WO2019044892A1 - 重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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大輔 香田
神原　浩
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for heavy load tires, a tire tread, a bead filler, a tire belt, and a heavy load tire using at least a part thereof.
  • a rubber composition whose mechanical strength has been improved by blending a filler such as carbon black or silica with a rubber component such as natural rubber or styrene butadiene rubber requires wear resistance and mechanical strength. Widely used.
  • the filler is known to exhibit its reinforcing effect by physically or chemically adsorbing the rubber component on the particle surface. Therefore, when a filler having a large particle diameter of about 100 to 200 nm is used, generally the interaction with the rubber component can not be sufficiently obtained, so that the mechanical strength of the rubber composition can not be sufficiently improved. There was a case. Moreover, when the said rubber composition was used as a tire, hardness may fall and steering stability might become inadequate.
  • Patent Document 1 discloses two specific materials for raw rubber comprising natural rubber and / or polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber. A heavy duty tire is described which is blended with carbon black of the species.
  • Patent Document 2 a rubber composition for a tire containing 5 to 200 parts by mass of silica and 0.1 to 40 parts by mass of cyclized rubber with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 5% by mass or more of natural rubber Is described.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is a rubber composition for a heavy load tire capable of producing a heavy duty tire which exhibits low heat buildup and good wear resistance, and a part thereof
  • the tire tread, the bead filler, the belt for tires, and the heavy duty tire used in the present invention are provided.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • denatured liquid diene rubber (B) is the following (i)-(ii) (I) weight average molecular weight (Mw) is 1,000 or more and 120,000 or less, (Ii) vinyl content less than 30 mol%, A rubber composition for heavy load tires, which satisfies
  • R 1 is a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methyl group, an ethyl group Group or phenyl group, provided that at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a methoxy group, an ethoxy group or a phenoxy group.
  • [6] The heavy duty tire rubber according to [4] or [5], wherein the filler (C) is silica, and 0.1 to 30 parts by mass of a silane coupling agent is contained with respect to 100 parts by mass of silica.
  • Composition. [7] The rubber for a heavy load tire according to any one of [1] to [6], wherein the solid rubber (A) is at least one selected from natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber and isoprene rubber. Composition. [8] The rubber composition for a heavy load tire according to any one of [1] to [7], wherein the solid rubber (A) contains 60% by mass or more of a natural rubber.
  • a rubber composition for a heavy load tire capable of producing a heavy duty tire excellent in low heat buildup and good in wear resistance, a tire tread partially using the same, a bead filler, for a tire Belts and heavy duty tires can be provided.
  • Solid rubber (A) used in the rubber composition for heavy load tires according to the present invention means a rubber which can be handled in solid form at 20 ° C., and the Mooney viscosity ML 1 + 4 at 100 ° C. of the solid rubber (A) is It is usually in the range of 20 to 200, and is usually selected from at least one of synthetic rubber and natural rubber.
  • solid rubber (A) examples include styrene butadiene rubber (hereinafter, also referred to as “SBR”), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene Synthetic rubbers such as rubber, acrylic rubber, fluororubber, and urethane rubber; and natural rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • isoprene rubber butyl rubber
  • halogenated butyl rubber ethylene propylene diene rubber
  • butadiene acrylonitrile copolymer rubber examples of the solid rubber (A)
  • chloroprene Synthetic rubbers such as rubber, acrylic rubber, fluororubber, and urethane rubber
  • natural rubber, SBR, butadiene rubber and isoprene rubber are preferable, and natural rubber and SBR are more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the solid rubber (A) is preferably 80,000 or more, preferably 100,000 to 3,000, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the characteristics of the obtained rubber composition and crosslinked product. More preferably, it is in the range of 1,000.
  • the number average molecular weight in this specification is a number average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • SBR SBR
  • styrene content 0.1 to 70% by mass
  • those having 5 to 60% by mass are more preferable. More preferred is 5 to 50% by mass.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 70% by mass.
  • the vinyl content of SBR in this specification represents content of the monomer unit which has a vinyl group among the units derived from all the butadienes contained in SBR.
  • the vinyl content of the solid rubber (A) represents the content of monomer units having a vinyl group, relative to the total amount of monomer units that may have a vinyl group depending on the bonding mode.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and still more preferably 150,000 to 1,500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the processability of the rubber composition for heavy load tires is improved, and the wet grip performance of the tire obtained from the rubber composition for heavy load tires is improved, and further Also, mechanical strength, wear resistance, and steering stability are improved.
  • the weight average molecular weight in this specification is a weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated
  • the glass transition temperature (Tg) of the SBR determined by differential thermal analysis is preferably -95 to 0 ° C, more preferably -95 to -5 ° C, still more preferably -95 to -10 ° C, still more preferably- 95 to -15.degree. C., particularly preferably -95 to -20.degree.
  • Tg glass transition temperature
  • the SBR that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • There are no particular restrictions on the method for producing SBR and any of emulsion polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization and bulk polymerization can be used, but among these production methods, emulsion polymerization and solution polymerization are preferred. .
  • Emulsion polymerization Styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as E-SBR) can be produced by a known emulsion polymerization method or a known emulsion polymerization method. For example, it can be obtained by emulsifying and dispersing predetermined amounts of styrene and butadiene monomers in the presence of an emulsifying agent, and then performing emulsion polymerization with a radical polymerization initiator.
  • a long chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms or a rosin acid salt is used as an emulsifier.
  • a long chain fatty acid salt having 10 or more carbon atoms or a rosin acid salt is used as an emulsifier.
  • Specific examples thereof include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • Water is generally used as the dispersion medium, and a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol may be included as long as the stability during polymerization is not impaired.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like.
  • Chain transfer agents can also be used to adjust the molecular weight of the resulting E-SBR.
  • chain transfer agents include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, terpinenol, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of the emulsion polymerization can be appropriately selected according to the type of radical polymerization initiator to be used, but generally, 0 to 100 ° C. is preferable, and 0 to 60 ° C. is more preferable.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be terminated by the addition of a polymerization terminator.
  • polymerization terminator examples include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone; and sodium nitrite.
  • an anti-aging agent may be added as required.
  • a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride or the like is used as a coagulant, and if necessary, nitric acid, sulfuric acid etc.
  • the polymer can be recovered as a crumb by separating the dispersion medium. The crumb is washed with water and then dewatered, and then dried with a band drier or the like to obtain E-SBR.
  • latex and an extender oil made into an emulsified dispersion may be mixed in advance and recovered as an oil spread rubber.
  • the extender oil is not included in the solid rubber (A).
  • E-SBR oil-extended styrene butadiene rubber “JSR1723” manufactured by JSR Corporation.
  • Solution polymerization styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as S-SBR) can be produced by a conventional solution polymerization method, for example, using an active metal which can be anionically polymerized in a solvent, optionally in the presence of a polar compound It polymerizes styrene and butadiene.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and the like can be mentioned. It is preferable to use these solvents in the range in which the monomer concentration is usually 1 to 50% by mass.
  • anionically polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, etc .; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Multifunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined by the required molecular weight of S-SBR.
  • the organic alkali metal compounds can also be used as organic alkali metal amides by reacting with secondary amines such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is generally used to adjust the microstructure of the butadiene unit and the distribution of styrene in the copolymer chain without deactivating the reaction in anionic polymerization, for example, Ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether and the like; tertiary amines such as tetramethyl ethylene diamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like.
  • Ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether and the like
  • tertiary amines such as tetramethyl ethylene diamine and trimethylamine
  • alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of -80 to 150.degree. C., preferably 0 to 100.degree. C., more preferably 30 to 90.degree.
  • the polymerization mode may be either batchwise or continuous.
  • the polymerization reaction can be terminated by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the desired S-SBR can be recovered by separating the solvent directly from the polymerization solution after termination of the polymerization reaction by drying, steam stripping or the like.
  • the polymerization solution and the extender oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • SBR As said SBR, you may use the modified SBR by which the functional group was introduce
  • a functional group an amino group, alkoxy silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group etc. are mentioned, for example.
