JPH07309977A - ゴム加硫物の製造法 - Google Patents
ゴム加硫物の製造法Info
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- JPH07309977A JPH07309977A JP7015337A JP1533795A JPH07309977A JP H07309977 A JPH07309977 A JP H07309977A JP 7015337 A JP7015337 A JP 7015337A JP 1533795 A JP1533795 A JP 1533795A JP H07309977 A JPH07309977 A JP H07309977A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- C07G99/002—Compounds of unknown constitution containing sulfur
- C07G99/0022—Compounds of unknown constitution containing sulfur derived from hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫黄／オレフィン付加物より成る加硫剤を用
いて良好な物性、特に耐ブルーム性に優れたゴム加硫物
を製造する。 【構成】 ポリイソプレン天然ゴム、ヘキサメトキシメ
ラミン、遅延剤、酸化防止剤、酸化亜鉛、促進剤、第二
促進剤、及び硫黄とジシクロペンタジエンとスチレンと
のカルボキシメチルセルロース（分散剤）及び炭酸カル
シウム（触媒）の存在下における水中での反応生成物で
ある付加物（加硫剤）をバンバリーミキサー中で混合す
ると、加硫剤が良好に分散、混入されたゴムコンパウン
ドが得られる。このゴムコンパウンドをゴムプレス機で
１５０℃において４０分間硬化させて耐ブルーム性に優
れた加硫ゴムを得る。
いて良好な物性、特に耐ブルーム性に優れたゴム加硫物
を製造する。 【構成】 ポリイソプレン天然ゴム、ヘキサメトキシメ
ラミン、遅延剤、酸化防止剤、酸化亜鉛、促進剤、第二
促進剤、及び硫黄とジシクロペンタジエンとスチレンと
のカルボキシメチルセルロース（分散剤）及び炭酸カル
シウム（触媒）の存在下における水中での反応生成物で
ある付加物（加硫剤）をバンバリーミキサー中で混合す
ると、加硫剤が良好に分散、混入されたゴムコンパウン
ドが得られる。このゴムコンパウンドをゴムプレス機で
１５０℃において４０分間硬化させて耐ブルーム性に優
れた加硫ゴムを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な加硫剤を使用して
改良された物性を有するゴム加硫物を製造する方法に関
する。
改良された物性を有するゴム加硫物を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムストック中に元素状硫黄を均一に分
散させることはゴム工業にとって重大な問題で、ずっと
大きな注意がはらわれてきた問題である。ゴム中の硫黄
の分散不良が原因となる問題に、“ブルーム”と一般に
称される硫黄がゴムストックの表面へマイグレーション
する問題、ゴムストックの表面において粘着性が低下す
に問題、バッチ毎に加硫物の物性が変化する問題、その
他がある。
散させることはゴム工業にとって重大な問題で、ずっと
大きな注意がはらわれてきた問題である。ゴム中の硫黄
の分散不良が原因となる問題に、“ブルーム”と一般に
称される硫黄がゴムストックの表面へマイグレーション
する問題、ゴムストックの表面において粘着性が低下す
に問題、バッチ毎に加硫物の物性が変化する問題、その
他がある。
【０００３】硫黄の含有レベルが高いコンパウンドの場
合、未加硫ゴムの表面における硫黄のブルームによる問
題が起こる可能性がある。この硫黄表面層は結晶化し、
粘着性の発現を失わせる。これはタイヤの製造に問題を
引き起こす可能性がある。
合、未加硫ゴムの表面における硫黄のブルームによる問
題が起こる可能性がある。この硫黄表面層は結晶化し、
粘着性の発現を失わせる。これはタイヤの製造に問題を
引き起こす可能性がある。
【０００４】硫黄のブルーム傾向を最少限に抑えるのに
標準的なゴム加工技術を修正した多数の方法が用いられ
てきた。これら従来技術の方法論はコンパウンド中で不
溶性硫黄を使用する；硫黄の添加段階中はコンパウンド
の混合温度を制限するようにする；及びコンパウンドが
加工中に暴露される熱履歴を最少限に抑えるようにする
というものである。
標準的なゴム加工技術を修正した多数の方法が用いられ
てきた。これら従来技術の方法論はコンパウンド中で不
溶性硫黄を使用する；硫黄の添加段階中はコンパウンド
の混合温度を制限するようにする；及びコンパウンドが
加工中に暴露される熱履歴を最少限に抑えるようにする
というものである。
【０００５】不溶性硫黄は１５９℃より高い温度（好ま
しくは２００〜２５０℃）にある溶融硫黄を急冷するこ
とによって形成される。この生成物は主として長鎖硫黄
分子とそれより少量の可溶性Ｓ8 リング化合物とから成
る。長鎖分子はより高温、長い貯蔵時間及び／又は悪い
（ｈｏｓｔｉｌｅ）貯蔵環境にさらされるとより安定な
可溶性形態に戻る傾向がある。
しくは２００〜２５０℃）にある溶融硫黄を急冷するこ
とによって形成される。この生成物は主として長鎖硫黄
分子とそれより少量の可溶性Ｓ8 リング化合物とから成
る。長鎖分子はより高温、長い貯蔵時間及び／又は悪い
（ｈｏｓｔｉｌｅ）貯蔵環境にさらされるとより安定な
可溶性形態に戻る傾向がある。
【０００６】市販の不溶性硫黄製品はこの傾向を低下さ
せる安定剤を含有している。不溶性硫黄がゴムコンパウ
ンドに混入されると、それはゴム相の中で多少は色々な
サイズを持つばらばらの粒子として存在する。約１１８
℃より高い温度で可溶性形態への実質的な転換が起こ
り、これには硫黄のブルームが伴う。
せる安定剤を含有している。不溶性硫黄がゴムコンパウ
ンドに混入されると、それはゴム相の中で多少は色々な
サイズを持つばらばらの粒子として存在する。約１１８
℃より高い温度で可溶性形態への実質的な転換が起こ
り、これには硫黄のブルームが伴う。
【０００７】多年にわたって取られてきた１つのアプロ
ーチは硫黄を非共役ジエンと結合させようと言うもの
で、これによってゴムとの相溶性が高められると考えら
れている。この高分子構造はまた硫黄鎖の安定性を改良
し、加硫温度で架橋を起こすために硫黄を容易に放出さ
せるようにする通常の貯蔵、加工温度における可溶性Ｓ
8 単位への分解に抗するようになる。
ーチは硫黄を非共役ジエンと結合させようと言うもの
で、これによってゴムとの相溶性が高められると考えら
れている。この高分子構造はまた硫黄鎖の安定性を改良
し、加硫温度で架橋を起こすために硫黄を容易に放出さ
せるようにする通常の貯蔵、加工温度における可溶性Ｓ
8 単位への分解に抗するようになる。
【０００８】英国特許第１，２３２，０５６号明細書
は、３〜５０重量部の硫黄と１重量部の共役ジオレフィ
ンとを触媒量のアミン、例えばジメチル−置換三級アミ
ンの存在下で１００〜２５０℃の温度において一緒に加
熱することから成る天然ゴム及び合成ゴム用の加硫剤の
製造法を開示する。
は、３〜５０重量部の硫黄と１重量部の共役ジオレフィ
ンとを触媒量のアミン、例えばジメチル−置換三級アミ
ンの存在下で１００〜２５０℃の温度において一緒に加
熱することから成る天然ゴム及び合成ゴム用の加硫剤の
製造法を開示する。
【０００９】米国特許第２，９８９，５１３号明細書
は、天然エラストマー又は合成エラストマー、及びスチ
レン、α−メチルスチレン、ブテン、イソブチレン、ジ
イソブチレン、トリイソブチレン、エチレン及びプロピ
レンから選ばれるオレフィン系炭化水素と硫黄とのイン
ターポリマー少なくとも１種から成る、前記ゴムの重量
を基準として約１〜１２重量％の硬化剤から成るゴム組
成物を開示する。
は、天然エラストマー又は合成エラストマー、及びスチ
レン、α−メチルスチレン、ブテン、イソブチレン、ジ
イソブチレン、トリイソブチレン、エチレン及びプロピ
レンから選ばれるオレフィン系炭化水素と硫黄とのイン
ターポリマー少なくとも１種から成る、前記ゴムの重量
を基準として約１〜１２重量％の硬化剤から成るゴム組
成物を開示する。
【００１０】米国特許第３，５４４，４９２号明細書
は、１種又は２種以上のオレフィン系物質と、活性化さ
れた末端不飽和及び硫黄を含有する３個の基で置換され
たＳ−トリアジンとの反応で形成された樹脂状組成物で
ある改良された硬化剤を開示する。
は、１種又は２種以上のオレフィン系物質と、活性化さ
れた末端不飽和及び硫黄を含有する３個の基で置換され
たＳ−トリアジンとの反応で形成された樹脂状組成物で
ある改良された硬化剤を開示する。
【００１１】米国特許第３，２６４，２３９号明細書
は、硫黄、アマニ油及びジシクロペンタジエンの混合物
を調製し、得られた混合物を１２５〜１３５℃で少なく
とも５時間加熱してインターポリマーを形成し、そして
そのインターポリマー生成物を冷却、単離することから
成る方法及び加硫剤を開示する。
は、硫黄、アマニ油及びジシクロペンタジエンの混合物
を調製し、得られた混合物を１２５〜１３５℃で少なく
とも５時間加熱してインターポリマーを形成し、そして
そのインターポリマー生成物を冷却、単離することから
成る方法及び加硫剤を開示する。
【００１２】米国特許第３，５２３，９２６号明細書
は、共役ジオレフィンを硫黄と一緒に触媒量のアミンの
存在下で加熱することによって製造されるゴム用加硫剤
を開示する。
は、共役ジオレフィンを硫黄と一緒に触媒量のアミンの
存在下で加熱することによって製造されるゴム用加硫剤
を開示する。
【００１３】米国特許第４，５６４，６７０号明細書
は、粒状硫黄を液状のポリ（シス−イソプレン）分散剤
に分散することによって形成した分散硫黄生成物につい
て記載している。この生成物は液状のポリ（シス−イソ
プレン）分散剤と過半量の硫黄とを目的の生成物が得ら
れるまで単に混合するだけで形成させることができる。
は、粒状硫黄を液状のポリ（シス−イソプレン）分散剤
に分散することによって形成した分散硫黄生成物につい
て記載している。この生成物は液状のポリ（シス−イソ
プレン）分散剤と過半量の硫黄とを目的の生成物が得ら
れるまで単に混合するだけで形成させることができる。
【００１４】カナダ特許第９６５，２３１号明細書は、
可溶性硫黄を約７０重量％以下含有する不溶性硫黄を硫
黄の全重量基準で約０．３〜５重量％の、特定の群のア
ルキル−フェノキシポリ（エチレンオキシ）−エタノー
ル化合物から選ばれる分散助剤と混合することから成る
不溶性硫黄のゴム中分散能を改良する方法を特許請求し
ている。
可溶性硫黄を約７０重量％以下含有する不溶性硫黄を硫
黄の全重量基準で約０．３〜５重量％の、特定の群のア
ルキル−フェノキシポリ（エチレンオキシ）−エタノー
ル化合物から選ばれる分散助剤と混合することから成る
不溶性硫黄のゴム中分散能を改良する方法を特許請求し
ている。
【００１５】特公昭５７−１３３１３５号公報は、トリ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
モノイソプロパノールアミン又はそれらのブレンドを、
天然ゴム、合成ゴム又は両者の配合ゴムから選ばれるゴ
ム１００部にブレンドされた加硫剤としての硫黄２〜１
０重量部から構成されるゴム組成物に添加することを特
徴とする改良された硫黄ブルーム性を持つゴム組成物を
開示している。