  • modified SBR for example, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, which can react with the polymerization active end before adding the polymerization terminator.
  • Coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinyl pyrrolidone, etc.
  • the position of the polymer at which the functional group is introduced may be a polymerization terminal or a side chain of a polymer chain.
  • isoprene rubber examples include Ziegler-based catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum-based, diethylaluminum chloride-cobalt-based, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel-based, diethylaluminum chloride-nickel-based;
  • Ziegler-based catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum-based, diethylaluminum chloride-cobalt-based, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel-based, diethylaluminum chloride-nickel-based
  • a commercially available isoprene rubber polymerized using a lanthanide rare earth metal catalyst such as aluminum-organic acid neodymium-Lewis acid system or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used.
  • Isoprene rubber polymerized with a Ziegler-based catalyst is preferred because of
  • the vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 20 ° C. or less, more preferably ⁇ 30 ° C. or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is in the above range, processability and mechanical strength become good.
  • the above isoprene rubber is a multifunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group containing, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may have a branched structure or a polar functional group by using a modifier such as alkoxysilane.
  • butadiene rubber examples include Ziegler-based catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum-based, diethylaluminum chloride-cobalt-based, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel-based, diethylaluminum chloride-nickel-based;
  • Ziegler-based catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum-based, diethylaluminum chloride-cobalt-based, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel-based, diethylaluminum chloride-nickel-based
  • a commercially available butadiene rubber polymerized using a lanthanide-based rare earth metal catalyst such as an aluminum-organic acid neodymium-Lewis acid system or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used.
  • Butadiene rubber polymerized with a Ziegler-based catalyst has a high
  • the vinyl content of butadiene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If the vinyl content exceeds 50% by mass, rolling resistance performance (fuel efficiency performance) tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 40 ° C. or less, more preferably ⁇ 50 ° C. or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000.
  • Mw is in the above range, the processability of the heavy load tire rubber composition is improved, and the ice grip performance and steering stability of the tire partially using the heavy load tire rubber composition are also improved.
  • the butadiene rubber is a multifunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may have a branched structure or a polar functional group formed by using a modifier such as alkoxysilane.
  • butyl rubber In addition to butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile polymer rubber, chloroprene rubber and the like, at least one of SBR, isoprene rubber and butadiene rubber can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the manufacturing method of these is not specifically limited, What is marketed can be used.
  • the above-mentioned natural rubber it is generally used in the tire industry such as SMR (Technically Specified Rubber) such as SMR (TSR from Malaysia), SIR (TSR from Indonesia), STR (TSR from Thailand), etc., and RSS (Ribbed Smoked Sheet).
  • SMR Technically Specified Rubber
  • SIR SMR from Indonesia
  • STR TSR from Thailand
  • RSS Rabbed Smoked Sheet
  • natural rubber high purity natural rubber
  • epoxidized natural rubber hydroxylated natural rubber
  • hydrogenated natural rubber and modified natural rubber such as grafted natural rubber.
  • SMR20, STR20 and RSS # 3 are preferable in terms of less variation in quality and availability.
  • These natural rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid rubber (A) used in the present invention preferably contains 60% by mass or more of natural rubber.
  • the content of the natural rubber in the solid rubber (A) is more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass It is above.
  • the modified liquid diene rubber (B) used in the rubber composition for heavy load tires according to the present invention is a liquid polymer, and the weight average molecular weight (Mw) thereof is in the range of 1,000 to 120,000, vinyl It is less than 30 mol%, and refers to one having a functional group derived from the silane compound represented by the above-mentioned formula (1).
  • Mw weight average molecular weight
  • the dispersibility of the filler (C) in the rubber composition, and between the filler (C) and the solid rubber (A) The reinforcement property of the above is good, and it becomes an ideal state for the improvement of desired physical properties. For example, when it is used as a tire tread or the like, the low heat buildup property is improved and the wear resistance is also improved.
  • conjugated dienes include butadiene, isoprene; 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene And butadienes such as 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene and chloroprene and conjugated dienes other than isoprene (b1).
  • the conjugated diene unit contained in the unmodified liquid diene rubber (B ') preferably contains a monomer unit of butadiene and / or isoprene.
  • the unmodified liquid diene rubber (B ') as the raw material of the modified liquid diene rubber (B) 50% by mass or more of all monomer units constituting the polymer is butadiene and / or isoprene
  • One preferred embodiment is a monomer unit.
  • the total content of butadiene units and isoprene units is preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass, based on all monomer units of the unmodified liquid diene rubber (B '). Is more preferred.
  • aromatic vinyl compound (b2) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene , 4-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene 2-vinylnaphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzen
  • the content of other monomer units other than butadiene units and isoprene units in the unmodified liquid diene rubber (B ′) is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. 30 mass% or less is further more preferable.
  • the vinyl aromatic compound (b2) unit is less than the above range, the processability of the rubber composition tends to be improved.
  • non-modified liquid diene rubber (B ′) a conjugated diene and a monomer other than the conjugated diene optionally contained are polymerized by, for example, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method. The resulting polymers are preferred.
  • emulsion polymerization method a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed by a radical polymerization initiator.
  • Examples of the emulsifier include long-chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin acid salts.
  • Examples of long-chain fatty acid salts include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • a dispersion medium water is usually used, and a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol may be included as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resulting unmodified liquid diene rubber (B ').
  • chain transfer agents include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, terpinenol, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of the emulsion polymerization can be appropriately set depending on the type of the radical polymerization initiator to be used, etc., but is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be terminated by the addition of a polymerization terminator.
  • a polymerization terminator examples include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an anti-aging agent may be added as required.
  • a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride or the like is used as a coagulant, and if necessary, nitric acid, sulfuric acid etc.
  • the unmodified liquid diene rubber (B ') is coagulated while adding an acid to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value, and then the dispersion medium is separated to recover the polymer. Then, after washing with water and dehydration, drying is performed to obtain the unmodified liquid diene rubber (B ').
  • a latex and an extender oil in the form of an emulsified dispersion may be mixed in advance, and recovered as an oil-extended non-modified liquid diene rubber (B ').
  • a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a known method or a method according to a known method can be applied.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned.
  • anionically polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • Organic alkali metal compounds are preferred as the anionically polymerizable active metal compound.
  • Organic alkali metal compounds include, for example, organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbene lithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene And polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity, molecular weight and the like of the unmodified liquid diene rubber (B ') and the modified liquid diene rubber (B), but the total amount including conjugated diene It is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the body.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • Polar compounds are generally used in anionic polymerization to adjust the microstructure (e.g. vinyl content) of conjugated diene units without quenching the reaction.
  • polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether and the like; tertiary amines such as N, N, N ', N'- tetramethyl ethylene diamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like It can be mentioned.
  • the polar compound is generally used in an amount of 0.01 to 1000 mol per 1 mol of the organic alkali metal compound.
  • the temperature of solution polymerization is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably in the range of 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batchwise or continuous.
  • the polymerization reaction can be terminated by the addition of a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the obtained polymerization reaction solution is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate an unmodified liquid diene rubber (B ') or the polymerization reaction solution is washed with water, separated, and then dried to obtain the above-mentioned undried product.
  • Modified liquid diene rubber (B ') can be isolated.
  • a solution polymerization method is preferable as a method for producing the non-modified liquid diene rubber (B ′).
  • the unmodified liquid diene rubber (B ') obtained in this way is subjected to modification with a functional group derived from a silane compound represented by the formula (1) described later (in the state not to be hydrogenated) as it is Although modification may be carried out after hydrogenation of at least a part of the unsaturated bonds contained in the liquid diene rubber.
  • the non-modified liquid diene rubber (B ′) is a functional group (eg, for example, from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the functional group derived from the silane compound represented by Formula (1) described later in a more preferable state). It is a preferred embodiment that the resin is not modified with hydroxyl group or the like. When the unmodified liquid diene rubber (B ′) is not modified with another functional group, the stability of the resulting modified liquid diene rubber (B) tends to be more excellent. In addition, the interaction (eg, reactivity) of the functional group derived from the silane compound represented by the formula (1) of the modified liquid diene rubber (B) to be obtained (eg, silica) tends to be more excellent. It is in.
  • the unmodified liquid diene rubber (B ′) is modified with a functional group derived from a silane compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as a silane compound (1)), a modified liquid diene rubber It is used as (B).
  • R ⁇ 1 > is a C1-C6 bivalent alkylene group.
  • the divalent C 1-6 alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. However, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a methoxy group, an ethoxy group or a phenoxy group.
  • silane compound (1) examples include mercaptomethylenemethyldiethoxysilane, mercaptomethylenetriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydimethylsilane, and 2-mercaptoethyltrimethoxysilane.
  • the mercapto group (-SH) of the silane compound (1) is derived from the silane compound (1) by the radical addition reaction to the carbon-carbon unsaturated bond contained in the unmodified liquid diene rubber (B ')
  • a modified liquid diene rubber (B) having a functional group, specifically a partial structure represented by the following formula (2), as a functional group is obtained.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (2) is defined and specific examples of R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1) or the like and It is the same.
  • the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) having functional groups derived from the silane compound (1) is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, and more preferably 1 to 20, 1 to 15 are more preferable, and 1 to 9 are particularly preferable.
  • the average number of functional groups is less than 1, the affinity with the filler (C) is low, and the filler dispersibility in the rubber composition can not be improved, and when the desired improvement in physical properties is not obtained, for example, low In some cases, the heat buildup can not be improved and the wear resistance can not be improved.
  • the average functional group number per molecule of the modified liquid diene rubber (B) can be determined from the equivalent (g / eq) of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) and the number average molecular weight Mn in terms of styrene.
  • Average number of functional groups per molecule [(number average molecular weight Mn) / (molecular weight of styrene unit) ⁇ (average molecular weight of conjugated diene and monomer units other than conjugated diene optionally contained)] / (Equivalent of functional group)
  • the equivalent of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) means the mass of butadiene bonded to one functional group and the other monomer other than butadiene contained as needed.
  • the equivalent weight of the functional group can be calculated from the area ratio of the peak derived from the functional group to the peak derived from the polymer main chain using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the peak derived from a functional group points out the peak derived from an alkoxy group.
  • the addition amount of the silane compound (1) in the modified liquid diene rubber (B) is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified liquid diene rubber (B '). Preferably, 1 to 40 parts by mass is more preferable. If the amount of the modifying compound added is more than 60 parts by mass, the dispersibility of the filler (C) is poor, and the abrasion resistance of the obtained tire tread or the like tends to decrease. If the amount is less than 1 part by mass, the dispersibility of the filler (C) is scarce, and desired physical properties such as low heat buildup and wear resistance tend not to be sufficiently improved.
  • the amount of addition of the silane compound (1) added to the modified liquid diene rubber (B) can be determined, for example, using various analyzers such as nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the method for adding the silane compound (1) to the unmodified liquid diene rubber (B ′) is not particularly limited.
  • a method of heating in the presence or absence of an organic solvent can be employed.
  • the reaction to be added may not occur sufficiently, and the average number of functional groups per molecule may not fall within the desired range.
  • addition reaction may proceed, but generation of radicals on the polymer main chain may simultaneously proceed with polymer multimerization reaction. If the Mw of the rubber does not fall within the desired range, the viscosity of the modified liquid diene rubber may not fall within the desired range. In these cases where the temperature during the addition reaction is high, when the handleability of the modified liquid diene rubber is deteriorated, the physical properties of the resulting rubber composition for a tire may be adversely affected.
  • the addition reaction is carried out using a radical generator, the addition reaction proceeds sufficiently while sufficiently suppressing side reactions such as multimerization even at a relatively low temperature.
  • the proportion of the polymer having a molecular weight in the region of Mt ⁇ 1.45 or more is preferably in the range of 0 to 30%, more preferably in the range of 0 to 20%, with the total area being 100%. It is more preferably in the range of -18%, still more preferably in the range of 0-15%, particularly preferably in the range of 0-10%, even more preferably in the range of 0-8%. Particularly preferred.
  • the processability of the rubber composition becomes good, and the affinity of the later-described filler (C) in the obtained rubber composition is improved. Therefore, when preparing the rubber composition, it tends to be present in the vicinity of the filler (C), and as a result, the physical property improvement of the crosslinked product from which a dispersed state such as filler (C) in the rubber composition is obtained (for example, dry It is estimated that it becomes ideal for the compatibility between grip performance and wet grip performance). Moreover, as a result of the modified liquid diene rubber (B) being easily present in the vicinity of the filler (C), a crosslinked product having excellent abrasion resistance can be obtained.
  • organic peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-Trimethylcyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( t-Butylperoxy) butane, t-Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide,
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
  • an antiaging agent may be added from the viewpoint of suppressing side reactions and the like.
  • Preferable anti-aging agents used at this time are, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (AO-40), 3,9-bis [1,1-dimethyl- 2- [3- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (AO-80), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -6-methylphenol (Irganox 1520 L), 2,4-bis [(dodec) methyl] -6-methylphenol (Irganox 15
  • the addition amount of the antiaging agent is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified liquid diene rubber (B ').
  • the position at which the functional group is introduced may be a polymerization terminal or a side chain of a polymer chain, but a plurality of functional groups can be easily introduced. It is preferable that it is a side chain of a polymerization chain from a viewpoint of that.
  • the functional groups may be contained singly or in combination of two or more. Therefore, the modified liquid diene rubber (B) may be modified with one type of modifying compound, or may be modified with two or more types of modifying compounds.
  • the mixing ratio of the non-modified liquid diene rubber (B ') and the silane compound (1) is suitably selected so that, for example, the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) becomes a desired value. It may be set, for example, if mixed so that the mass ratio (B ') / (1) of the unmodified liquid diene rubber (B') and the silane compound (1) is 0.3 to 300. Good.
  • the temperature in the reaction of adding the silane compound (1) to the unmodified liquid diene rubber (B ′) is preferably 10 to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 180 ° C., and still more preferably 50 ° C. to 140 ° C. .
  • the reaction time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 1 to 100 hours, still more preferably 1 to 50 hours, and still more preferably 1 to 25 hours.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (B) measured at 38 ° C. is preferably 0.1 to 4,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 2,000 Pa ⁇ s, and 0.1 to 1,1 500 Pa ⁇ s is more preferable, and 1 to 1,000 Pa ⁇ s is particularly preferable.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (B) is within the above range, the flexibility of the resulting rubber composition is improved, and the processability is improved.
  • the melt viscosity of the liquid diene rubber (B) is a value measured by a Brookfield viscometer at 38.degree.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified liquid diene rubber (B) is 1,000 or more and 120,000 or less.
  • Mw of the modified liquid diene rubber (B) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene calculated from measurement of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the Mw of the modified liquid diene rubber (B) is preferably 1,000 or more and 120,000 or less, more preferably 15,000 or more and 100,000 or less, more preferably from the viewpoint of improving low heat buildup and abrasion resistance. 15,000 or more and 80,000 or less is one desirable mode.
  • Mw of the modified liquid diene rubber (B) is preferably 1,000 or more and less than 15,000, more preferably 2,000 or more and less than 15,000, and further preferably from the viewpoint of improving the silica dispersibility and wet grip. 3,000 or more and less than 15,000 are other desirable modes.
  • modified liquid diene rubbers (B) having different Mw may be used in combination.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified liquid diene rubber (B) is preferably 1.0 to 20.0, more preferably 1.0 to 15.0, and still more preferably 1.0 to 10.0. Dispersion
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) means the ratio of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of standard polystyrene conversion calculated
  • the vinyl content of the modified liquid diene rubber (B) is less than 30 mol%, preferably not more than 25 mol%, more preferably not more than 20 mol%.