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
モノイソプロパノールアミン又はそれらのブレンドを、
天然ゴム、合成ゴム又は両者の配合ゴムから選ばれるゴ
ム１００部にブレンドされた加硫剤としての硫黄２〜１
０重量部から構成されるゴム組成物に添加することを特
徴とする改良された硫黄ブルーム性を持つゴム組成物を
開示している。
【００１６】硫黄−オレフィン付加物を製造する従来技
術の方法論の検討から、硫黄とオレフィンとの反応生成
物は粘稠な液体又は固体の物質をもたらし、あるいはも
たらし得ることは極めて明白である。例えば、米国特許
第３，２５９，５９８号明細書は、硫黄、アマニ油、ス
チレンの反応生成物はゴムを可硫するのに用いることが
できることを教示する。この反応混合物から得られる生
成物は硫黄−オレフィン付加物の物性に基因して粉砕し
なければならず粉砕後に初めてエラストマーに配合可能
となる。
術の方法論の検討から、硫黄とオレフィンとの反応生成
物は粘稠な液体又は固体の物質をもたらし、あるいはも
たらし得ることは極めて明白である。例えば、米国特許
第３，２５９，５９８号明細書は、硫黄、アマニ油、ス
チレンの反応生成物はゴムを可硫するのに用いることが
できることを教示する。この反応混合物から得られる生
成物は硫黄−オレフィン付加物の物性に基因して粉砕し
なければならず粉砕後に初めてエラストマーに配合可能
となる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】硫黄をゴム中に均一分
散させることは均一な加硫と、最適の機械的性質を持つ
加硫物にとっての前提条件である一方、従来法の多くの
硫黄−オレフィン加硫用組成物は、硫黄−オレフィン付
加物をゴムの中で使用する前にその付加物について粉砕
又はミリング工程を実施することを必要とする。
散させることは均一な加硫と、最適の機械的性質を持つ
加硫物にとっての前提条件である一方、従来法の多くの
硫黄−オレフィン加硫用組成物は、硫黄−オレフィン付
加物をゴムの中で使用する前にその付加物について粉砕
又はミリング工程を実施することを必要とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記の問題は硫黄−オレ
フィン付加物を、硫黄とオレフィンとを、所望によって
触媒としての塩基及び分散剤を含有する水中で攪拌しな
がら１４０〜１６０℃で反応させることによって製造す
る本発明により克服された。従来法は、硫黄、オレフィ
ン、水、塩基及び任意成分としの分散剤を攪拌しながら
１２０〜２００℃に加熱し、その反応混合物を冷却し、
そして硫黄／オレフィン付加物のビーズを濾過すること
を特徴とする硫黄−オレフィン付加物の製造法を開示
も、示唆もしていない。
フィン付加物を、硫黄とオレフィンとを、所望によって
触媒としての塩基及び分散剤を含有する水中で攪拌しな
がら１４０〜１６０℃で反応させることによって製造す
る本発明により克服された。従来法は、硫黄、オレフィ
ン、水、塩基及び任意成分としの分散剤を攪拌しながら
１２０〜２００℃に加熱し、その反応混合物を冷却し、
そして硫黄／オレフィン付加物のビーズを濾過すること
を特徴とする硫黄−オレフィン付加物の製造法を開示
も、示唆もしていない。
【００１９】水は、硫黄が溶融し、オレフィンと反応し
て粒状形態の付加物を形成することができる媒体として
役立つ。反応混合物を冷却すると、硫黄−オレフィン付
加物は凍結されてビーズ形態になる。水はまた発熱反応
のヒートシンクとしても作用する。
て粒状形態の付加物を形成することができる媒体として
役立つ。反応混合物を冷却すると、硫黄−オレフィン付
加物は凍結されてビーズ形態になる。水はまた発熱反応
のヒートシンクとしても作用する。
【００２０】本願は天然及び合成ゴム用の新規な加硫剤
を開示するものである。この加硫剤は１〜５０重量部の
硫黄と１重量部のオレフィン又はオレフィン類とを水性
反応媒体中で塩基性触媒及び分散剤の存在下において１
２０〜２００℃の温度で攪拌しながら一緒に加熱するこ
とによって製造される。
を開示するものである。この加硫剤は１〜５０重量部の
硫黄と１重量部のオレフィン又はオレフィン類とを水性
反応媒体中で塩基性触媒及び分散剤の存在下において１
２０〜２００℃の温度で攪拌しながら一緒に加熱するこ
とによって製造される。
【００２１】本願は更に、ｉ）水とオレフィンとそのオ
レフィン１重量部当り１〜５０重量部の硫黄との混合物
であって、オレフィン及び硫黄対水の重量比が１：２．
５〜１：６０の範囲である前記混合物を調製し、ｉｉ）
その混合物を攪拌しながら１２０〜２００℃に加熱して
加硫剤を形成し、ｉｉｉ）反応混合物を冷却し、そして
粒状加硫剤を単離することから成る加硫剤の製造法を開
示する。
レフィン１重量部当り１〜５０重量部の硫黄との混合物
であって、オレフィン及び硫黄対水の重量比が１：２．
５〜１：６０の範囲である前記混合物を調製し、ｉｉ）
その混合物を攪拌しながら１２０〜２００℃に加熱して
加硫剤を形成し、ｉｉｉ）反応混合物を冷却し、そして
粒状加硫剤を単離することから成る加硫剤の製造法を開
示する。
【００２２】本願はまた、ｉ）硫黄硬化性ゴムと、この
ゴムに対して０．５〜１２重量％の硬化剤であって水、
硫黄及びオレフィンの混合物を任意に塩基性触媒及び分
散剤の存在下で攪拌しながら１２０〜２００℃に加熱す
ることによって製造したその硬化剤とを混合し；次いで
ｉｉ）このゴム／硬化剤混合物を加硫することから成る
耐ブルーム性の加硫物の製造法を開示する。
ゴムに対して０．５〜１２重量％の硬化剤であって水、
硫黄及びオレフィンの混合物を任意に塩基性触媒及び分
散剤の存在下で攪拌しながら１２０〜２００℃に加熱す
ることによって製造したその硬化剤とを混合し；次いで
ｉｉ）このゴム／硬化剤混合物を加硫することから成る