  • the “vinyl content” means 1, isoprene unit, butadiene unit, and a total of 100 mol% of a total of 100 mol% of isoprene units and conjugated diene (b 1) units other than butadiene units contained in the modified liquid diene rubber.
  • the total mole percentage of conjugated diene units (conjugated diene units linked other than 1,4-linkage) linked by 2-linkage or 3,4-linkage is meant.
  • the vinyl content is determined by 1 H-NMR and is conjugated to a peak derived from a conjugated diene unit linked by a 1,2-linkage or a 3,4-linkage with a conjugated diene unit linked by a 1,4-bond It can be calculated from the area ratio of the peaks derived from
  • the vinyl content of the modified liquid diene rubber (B) is, for example, the type of solvent used when producing the unmodified liquid diene rubber (B ′), a polar compound used according to need,
  • the desired value can be obtained by controlling the polymerization temperature and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified liquid diene rubber (B) is a vinyl content of isoprene unit, butadiene unit and conjugated diene (b1) unit, kind of conjugated diene (b1), monomers other than conjugated diene Although it may vary depending on the content of the unit derived, etc., -150 to 50 ° C. is preferable, -130 to 50 ° C. is more preferable, and -130 to 30 ° C. is more preferable.
  • the rolling resistance performance of the tire which consists of a crosslinked material obtained from a rubber composition as Tg is an above-mentioned range, for example becomes good. Further, the increase in viscosity can be suppressed and the handling becomes easy.
  • the modified liquid diene rubber (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified liquid diene rubber (B) preferably has a catalyst residue amount derived from the polymerization catalyst used for its production in the range of 0 to 200 ppm in terms of metal.
  • a catalyst residue amount derived from the polymerization catalyst used for its production in the range of 0 to 200 ppm in terms of metal.
  • an organic alkali metal such as an organic lithium compound
  • a catalyst residue The metal serving as the basis of the amount is an alkali metal such as lithium.
  • the amount of catalyst residue derived from the polymerization catalyst used for producing the modified liquid diene rubber (B) is more preferably 0 to 150 ppm, still more preferably 0 to 100 ppm, in terms of metal.
  • the amount of catalyst residue can be measured, for example, by using a polarization Zeeman atomic absorption spectrophotometer.
  • a modified liquid diene rubber (B) or a non-modified liquid diene rubber (B ') as a raw material is purified And the like.
  • a purification method washing with water or warm water, or an organic solvent or supercritical fluid carbon dioxide represented by methanol, acetone or the like is preferable.
  • the number of times of washing is preferably 1 to 20 times, and more preferably 1 to 10 times from an economic viewpoint.
  • the washing temperature is preferably 20 to 100 ° C., and more preferably 40 to 90 ° C.
  • the amount of catalyst residue in this case is the catalyst residue derived from the polymerization catalyst used for the production of solid rubber (A), modified liquid diene rubber (B) and / or other optional components contained in the rubber composition for heavy duty tires It may be an amount.
  • the content of the modified liquid diene rubber (B) relative to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 45 parts by mass, The amount is more preferably 0.5 to 40 parts by mass, further preferably 1 to 40 parts by mass, still more preferably 2 to 40 parts by mass, and particularly preferably 2 to 30 parts by mass.
  • the content of the modified liquid diene rubber (B) is within the above range, the dispersibility of the filler (C) in the rubber composition, the improvement of the wear resistance in the obtained tire tread and the like are observed, and the low heat generation Excellent in quality.
  • the filler (C) used in the rubber composition for heavy load tires according to the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in rubber compositions for heavy load tires, and improvement of physical properties such as improvement of mechanical strength, From the viewpoints of improving the dry grip performance, wet grip performance, and fuel economy performance of a tire partially using a rubber composition for heavy load tires, carbon black and silica are selected from the above fillers (C) Preferably, at least one of them is used.
  • Examples of the carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black. From the viewpoints of improving the crosslinking speed, improving the mechanical strength of the obtained crosslinked product, and improving the dry grip performance, wet grip performance, and fuel economy performance of a tire partially using the rubber composition for heavy load tires, etc.
  • furnace black is preferred. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of carbon black is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm, from the viewpoint of improving the dry grip performance, wet grip performance, and low fuel consumption performance of a tire partially using the rubber composition for heavy load tires. Or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, still more preferably 60 nm or less.
  • the average particle diameter of carbon black can be calculated
  • the carbon black is surface-treated by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid of these or the like, or heat treatment in the presence of air. You may also, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the rubber composition for heavy load tires of the present invention and the crosslinked product obtained from this composition, heat treatment at 2,000 to 3,000 ° C. in the presence of a graphitization catalyst Good.
  • boron As the graphitization catalyst, boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 and the like), boron oxo acid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid and the like) and salts thereof, boron carbides (for example, B 4 C, B 6 C and the like), boron nitride (BN) and other boron compounds are suitably used.
  • boron carbides for example, B 4 C, B 6 C and the like
  • BN boron nitride
  • the above carbon black can also be used after adjusting the particle size by crushing or the like.
  • high-speed rotary crusher hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • stirring mill be used for pulverizing carbon black.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is preferred.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of silica is improved.
  • the average particle diameter of silica can be calculated
  • these carbon blacks and silicas it is more preferable to contain silica as the filler (C) from the viewpoints of the low heat buildup of the obtained rubber composition and the crosslinked product thereof and the improvement of the rolling resistance performance.
  • silica and carbon black are used for the purpose of improving the mechanical strength of a tire partially using the rubber composition for heavy load tires, and improving the manufacturing cost by blending a filler as an extender. It may contain other fillers.
  • fillers other than silica and carbon black for example, organic fillers, clay, talc, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fibers, fibrous fillers, and glass balloons Inorganic fillers can be used.
  • organic fillers clay, talc, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fibers, fibrous fillers, and glass balloons
  • Inorganic fillers can be used.
  • One of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the filler (C) relative to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is 20 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass.
  • the amount of the filler (C) is in the above range, dry grip performance, wet grip performance, and low fuel consumption performance of a tire using a rubber composition for heavy load tires partially improve.
  • the amount of filler (C) relative to 100 parts by mass of solid rubber (A) is more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, and preferably 120 parts by mass or less, more
  • the amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less.
  • the amount of silica relative to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is the dry grip performance, wet grip performance, and the tire partially using the rubber composition for heavy load tires.
  • it is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 35 parts by mass or more, particularly preferably 40 parts by mass or more
  • it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 90 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less.
  • the amount of carbon black relative to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is the dry grip performance and wet grip performance of the tire partially using the rubber composition for heavy load tires.
  • the ratio of silica to carbon black is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and 30/70. Even more preferred is ⁇ 80/20.
  • silica or the like is contained as the filler (C)
  • a silane coupling agent As a silane coupling agent, a sulfide type compound, a mercapto type compound, a vinyl type compound, an amino type compound, a glycidoxy type compound, a nitro type compound, a chloro type compound etc. are mentioned, for example.
  • sulfide compounds include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxy) Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimeth
  • mercapto compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane and the like.
  • Examples of the vinyl compound include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy Silane etc. are mentioned.
  • glycidoxy compounds include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. It can be mentioned.
  • nitro compound examples include 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane and the like.
  • chloro compounds examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane and the like.
  • Examples of other compounds include octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents containing sulfur such as sulfide compounds and mercapto compounds are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3- (3 triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable. More preferred is triethoxysilylpropyl) tetrasulfide or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the above silane coupling agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and still more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler (C).
  • the content of the silane coupling agent is in the above range, the dispersibility, the coupling effect, the reinforcing property, and the wear resistance are improved.
  • the rubber composition for a heavy load tire of the present invention may further contain a vulcanizing agent (D) in order to crosslink the rubber.
  • a vulcanizing agent (D) sulfur, a sulfur compound, etc. are mentioned, for example.
  • sulfur compounds include morpholine disulfide and alkylphenol disulfide.
  • These vulcanizing agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned vulcanizing agent (D) is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of solid rubber (A) from the viewpoint of mechanical properties of a crosslinked product. Is contained in an amount of 0.8 to 5 parts by mass.
  • the rubber composition for a heavy load tire according to the present invention further contains a vulcanization accelerator (E), for example, when the vulcanizing agent (D) for crosslinking (vulcanizing) the rubber is contained.
  • a vulcanization accelerator (E) for example, guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds And imidazoline compounds and xanthate compounds.
  • These vulcanization accelerators (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned vulcanization accelerator (E) is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition for a heavy load tire according to the present invention may further contain a vulcanizing aid (eg, sulfur, a sulfur compound, etc., as a vulcanizing agent (D) for crosslinking (vulcanizing) the rubber).
  • a vulcanizing aid eg, sulfur, a sulfur compound, etc., as a vulcanizing agent (D) for crosslinking (vulcanizing) the rubber.
  • F a vulcanizing aid
  • examples of the vulcanization assistant (F) include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc white, and fatty acid metal salts such as zinc stearate.
  • These vulcanization aids (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the above-mentioned vulcanizing aid (F) is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition for heavy load tires may contain a crosslinking agent in addition to the vulcanizing agent.
  • a crosslinking agent for example, oxygen, organic peroxide, phenol resin, amino resin, quinone and quinone dioxime derivative, halogen compound, aldehyde compound, alcohol compound, epoxy compound, metal halide, metal organic halide, and silane Compounds etc. may be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition for a heavy load tire according to the present invention is intended to improve processability, flowability, etc. within the range that does not inhibit the effects of the present invention, and if necessary silicone oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) ), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil, process oil such as naphthenic oil, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic hydrocarbon resin, C9 resin, rosin resin, coumarone-indene Softeners for liquid polymers such as resin components such as phenolic resins, phenolic resins, low molecular weight polybutadiene, low molecular weight polyisoprene, low molecular weight styrene butadiene copolymer, and low molecular weight styrene isoprene copolymer It may be contained in.
  • the rubber composition for heavy load tires according to the present invention contains the above-mentioned process oil, resin and liquid polymer as a softener, its content is 100 parts by mass of solid rubber (A) from the viewpoint of bleed resistance.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less.
  • the rubber composition for a heavy load tire according to the present invention may, if necessary, be an antioxidant, an antioxidant, or the like for the purpose of improving the weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antioxidant examples include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds and the like.
  • examples of the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing a rubber composition for a heavy load tire according to the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned components can be uniformly mixed.
  • a tangential or intermeshing internal mixer such as a kneader ruder, Brabender, Banbury mixer, internal mixer, etc., single-screw extruder, twin-screw extrusion Machines, mixing rolls, and rollers.
  • the production of the above rubber composition can be carried out usually at a temperature range of 70 to 270.degree.
  • the rubber composition for heavy load tires of the present invention is preferably used as a crosslinked product (vulcanized rubber) by crosslinking.
  • vulcanized rubber a crosslinked product
  • the extraction rate can be calculated from the amount of the modified liquid diene rubber (B) extracted in toluene after immersing 2 g of the cross-linked product in 400 mL of toluene and 48 hours at 23 ° C.
  • the tire tread of the present invention uses at least a part of the rubber composition for a heavy load tire, is excellent in low heat buildup, and exhibits excellent wear resistance.
  • the structure of the tire tread of the present invention is not particularly limited, and may be a single layer structure or a multilayer structure, but in the case of a multilayer structure, the rubber composition for heavy load tires is used as a layer in contact with the road surface. It is preferred to use.
  • the pneumatic tire according to the present invention uses at least a part of the rubber composition for a heavy load tire, and in particular, a pneumatic tire using the tire tread is preferable. Since the pneumatic tire according to the present invention partially uses the rubber composition for a heavy load tire, it is excellent in low heat buildup and has improved wear resistance.
  • tread cap tread, under tread
  • sidewall rubber reinforcing layer for run flat tire (liner etc.)
  • rim cushion Bead filler, bead insulation, bead apex, clinch apex, belt, belt cushion, breaker, breaker cushion, chafer, chafer pad, strip apex, etc.
  • a modified liquid diene rubber (B-1) is prepared by adding 1.0 g of 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane and 50 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane and reacting at 105 ° C. for 8 hours. I got
  • Production Example 2 Production of liquid diene rubber (B'-2) A fully dried 5 L autoclave is purged with nitrogen, and 1280 g of cyclohexane and 66 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) are charged, and the mixture is heated to 50 ° C. After the temperature was raised, 1350 g of butadiene was sequentially added while controlling the polymerization temperature to 50 ° C. under stirring conditions, and polymerization was performed for 1 hour. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the obtained polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • B'-2 Production of liquid diene rubber (B'-2) A fully dried 5 L autoclave is purged with nitrogen, and 1280 g of cyclohexane and 66 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) are charged, and the mixture
  • the Mw of the modified liquid diene rubber (B) was determined by GPC (gel permeation chromatography) using a standard polystyrene equivalent molecular weight.
  • the measuring apparatus and conditions are as follows. -Device: GPC apparatus "GPC 8020" manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: "RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 5 mg / 10 mL ⁇ Column temperature: 40 ° C
  • the vinyl content was calculated from the area ratio of the peak of the double bond derived from the vinylated diene compound to the peak of the double bond derived from the non-vinylated diene compound in the spectrum obtained.
  • thermogram 10 mg of the modified liquid diene rubber (B) is collected in an aluminum pan, and a thermogram is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. (Tg).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • melt viscosity at 38 ° C The melt viscosity at 38 ° C. of the modified liquid diene rubber (B) was measured by a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • the average functional group number per molecule of the modified liquid diene rubber (B) can be determined from the equivalent (g / eq) of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) and the number average molecular weight Mn in terms of styrene.
  • (Average number of functional groups per molecule) [(number average molecular weight Mn) / (molecular weight of styrene unit) ⁇ (average molecular weight of conjugated diene and monomer units other than conjugated diene optionally contained)] / (Equivalent of functional group)
  • the equivalent of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) means the mass of butadiene bonded to one functional group and the other monomer other than butadiene contained as needed.
  • the equivalent weight of the functional group can be calculated from the area ratio of the peak derived from the functional group to the peak derived from the polymer main chain using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the peak derived from a functional group points out the peak derived from an alkoxy group.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 Solid rubber (A), modified liquid diene rubber (B), filler (C), TDAE, silane coupling agent, zinc flower, stearic acid, wax, and the like according to the compounding ratio (parts by mass) described in Table 2
  • Each of the antioxidants was put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the start temperature would be 60 ° C. and the resin temperature would be 150 ° C. Then, it was taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was again put into a Banbury mixer, a vulcanizing agent (sulfur) and a vulcanization accelerator were added, and the mixture was kneaded at 100 ° C. for 75 seconds to obtain a rubber composition.
  • a vulcanizing agent sulfur
  • a vulcanization accelerator were added, and the mixture was kneaded at 100 ° C. for 75 seconds to obtain a rubber composition.
  • the obtained rubber composition was press-formed (145 ° C., 20 to 30 minutes) to prepare a vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm), and low heat buildup and abrasion resistance were evaluated based on the following method. .
  • the results are shown in Table 2.
  • the measuring method of each evaluation is as follows.
  • the rubber composition of the present invention not only is excellent in processability and filler dispersibility, but when it is made into a crosslinkable rubber composition by adding a crosslinking agent, etc., it gives a crosslinked product which is excellent in abrasion resistance improvement and the like. Therefore, it can be suitably used for tire applications and the like.
  • it when it is used for a tire tread, it is useful not only because the wear resistance is improved but also because it is excellent in low heat buildup.
  • it uses for a bead filler or a belt for tires since it is excellent in low heat buildup, it is useful.