耐ブルーム性の加硫物の製造法を開示する。
【００２３】本願は、また更に、（イ）過半割合の、天
然及び合成のポリイソプレン類、ポリブタジエン類、ポ
リクロロブレン類、イソブチレンとイソプレンとのコポ
リマー類、ブタジエン−１，３とスチレンとのコポリマ
ー類及びブタジエン−１，３とアクリロニトリルとのコ
ポリマー類より成る群から選ばれる有効不飽和を有する
ゴム状物質、及びこのゴム状物質の重量に基いて０．５
〜１２重量％の、硫黄と、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ジイソブ
チレン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロペンタジエン及びプロピレンより成る群から選ば
れる少なくとも１種のオレフィン系炭化水素との付加物
であって水、硫黄及びオレフィン系炭化水素の混合物を
攪拌しながら１２０〜２００℃の温度で１〜３時間加熱
することによって製造したその付加物を混合し、そして
（ロ）そのゴム状物質−硫黄付加物の混合物を加硫する
ことから成るゴムの加硫物を製造する方法を開示する。
然及び合成のポリイソプレン類、ポリブタジエン類、ポ
リクロロブレン類、イソブチレンとイソプレンとのコポ
リマー類、ブタジエン−１，３とスチレンとのコポリマ
ー類及びブタジエン−１，３とアクリロニトリルとのコ
ポリマー類より成る群から選ばれる有効不飽和を有する
ゴム状物質、及びこのゴム状物質の重量に基いて０．５
〜１２重量％の、硫黄と、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ジイソブ
チレン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロペンタジエン及びプロピレンより成る群から選ば
れる少なくとも１種のオレフィン系炭化水素との付加物
であって水、硫黄及びオレフィン系炭化水素の混合物を
攪拌しながら１２０〜２００℃の温度で１〜３時間加熱
することによって製造したその付加物を混合し、そして
（ロ）そのゴム状物質−硫黄付加物の混合物を加硫する
ことから成るゴムの加硫物を製造する方法を開示する。
【００２４】本発明の加硫物の成分として有用なゴムに
は、天然及び合成の加硫可能のゴム及びジエン類、好ま
しくは炭素原子数４〜８個の開鎖共役ジエンのゴム状ポ
リマー等の有効不飽和を有するゴム状物質がある。本発
明の硫黄−オレフィン付加物から利益を受け得るゴム状
物質の特定の例を示すと、天然ゴム、ポリブタジエン−
１，３、ポリイソプレン、ポリ−２，３−ジメチル−ブ
タジエン−１，３、ポリ−２−クロロブタジエン−１，
３等である。その他の有用なゴムは１，３−ジエンから
重合で得られたもの、又はこれらの１，３−ジエン及び
同様の共役ジエンの相互の、又はこれらジエンと少なく
とも１種の共重合可能のモノマー、例えばイソブチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、４−
ビニルピリジン等とのゴム状コポリマー、同ターポリマ
ー等の合成ゴムである。高分子ジエンゴムは一般に少な
くとも５０重量％のジエン、好ましくは約５５〜８５重
量％のジエンを含有する。しかし、３５重量％以下程度
の少量のジエンしか含有しないコポリマー、ターポリマ
ー、その他の多成分系ポリマーも用いることができる。
更に他のゴム状物質、例えば過半量の共役ジエンとエチ
レン性不飽和カルボン酸との共重合で得られる酸基含有
不飽和ポリマーも本発明の実施において用いることがで
きる。更に他のゴム類、例えばジエンとアルキルアクリ
レートとの共重合で、及びアルキルアクリレートと少な
くとも１種の他の不飽和モノマーとを重合し、次いで加
水分解して形成されるもののようなゴムも用いることが
できる。硬化可能の二重結合、すなわち有効不飽和を有
するゴム状のポリエステルウレタン、ポリエーテルウレ
タン及びポリエステルアミドウレタン、並びに前記ゴム
類から再生したゴムもまた使用することができる。前記
ゴム類の２種又は３種以上の混合物も本発明の加硫物に
おける成分として用いることができる。好ましいゴムは
天然及び合成のポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
クロロプレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマ
ー、ブタジエン−１，３とスチレンとのコポリマー及び
ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとのコポリマー
である。
は、天然及び合成の加硫可能のゴム及びジエン類、好ま
しくは炭素原子数４〜８個の開鎖共役ジエンのゴム状ポ
リマー等の有効不飽和を有するゴム状物質がある。本発
明の硫黄−オレフィン付加物から利益を受け得るゴム状
物質の特定の例を示すと、天然ゴム、ポリブタジエン−
１，３、ポリイソプレン、ポリ−２，３−ジメチル−ブ
タジエン−１，３、ポリ−２−クロロブタジエン−１，
３等である。その他の有用なゴムは１，３−ジエンから
重合で得られたもの、又はこれらの１，３−ジエン及び
同様の共役ジエンの相互の、又はこれらジエンと少なく
とも１種の共重合可能のモノマー、例えばイソブチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、４−
ビニルピリジン等とのゴム状コポリマー、同ターポリマ
ー等の合成ゴムである。高分子ジエンゴムは一般に少な
くとも５０重量％のジエン、好ましくは約５５〜８５重
量％のジエンを含有する。しかし、３５重量％以下程度
の少量のジエンしか含有しないコポリマー、ターポリマ
ー、その他の多成分系ポリマーも用いることができる。
更に他のゴム状物質、例えば過半量の共役ジエンとエチ