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Abstract

低発熱性を示すと共に、耐摩耗性も良好な重荷重タイヤを製造することができる重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び重荷重タイヤを提供する。　固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、特定の構造を有するシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１～５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０～２００質量部含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であり、前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)～(ii)、（i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下、（ii）ビニル含有量が３０モル％未満、を満たす、重荷重タイヤ用ゴム組成物。

Description

重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
　本発明は重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを少なくとも一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び重荷重タイヤに関する。
　従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。
　前記フィラーは、その粒子表面に前記ゴム成分を物理的又は化学的に吸着することでその補強効果を発現することが知られている。したがって、１００～２００ｎｍ程度の粒子径が大きいフィラーを使用した場合には、一般的にゴム成分との相互作用が十分に得られないため、ゴム組成物の機械強度を十分に向上させることができない場合があった。また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が低下し、操縦安定性が不十分となる場合があった。
　一方、５～１００ｎｍ程度の小さい平均粒子径を有し、比表面積が大きいフィラーを使用した場合、フィラーとゴム成分との相互作用が大きくなるためゴム組成物の機械強度及び耐摩耗性等の特性が向上する。また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が高くなるため、操縦安定性が向上する。
　しかしながら、平均粒径が小さいフィラーを使用した場合は、カーボンブラックあるいはシリカ同士の高い凝集力により、ゴム組成物中のフィラーの分散性が低下することが知られている。このフィラーの分散性の低下は、混練工程の長時間化を招きゴム組成物の生産性に影響することがあった。また、分散性が低下するとゴム組成物が発熱しやすくなるため、重荷重タイヤに要求される低発熱性を満たすことができないことが多かった。
　このように、タイヤ用ゴム組成物における耐摩耗性の向上と、低発熱性は二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされている。
　前記特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１には、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、及びポリブタジエンゴムからなる原料ゴムに対し、特定の２種のカーボンブラックを配合してなる重荷重タイヤが記載されている。
　また、特許文献２には、天然ゴムを５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを５～２００質量部、環化ゴムを０．１～４０質量部含むタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
特開２０００－２１９７７８号公報 特開２０１４－０１２７６８号公報
　特許文献１及び２に記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性等について改善がみられるものの、更なる改良が望まれている。
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、低発熱性を示すと共に、耐摩耗性も良好な重荷重タイヤを製造することができる重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び重荷重タイヤを提供する。
　本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の変性液状ジエン系ゴム等をゴム組成物に含有させることにより、そのゴム組成物から得られたタイヤトレッド等は低発熱性であり耐摩耗性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下〔１〕～〔１３〕に関する。
　〔１〕固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１～５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０～２００質量部含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)～(ii)
（i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下、
（ii）ビニル含有量が３０モル％未満、
を満たす、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）
　〔２〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１～４，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載のゴム組成物。
　〔３〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
　〔４〕前記フィラー（Ｃ）が、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
　〔５〕前記フィラー（Ｃ）が、平均粒径５～１００ｎｍのカーボンブラック及び平均粒径が０．５～２００ｎｍのシリカから選ばれる少なくとも１種である、〔４〕に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
　〔６〕前記フィラー（Ｃ）がシリカであり、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１～３０質量部含有する、〔４〕又は〔５〕に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
　〔７〕前記固形ゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種以上である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
　〔８〕前記固形ゴム（Ａ）が天然ゴムを６０質量％以上含有するものである、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
　〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋させた架橋物。
　〔１０〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
　〔１１〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
　〔１２〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
　〔１３〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた重荷重タイヤ。
　本発明によれば、低発熱性に優れ、耐摩耗性も良好な重荷重タイヤを製造することができる重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び重荷重タイヤを提供することができる。
［固形ゴム（Ａ）］
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物で用いる固形ゴム（Ａ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4は通常２０～２００の範囲にあり、通常合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種から選ばれるものである。
　上記固形ゴム（Ａ）としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどが挙げられる。これら固形ゴム（Ａ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びＳＢＲがさらに好ましい。これら固形ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記固形ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００～３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
　ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含有量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～６０質量％のものがより好ましく、５～５０質量％のものがさらに好ましい。また、ビニル含有量が０．１～８０質量％のものが好ましく、５～７０質量％のものがより好ましい。
　なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル含有量とは、ＳＢＲに含まれる全ブタジエンに由来する単位のうち、ビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。以下同様に、固形ゴム（Ａ）のビニル含有量は、結合形態によりビニル基を有しうる単量体単位の全量に対し、実際にビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００～２，５００，０００、より好ましくは１５０，０００～２，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～１，５００，０００である。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、重荷重タイヤ用ゴム組成物の加工性が向上すると共に、重荷重タイヤ用ゴム組成物から得られるタイヤのウェットグリップ性能が向上し、さらに、機械強度、耐摩耗性、及び操縦安定性も向上する。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　ＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－９５～０℃、より好ましくは－９５～－５℃、さらに好ましくは－９５～－１０℃、よりさらに好ましくは－９５～－１５℃、特に好ましくは－９５～－２０℃である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、重荷重タイヤ用ゴム組成物の粘度が高くなることを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
　本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
　乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ－ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
　乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。なお、本明細書における重荷重タイヤ用ゴム組成物中の組成において伸展油は固形ゴム（Ａ）には含めない。
　Ｅ－ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
　溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ－ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン単位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液から直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲが回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
　上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
　上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含有量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量（例えばシス体含有量９５％以上）のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能（低燃費性能）が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは９０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００～１，５００，０００である。Ｍｗが上記範囲にある場合、重荷重タイヤ用ゴム組成物の加工性が向上すると共に、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能及び操縦安定性も向上する。
　上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより形成された分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　なお、ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
　上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ　Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ　Ｓｍｏｋｅｄ　Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において用いる固形ゴム（Ａ）は、天然ゴムを６０質量％以上含むことが好ましい。固形ゴム（Ａ）が天然ゴムを６０質量％以上含有すると、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの機械強度及び耐摩耗性が向上する。前述の観点より、固形ゴム（Ａ）中の天然ゴムの含有量は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
［変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）］
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物で用いる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）とは、液状の重合体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下の範囲、ビニル含有量が３０モル％未満であり、上述の式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有するものをいう。本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が含まれることにより、ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性やフィラー（Ｃ）と固形ゴム（Ａ）間の補強性が良好な状態となり、所望の物性の向上に理想的な状態となる。また、例えばタイヤトレッド等として用いた場合には、低発熱性が向上し、耐摩耗性も向上する。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）が挙げられる。未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びイソプレン単位の合計含有量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の全単量体単位に対して６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に含まれ得るブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位としては、前述したブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）単位、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位などが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物（ｂ２）単位が上記範囲以下であると、ゴム組成物の加工性が向上する傾向にある。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）としては、共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
　上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
　分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）として回収してもよい。
　上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）及び変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位のミクロ構造（例えばビニル含有量）を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を単離できる。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
　このようにして得られた未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、そのまま（水素添加されない状態で）後述する式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基による変性が行われてもよいが、その液状ジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に変性が行われてもよい。
　また、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）は、後述する式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基の特性をより好ましい状態で発揮させる点から、官能基（例えば、水酸基など）で変性されていないことが好ましい一態様である。未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）が他の官能基で変性されていないことにより、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の安定性がより優れる傾向にある。また、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基のフィラー（Ｃ）（例えばシリカ）への相互作用（例えば反応性）がより優れる傾向にある。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は下記式（１）で表されるシラン化合物（以下、シラン化合物（１）とも称する。）に由来する官能基により変性され、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基である。二価の炭素数１～６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。