レン性不飽和カルボン酸との共重合で得られる酸基含有
不飽和ポリマーも本発明の実施において用いることがで
きる。更に他のゴム類、例えばジエンとアルキルアクリ
レートとの共重合で、及びアルキルアクリレートと少な
くとも１種の他の不飽和モノマーとを重合し、次いで加
水分解して形成されるもののようなゴムも用いることが
できる。硬化可能の二重結合、すなわち有効不飽和を有
するゴム状のポリエステルウレタン、ポリエーテルウレ
タン及びポリエステルアミドウレタン、並びに前記ゴム
類から再生したゴムもまた使用することができる。前記
ゴム類の２種又は３種以上の混合物も本発明の加硫物に
おける成分として用いることができる。好ましいゴムは
天然及び合成のポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
クロロプレン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマ
ー、ブタジエン−１，３とスチレンとのコポリマー及び
ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとのコポリマー
である。
【００２５】本発明により製造される新規な硫黄−オレ
フィン付加物は硫黄と１種又は２種以上のオレフィン系
化合物とのアダクト（ａｄｄｕｃｔ）、すなわち付加物
から成る。本発明において有用な特定のオレフィン系化
合物を挙げると、エチレン、プロピレン、ブテン、イソ
ブチレン、イソペンテン、ジイソブチレン、トリイソブ
チレン、ヘキシル−２−デセン−１及びヘプタデセン−
７等のオレフィン系炭化水素；シクロペンテン及びシク
ロヘキセン等のシクロアルケン；ピネン、カンフエン及
びミルセン等の不飽和テルペン；スチレン、ジヒドロナ
フタレン、インデン、α−メチルスチレン等のアラルケ
ン；及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサ
ジエン、ビニルシクロヘキセン、１，７−オクタジエ
ン、シクロオクタジエン等のポリオレフィン、並びに同
様のオレフィン系化合物があるが、これらに限定される
訳ではない。好ましいオレフィン系化合物はスチレン、
α−メチルスチレン、シクロペンタジエン及びジシクロ
ペンタジエンである。
フィン付加物は硫黄と１種又は２種以上のオレフィン系
化合物とのアダクト（ａｄｄｕｃｔ）、すなわち付加物
から成る。本発明において有用な特定のオレフィン系化
合物を挙げると、エチレン、プロピレン、ブテン、イソ
ブチレン、イソペンテン、ジイソブチレン、トリイソブ
チレン、ヘキシル−２−デセン−１及びヘプタデセン−
７等のオレフィン系炭化水素；シクロペンテン及びシク
ロヘキセン等のシクロアルケン；ピネン、カンフエン及
びミルセン等の不飽和テルペン；スチレン、ジヒドロナ
フタレン、インデン、α−メチルスチレン等のアラルケ
ン；及びブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサ
ジエン、ビニルシクロヘキセン、１，７−オクタジエ
ン、シクロオクタジエン等のポリオレフィン、並びに同
様のオレフィン系化合物があるが、これらに限定される
訳ではない。好ましいオレフィン系化合物はスチレン、
α−メチルスチレン、シクロペンタジエン及びジシクロ
ペンタジエンである。
【００２６】本発明の硫黄−オレフィン付加物から成る
硬化剤の製造においては元素状硫黄が用いられる。
硬化剤の製造においては元素状硫黄が用いられる。
【００２７】硫黄−オレフィン付加物の形成を促進する
ために触媒を用いてもよいが、触媒は必ずしも必要なも
のではない。硫黄−オレフィン付加物の形成を触媒する
のに用いることができる塩基性物質の代表例には炭酸カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラ
メチルエチレンジアミン等が含まれる。
ために触媒を用いてもよいが、触媒は必ずしも必要なも
のではない。硫黄−オレフィン付加物の形成を触媒する
のに用いることができる塩基性物質の代表例には炭酸カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラ
メチルエチレンジアミン等が含まれる。
【００２８】硫黄−オレフィン付加物の製造において用
いることができる分散剤の代表例にはポリエチレンオキ
シド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等が含まれる。
いることができる分散剤の代表例にはポリエチレンオキ
シド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等が含まれる。
【００２９】硫黄−オレフィン付加物を形成するための
反応は本発明の利点を達成するために水中で有利に、そ
して必然的に行われる。
反応は本発明の利点を達成するために水中で有利に、そ
して必然的に行われる。
【００３０】水対硫黄プラスオレフィンの重量比は２．
５：１から６０：１まで変えることができる。７：１〜
４：１の重量比が好ましく、そして５：１が最も好まし
い。硫黄対オレフィンの重量比は１：１から５０：１ま
で変えることができるが、６：１が好ましい。
５：１から６０：１まで変えることができる。７：１〜
４：１の重量比が好ましく、そして５：１が最も好まし
い。硫黄対オレフィンの重量比は１：１から５０：１ま
で変えることができるが、６：１が好ましい。
【００３１】本発明の硫黄−オレフィン付加物から成る
硬化剤は１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜
１６０℃の範囲の温度で製造される。最も好ましくは、
反応は少なくとも１５０℃で行われる。１４５℃より低
い温度では、もしジビニルベンゼンのような架橋性モノ