　上記シラン化合物（１）としては、例えば、メルカプトメチレンメチルジエトキシシラン、メルカプトメチレントリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。これらシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シラン化合物（１）のメルカプト基（－ＳＨ）が、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に含まれる炭素－炭素不飽和結合にラジカル付加反応することにより、シラン化合物（１）に由来する官能基、具体的には下記式（２）で示される部分構造を官能基として有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義及び具体例等は、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義及び具体例等と同一である。
　シラン化合物（１）に由来する官能基の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は１～３０個が好ましく、１～２５個がより好ましく、１～２０個がより好ましく、１～１５個が更に好ましく、１～９個が特に好ましい。平均官能基数が１未満である場合には、フィラー（Ｃ）との親和性が低く、ゴム組成物中のフィラー分散性を改善することができず、所望の物性向上がない場合、例えば、低発熱性の向上、耐摩耗性向上ができない場合がある。一方平均官能基数が３０を超える場合には、そのゴム組成物から得られるタイヤトレッド等でも所望の物性向上がなく悪化する傾向、例えば、低発熱性又は耐摩耗性が悪化する傾向にある。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（一分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）
　なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、官能基由来のピークとは、アルコキシ基由来のピークを指す。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）におけるシラン化合物（１）の付加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対し１～６０質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましい。付加された変性化合物量が６０質量部より多い場合には、フィラー（Ｃ）の分散性効果に乏しく、得られるタイヤトレッドなどの耐摩耗性も低下する傾向にある。１質量部より低い場合には、フィラー（Ｃ）の分散性効果に乏しく、所望の物性向上、例えば低発熱性、耐摩耗性の向上が十分でない傾向にある。なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）中に付加されたシラン化合物（１）の付加量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
　シラン化合物（１）を、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中にシラン化合物（１）、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。シラン化合物（１）を未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加する反応を、ラジカル発生剤を使用せずに加熱のみによって行うことは望ましくない。例えば、加熱温度が低すぎる場合には付加する反応が十分に起こらず、一分子当たりの平均官能基数が所望の範囲とならない場合がある。また、加熱温度を高くした場合には、付加反応が進行する場合があるが、ポリマー主鎖上にラジカルが発生することによりポリマーの多量化反応も同時に進行する場合があるため、変性液状ジエン系ゴムのＭｗが所望の範囲とならない場合、変性液状ジエン系ゴムの粘度が所望の範囲とならない場合がある。付加反応時の温度が高いこれらの場合には、変性液状ジエン系ゴムの取扱い性の悪化する場合、得られるタイヤ用ゴム組成物の物性への悪影響が出る場合がある。一方で、付加反応をラジカル発生剤を使用して行うと、比較的低い温度でも多量化反応等の副反応を十分に抑制しつつ、付加する反応が十分に進行する。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＧＰＣの測定から求めたポリスチレン換算の最大ピーク分子量をＭｔとしたとき、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＧＰＣ測定により得られるＧＰＣクロマトグラムの重合体由来の全面積を１００％として、分子量がＭｔ×１．４５以上の領域にある重合体の割合が０～３０％の範囲にあることが好ましく、０～２０％の範囲にあることがより好ましく、０～１８％の範囲にあることがさらに好ましく、０～１５％の範囲であることがよりさらに好ましく、０～１０％の範囲であることが特に好ましく、０～８％の範囲であることがより特に好ましい。このような変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）をゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中の後述するフィラー（Ｃ）の親和性が向上するため、ゴム組成物を作製する際にフィラー（Ｃ）の近傍に存在しやすくなり、その結果ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）などの分散状態が得られる架橋物の物性向上（例えば、ドライグリップ性能とウェットグリップ性能との両立）のためには理想的になると推定される。また、その変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がフィラー（Ｃ）の近傍に存在しやすくなる結果、耐摩耗性に優れる架橋物が得られる。
　上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５－ヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル及びその置換体、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタトルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチル－２－エチルヘキサノエート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ－ブチルパーオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
　上記アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオンニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
　上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　さらに、上記方法により変性化合物を付加する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
　この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’－メチレンビス(４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４’－チオビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４’－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)（ＡＯ－４０）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス[(オクチルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４－ビス[(ドデシルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２－ｔ－ブチル－６－(３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６－ｔ－ブチル－４－[３－(２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ)プロピル]－２－メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス(２，４－ジｔ－ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３’－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ’－(１，３－ジメチルブチル)－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）などが挙げられる。上記老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対して０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。
　この変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
　未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）とシラン化合物（１）との混合割合は、例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が所望の値とになるように適宜設定すればよいが、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）とシラン化合物（１）との質量比（Ｂ’）／（１）が０．３～３００となるように混合すればよい。
　特定の性状を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造する手法としては、シラン化合物（１）をラジカル付加する反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが有効である。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）にシラン化合物（１）を付加させる反応における温度は１０～２００℃が好ましく、５０℃～１８０℃がより好ましく、５０℃～１４０℃がさらに好ましい。また反応時間は１～２００時間が好ましく、１～１００時間がより好ましく、１～５０時間がさらに好ましく、１～２５時間がよりさらに好ましい。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～４，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１～１，５００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１～１，０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の柔軟性が向上するため、加工性が向上する。なお、本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上１２０，０００以下である。本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、フィラー（Ｃ）の分散性も所望の物性向上（例えば、耐摩耗性向上、低発熱性）のために理想的な状態になる。
　低発熱性、耐摩耗性向上の観点からは、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは好ましくは１，０００以上１２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上１００，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以上８０，０００以下が望ましい一態様である。
　シリカ分散性向上、ウェットグリップ向上の観点からは、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは好ましくは１，０００以上１５，０００未満、より好ましくは２，０００以上１５，０００未満、さらに好ましくは３，０００以上１５，０００未満が望ましい他の一態様である。
　本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含有量は３０モル％未満であり、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。本発明において、「ビニル含有量」とは、変性液状ジエン系ゴムに含まれる、イソプレン単位、ブタジエン単位、及びイソプレン単位とブタジエン単位以外の共役ジエン（ｂ１）単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含有量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。
　ビニル含有量が３０モル％以上となると、得られるタイヤトレッド等の耐摩耗性が悪化する傾向にあり、また発熱性も高くなる傾向にある。
　なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含有量は、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、イソプレン単位、ブタジエン単位及び共役ジエン（ｂ１）単位のビニル含有量、共役ジエン（ｂ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含有量などによって変化し得るが、－１５０～５０℃が好ましく、－１３０～５０℃がより好ましく、－１３０～３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、ゴム組成物から得られる架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは０～１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
　液状ジエン系ゴムの触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）又は原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１～２０回が好ましく、１～１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。また、上記と同様の観点から、本発明の固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物中の触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍであることが好ましく、０～１５０ｐｐｍがより好ましく、０～１００ｐｐｍがさらに好ましい。この場合の触媒残渣量は固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）及び／又は該重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含まれるその他任意成分の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量であってもよい。
　本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量は、０．１～５０質量部であり、０．１～４５質量部が好ましく、０．５～４０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましく、２～４０質量部がよりさらに好ましく、２～３０質量部が特に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中でのフィラー（Ｃ）の分散性、得られるタイヤトレッド等で耐摩耗性の向上が見られ、低発熱性に優れる。
［フィラー（Ｃ）］
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）としては、重荷重タイヤ用ゴム組成物に一般的に用いるものであれば特に制限はなく、機械強度の向上等の物性の改善、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度向上、得られる架橋物の機械強度向上、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カーボンブラックの平均粒径は、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは６０ｎｍ以下である。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。
　上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ａ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、得られる架橋物の機械強度及び耐摩耗性を一層向上させ、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカの平均粒径は、重荷重タイヤ用ゴム組成物の加工性、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは８ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の低発熱性、転がり抵抗性能向上等の観点からは、フィラー（Ｃ）としてはシリカを含むことがより好ましい。
　本発明においては、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの機械強度を向上させること、及びフィラーを増量剤として配合することによる製造コストの改善等を目的として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有していてもよい。
　シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーとしては、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、及びガラスバルーン等の無機充填剤を使用できる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、２０～２００質量部であり、好ましくは２０～１５０質量部である。フィラー（Ｃ）の量が前記範囲内であると、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能が向上する。前述の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、よりさらに好ましくは８０質量部以下である。
　また、フィラー（Ｃ）としてシリカを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するシリカの量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
　さらに、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
　シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの割合（質量比＝シリカ／カーボンブラック）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、３０／７０～８０／２０がよりさらに好ましい。
［その他の成分］
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカなどを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　上記シランカップリング剤は、フィラー（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、さらに加硫剤（Ｄ）を含有していてもよい。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。これら加硫剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部含有される。
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）が含まれている場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部含有される。
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部含有される。