マーが反応混合物中でペルオキシドと共に用いられてい
ないならば単離後にビーズが凝集してしまうだろう。反
応は水の沸点より高い温度で行われるから、必然的にオ
ートクレーブのような密閉容器で行われることになる。
硬化剤は１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜
１６０℃の範囲の温度で製造される。最も好ましくは、
反応は少なくとも１５０℃で行われる。１４５℃より低
い温度では、もしジビニルベンゼンのような架橋性モノ
マーが反応混合物中でペルオキシドと共に用いられてい
ないならば単離後にビーズが凝集してしまうだろう。反
応は水の沸点より高い温度で行われるから、必然的にオ
ートクレーブのような密閉容器で行われることになる。
【００３２】本発明の加硫物は過半割合の単一ゴム状物
質又は２種若しくは３種以上のゴム状物質の混合物と少
割合の単一硫黄−オレフィン付加物硬化剤又はその硬化
剤混合物とを本質的成分として含む。他の適当な配合成
分、例えば強化剤、フイラー、促進剤、可塑剤、酸化防
止剤、老化防止剤、樹脂、染料、着色顔料等もゴム工業
において普通に用いられる量で本発明に開示されるゴム
組成物と共に用いてもよい。
質又は２種若しくは３種以上のゴム状物質の混合物と少
割合の単一硫黄−オレフィン付加物硬化剤又はその硬化
剤混合物とを本質的成分として含む。他の適当な配合成
分、例えば強化剤、フイラー、促進剤、可塑剤、酸化防
止剤、老化防止剤、樹脂、染料、着色顔料等もゴム工業
において普通に用いられる量で本発明に開示されるゴム
組成物と共に用いてもよい。
【００３３】本発明の硫黄−オレフィン硬化剤は加硫す
べきゴム状物質１００重量部当り約０．５〜約１２重量
部の範囲で用いるのが有効である。好ましい範囲はゴム
状物質１００部当り約１〜約５重量部である。この硬化
剤及び他の適当な配合成分を含有するゴムストックはミ
ル又は他の適当な混合装置、例えばバンバリーミキサー
で混合することができ、また得られるブレンドは約１２
０〜約１８０℃の温度、好ましくは約１３０〜１６０℃
の温度で硬化させることができる。
べきゴム状物質１００重量部当り約０．５〜約１２重量
部の範囲で用いるのが有効である。好ましい範囲はゴム
状物質１００部当り約１〜約５重量部である。この硬化
剤及び他の適当な配合成分を含有するゴムストックはミ
ル又は他の適当な混合装置、例えばバンバリーミキサー
で混合することができ、また得られるブレンドは約１２
０〜約１８０℃の温度、好ましくは約１３０〜１６０℃
の温度で硬化させることができる。
【００３４】本発明の加硫物はタイヤトレッド、タイヤ
側壁、カーカス用ストック、Ｖ−ベルト、グローブ、靴
のかかと、靴底、印刷機用ローラー、着色ゴム物品にお
いて、及び硫黄のブルームを示さない安定なエラストマ
ーを提供することが望まれるどんな場合にも有用であ
る。
側壁、カーカス用ストック、Ｖ−ベルト、グローブ、靴
のかかと、靴底、印刷機用ローラー、着色ゴム物品にお
いて、及び硫黄のブルームを示さない安定なエラストマ
ーを提供することが望まれるどんな場合にも有用であ
る。
【００３５】
【実施例】次の例示実施例において、成分の量は別に記
載がなければ重量部で与えられるものとする。
載がなければ重量部で与えられるものとする。
【００３６】加硫剤の製造 従 来 法 比較例１：ＤＣＰＤと硫黄との反応 温度コントローラー、窒素導入管及び機械的攪拌機を備
えた５００ｍｌのフラスコに２２５ｇの硫黄、７５ｇの
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及び３ｇのＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）を入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、混合物
を１４０℃に加熱した。硫黄が溶融したとき攪拌を開始
した。この反応で発熱し、１６５℃まで昇温し、そして
混合物は２５分で攪拌するには粘稠過ぎる状態になっ
た。生成物は１６５℃で固化し、冷却するとコンクリー
ト様になった。
えた５００ｍｌのフラスコに２２５ｇの硫黄、７５ｇの
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及び３ｇのＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）を入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、混合物
を１４０℃に加熱した。硫黄が溶融したとき攪拌を開始
した。この反応で発熱し、１６５℃まで昇温し、そして
混合物は２５分で攪拌するには粘稠過ぎる状態になっ
た。生成物は１６５℃で固化し、冷却するとコンクリー
ト様になった。
【００３７】比較例２ 温度コントローラー、窒素導入管及び機械的攪拌機を備
えた５００ｍｌのフラスコに２７０ｇの硫黄、３０ｇの
ＤＣＰＤ及び０．６ｇのＴＭＥＤＡを入れた。フラスコ
を窒素でフラッシュし、混合物を１４０℃に昇温し、４
５分間加熱した。その熱い生成物をアルミニウムのパン
に注加したが、最後には固化した。反応フラスコはその
中の生成物を洗い出すことが困難なため捨てた。
えた５００ｍｌのフラスコに２７０ｇの硫黄、３０ｇの
ＤＣＰＤ及び０．６ｇのＴＭＥＤＡを入れた。フラスコ
を窒素でフラッシュし、混合物を１４０℃に昇温し、４
５分間加熱した。その熱い生成物をアルミニウムのパン
に注加したが、最後には固化した。反応フラスコはその
中の生成物を洗い出すことが困難なため捨てた。
【００３８】本発明の方法 参考例１ １リットルのオートクレーブに７５ｇの硫黄、２５ｇの
ＤＣＰＤ、５００ｍｌの水、１０ｇの炭酸カルシウム
（触媒）及び６．５ｇのカルボキシメチルセルロース
（分散剤）を入れた。オートクレーブを窒素でフラッシ
ュし、攪拌しながら１４０℃に昇温し、３時間加熱し
た。オートクレーブを１３℃まで冷却し、その水から小
さい褐色のビーズ状生成物を濾過した。示差走査測熱法
で調べると、硫黄とオレフィンとの間で反応が起きてい
たことが示された。
ＤＣＰＤ、５００ｍｌの水、１０ｇの炭酸カルシウム
（触媒）及び６．５ｇのカルボキシメチルセルロース
（分散剤）を入れた。オートクレーブを窒素でフラッシ
ュし、攪拌しながら１４０℃に昇温し、３時間加熱し
た。オートクレーブを１３℃まで冷却し、その水から小
さい褐色のビーズ状生成物を濾過した。示差走査測熱法
で調べると、硫黄とオレフィンとの間で反応が起きてい
たことが示された。
【００３９】参考例２ ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、７５ｇ
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭酸カルシウ
ム（触媒）及び３２ｇのカルボキシメチルセルロース
（分散剤）を入れた。オートクレーブを窒素でフラッシ
ュし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間加熱し
た。室温まで冷却した後、褐色生成物の小さいビーズを
水から濾過した。示差走査測熱法で調べると、反応が起
っていたことが示された。
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭酸カルシウ
ム（触媒）及び３２ｇのカルボキシメチルセルロース
（分散剤）を入れた。オートクレーブを窒素でフラッシ
ュし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間加熱し
た。室温まで冷却した後、褐色生成物の小さいビーズを
水から濾過した。示差走査測熱法で調べると、反応が起
っていたことが示された。
【００４０】参考例３ ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、７５ｇ
のα−メチルスチレン、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭
酸カルシウム（触媒）及び３２ｇのカルボキシメチルセ
ルロース（分散剤）を入れた。オートクレーブを窒素で
フラッシュし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間
加熱した。室温まで冷却した後、生成物を澄色粉末とし
て単離した。
のα−メチルスチレン、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭
酸カルシウム（触媒）及び３２ｇのカルボキシメチルセ
ルロース（分散剤）を入れた。オートクレーブを窒素で
フラッシュし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間
加熱した。室温まで冷却した後、生成物を澄色粉末とし
て単離した。
【００４１】参考例４ １．０ｇのポリビニルアルコール（ビノール〔Ｖｉｎｏ
ｌ：登録商標〕２０３、エア・プロダクツ社〔Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ〕から市販）を２５００ｍｌの水に溶
解した。この溶液を４２５ｇの硫黄、７５ｇのＤＣＰＤ
及び２０ｇの炭酸カルシウムが入っている４リットルの
反応器に加えた。反応器をシールし、攪拌しながら１５
０℃に昇温し、３時間加熱した。室温まで冷却した後、
硫黄／ＤＣＰＤ付加物の小ビーズを濾過した。
ｌ：登録商標〕２０３、エア・プロダクツ社〔Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ〕から市販）を２５００ｍｌの水に溶
解した。この溶液を４２５ｇの硫黄、７５ｇのＤＣＰＤ
及び２０ｇの炭酸カルシウムが入っている４リットルの
反応器に加えた。反応器をシールし、攪拌しながら１５
０℃に昇温し、３時間加熱した。室温まで冷却した後、
硫黄／ＤＣＰＤ付加物の小ビーズを濾過した。
【００４２】参考例５ ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、７５ｇ
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭酸カルシウ
ム及び５．０ｇのイゲパール（Ｉｇｅｐａｌ：登録商
標）−６３０（ＧＡＦ）を入れた。反応器をシールし、
攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間加熱した。室温
まで冷却した後、硫黄／ＤＣＰＤ付加物を小ないリボン
として単離した。
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭酸カルシウ
ム及び５．０ｇのイゲパール（Ｉｇｅｐａｌ：登録商
標）−６３０（ＧＡＦ）を入れた。反応器をシールし、
攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間加熱した。室温
まで冷却した後、硫黄／ＤＣＰＤ付加物を小ないリボン
として単離した。
【００４３】参考例６：分散剤なし ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、７５ｇ
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水及び２０ｇの炭酸カルシ
ウムを入れた。反応器を次にシールし、攪拌しながら１
５０℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度まで冷却し
た後、硫黄／ＤＣＰＤ付加物を小ビーズとして単離し