　重荷重タイヤ用ゴム組成物は加硫剤の他に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部である。
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、及び低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として含有していてもよい。本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物が上記プロセスオイル、樹脂、液状重合体を軟化剤として含有する場合には、その含有量は、耐ブリード性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
［重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は架橋することにより架橋物（加硫ゴム）として用いることが好ましい。加硫の条件及び方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０～２００℃及び加硫圧力０．５～２０ＭＰaの条件で行うことが好ましい。
　架橋物中からの、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出された変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の量から算出することができる。
［タイヤトレッド及び空気入りタイヤ］
　本発明のタイヤトレッドは、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、低発熱性に優れ、優れた耐摩耗性を示すものである。本発明のタイヤトレッドの構造は特に制限されず、一層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造とする場合は、路面と接触する層に前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いることが好ましい。
　本発明の空気入りタイヤは、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、特に前記タイヤトレッドを用いた空気入りタイヤが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いているため、低発熱性に優れ、耐摩耗性が向上している。
　上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物を使用できるタイヤの部位としては、例えば、トレッド（キャップトレッド、アンダートレッド）、サイドウォール、ランフラットタイヤ用ゴム補強層（ライナーなど）、リムクッション、ビードフィラー、ビードインシュレーション、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、ベルト、ベルトクッション、ブレーカー、ブレーカークッション、チェーファー、チェーファーパッド、ストリップエイペックスなどが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
〈固形ゴム（Ａ）〉
天然ゴム　　　　：ＳＴＲ２０（タイ産天然ゴム）
ブタジエンゴム：ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、Ｍｗ：５５万、シス体含有量９５質量％）
〈変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）〉
後述の製造例１で得られた変性液状ポリブタジエン及び製造例２で得られた液状ジエン系ゴム
〈フィラー（Ｃ）〉
シリカ　　　　　：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック　デグサ　ジャパン製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
カーボンブラック：ダイアブラックＩ（三菱化学株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）
〈加硫剤（Ｄ）〉
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
〈加硫促進剤（Ｅ）〉
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ　　　（大内新興化学工業株式会社製）
〈加硫助剤（Ｆ）〉
ステアリン酸　　：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
亜鉛華　　　　　：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
〈任意成分〉
ＴＤＡＥ　　　　　　：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
シランカップリング剤：Ｓｉ－７５（エボニック　デグサ　ジャパン製）
老化防止剤（１）　　：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社）
老化防止剤（２）　　：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
　製造例１：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１２８０ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ’－１）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ’－１）７００ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン１．０ｇと（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン５０ｇを添加し、１０５℃で８時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１）を得た。
　製造例２：液状ジエン系ゴム（Ｂ’－２）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１２８０ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（Ｂ’－２）を得た。
　なお、製造例で得られた変性液状ジエン系ゴム等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。
　（重量平均分子量の測定方法）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度　：４０℃
　（ビニル含有量）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含有量を、日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含有量を算出した。
　（ガラス転移温度）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　（３８℃における溶融粘度の測定方法）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＬＡＢＳ.ＩＮＣ.製）により測定した。
　（変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（一分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）
　なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、官能基由来のピークとは、アルコキシ基由来のピークを指す。
　以下、製造例１で得られた変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１）及び製造例２で得られた液状ジエン系ゴム（Ｂ’－２）の物性を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１及び比較例１～３
　表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ＴＤＡＥ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて１００℃で７５秒混練することでゴム組成物を得た。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０～３０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、低発熱性、耐摩耗性を評価した。その結果を表２に示す。
　なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
　（低発熱性）
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、低発熱性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の低発熱性が良好である。
　（耐摩耗性）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６４に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗量を測定した。表２における各実施例及び比較例の数値は、ＤＩＮ摩耗量の逆数において表２の比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明のゴム組成物は加工性、フィラー分散性に優れるだけでなく、架橋剤を加えるなどして架橋性のゴム組成物とした場合、耐摩耗性の向上等が見られる優れる架橋物を与えることから、タイヤ用途などに好適に用いることができる。特に、タイヤトレッドに用いた場合には、耐摩耗性が向上するだけでなく、低発熱性にも優れるため有用である。また、ビードフィラーまたはタイヤ用ベルトに用いた場合には、低発熱性に優れるため有用である。

Claims (13)

  1. 　固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１～５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０～２００質量部含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であり、
    前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)～(ii)
    （i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下、
    （ii）ビニル含有量が３０モル％未満、
    を満たす、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）
  2. 　前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１～４，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、請求項１又は２に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記フィラー（Ｃ）が、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記フィラー（Ｃ）が、平均粒径５～１００ｎｍのカーボンブラック及び平均粒径が０．５～２００ｎｍのシリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記フィラー（Ｃ）がシリカであり、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１～３０質量部含有する、請求項４又は５に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記固形ゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記固形ゴム（Ａ）が天然ゴムを６０質量％以上含有するものである、請求項１～７のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋させた架橋物。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた重荷重タイヤ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3795376A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Heavy duty tire
WO2023047669A1 (ja) * 2021-09-24 2023-03-30 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物
WO2024154753A1 (ja) * 2023-01-18 2024-07-25 株式会社クラレ ゴム組成物及び架橋物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101832845B1 (ko) 2016-08-12 2018-02-27 신승아 식용유지저장장치
PT3677638T (pt) * 2017-09-01 2022-03-24 Kuraray Co Composição de borracha para pneu de pesados e pneu
KR102400936B1 (ko) * 2021-11-30 2022-05-23 주식회사 인터엠 네트워크 기반 전관 방송에서의 오디오 클록 조정
CN116376129B (zh) * 2023-01-13 2024-04-19 赛轮集团股份有限公司 一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197646A (ja) * 1985-02-27 1986-09-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd ゴム配合油
JPS62112618A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリウレタン用組成物
JP2000219778A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用タイヤ又はその更生タイヤ用のトレッドゴム組成物
JP2002114874A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性ジエン系ゴム組成物
JP2004262170A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用紙
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2013023568A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013249359A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
JP2014012768A (ja) 2012-07-04 2014-01-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
JP2014098102A (ja) * 2012-11-15 2014-05-29 Jsr Corp ゴム組成物
JP2015218237A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016113588A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
WO2018043699A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 株式会社クラレ ゴム組成物
WO2018043700A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 株式会社クラレ ゴム組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005146115A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPWO2012165543A1 (ja) 2011-06-01 2015-02-23 竹本油脂株式会社 無機充填材用分散剤及びその製造方法
WO2013125496A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
EP3118251B1 (en) * 2014-03-14 2021-03-10 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition
DE102015210423A1 (de) * 2015-06-08 2016-12-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197646A (ja) * 1985-02-27 1986-09-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd ゴム配合油
JPS62112618A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリウレタン用組成物
JP2000219778A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重用タイヤ又はその更生タイヤ用のトレッドゴム組成物
JP2002114874A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性ジエン系ゴム組成物
JP2004262170A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用紙
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2013023568A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013249359A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
JP2014012768A (ja) 2012-07-04 2014-01-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
JP2014098102A (ja) * 2012-11-15 2014-05-29 Jsr Corp ゴム組成物
JP2015218237A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016113588A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
WO2018043699A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 株式会社クラレ ゴム組成物
WO2018043700A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 株式会社クラレ ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3677636A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3795376A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Heavy duty tire
WO2023047669A1 (ja) * 2021-09-24 2023-03-30 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物
JPWO2023047669A1 (ja) * 2021-09-24 2023-03-30
JP7360081B2 (ja) 2021-09-24 2023-10-12 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物
WO2024154753A1 (ja) * 2023-01-18 2024-07-25 株式会社クラレ ゴム組成物及び架橋物

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