た。
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水及び２０ｇの炭酸カルシ
ウムを入れた。反応器を次にシールし、攪拌しながら１
５０℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度まで冷却し
た後、硫黄／ＤＣＰＤ付加物を小ビーズとして単離し
た。
【００４４】参考例７：過酸化物及びジビニルベンゼン ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、５０ｇ
のＤＣＰＤ、２０ｇのスチレン、５ｇのジビニルベンゼ
ン、２５００ｍｌの水、２０ｇのＣａＣＯ3 、３２ｇの
カルボキシメチルセルロース及び７．１ｇのｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド７０％水溶液を入れた。反応器をシ
ールし、１４０℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度
まで冷却した後、硫黄／オレフィン付加物をビーズとし
て単離した。
のＤＣＰＤ、２０ｇのスチレン、５ｇのジビニルベンゼ
ン、２５００ｍｌの水、２０ｇのＣａＣＯ3 、３２ｇの
カルボキシメチルセルロース及び７．１ｇのｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド７０％水溶液を入れた。反応器をシ
ールし、１４０℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度
まで冷却した後、硫黄／オレフィン付加物をビーズとし
て単離した。
【００４５】参考例８：触媒なし ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、７５ｇ
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水及び３２ｇのカルボキシ
メチルセルロースを入れた。オートクレーブをシール
し、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間加熱した。
外囲温度まで冷却した後、硫黄／オレフィン付加物をビ
ーズとして単離した。
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水及び３２ｇのカルボキシ
メチルセルロースを入れた。オートクレーブをシール
し、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時間加熱した。
外囲温度まで冷却した後、硫黄／オレフィン付加物をビ
ーズとして単離した。
【００４６】参考例９ ４リットルのオートクレーブに１８００ｇの水、４７８
ｇの硫黄、８４ｇのＤＣＰＤ、３６ｇのカルボキシメチ
ルセルロース及び１５ｇの炭酸カルシウムを入れた。反
応器をシールし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時
間加熱した。室温まで冷却した後、硫黄／オレフィン付
加物のビーズを単離した。
ｇの硫黄、８４ｇのＤＣＰＤ、３６ｇのカルボキシメチ
ルセルロース及び１５ｇの炭酸カルシウムを入れた。反
応器をシールし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３時
間加熱した。室温まで冷却した後、硫黄／オレフィン付
加物のビーズを単離した。
【００４７】参考例１０ ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、７５ｇ
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭酸カルシウ
ム及び３２ｇのカルボキシメチルセルロースを入れた。
反応器をシールし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３
時間加熱した。外囲温度まで冷却した後、ビーズを濾過
した。
のＤＣＰＤ、２５００ｍｌの水、２０ｇの炭酸カルシウ
ム及び３２ｇのカルボキシメチルセルロースを入れた。
反応器をシールし、攪拌しながら１５０℃に昇温し、３
時間加熱した。外囲温度まで冷却した後、ビーズを濾過
した。
【００４８】参考例１１ ４リットルのオートクレーブに４２５ｇの硫黄、６０ｇ
のＤＣＰＤ、１５ｇのスチレン、２５００ｍｌの水、２
０ｇの炭酸カルシウム及び３２ｇのカルボキシメチルセ
ルロースを入れた。反応器をシールし、攪拌しながら１
５０℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度まで冷却し
た後、ビーズを単離した。
のＤＣＰＤ、１５ｇのスチレン、２５００ｍｌの水、２
０ｇの炭酸カルシウム及び３２ｇのカルボキシメチルセ
ルロースを入れた。反応器をシールし、攪拌しながら１
５０℃に昇温し、３時間加熱した。外囲温度まで冷却し
た後、ビーズを単離した。
【００４９】実施例 参考例１０及び１１により製造した硫黄−オレフィン付
加物のゴムに対する硬化能を不溶性硫黄の硬化能と天然
及び合成のポリイソプレンゴムの調製された未加硫ブレ
ンドを用いて比較した。
加物のゴムに対する硬化能を不溶性硫黄の硬化能と天然
及び合成のポリイソプレンゴムの調製された未加硫ブレ
ンドを用いて比較した。
【００５０】表１に記載の処方を用いて２種のゴムスト
ックを調製した。部は全て重量部である。
ックを調製した。部は全て重量部である。
【００５１】
【表１】 成分をバンバリーミキサーで混合した。使用量と使用物
質は加硫ゴムを製造するのにこの技術分野で普通に用い
られているものであった。硫黄−オレフィン付加物の使
用量はその有効硫黄が対照における硫黄の使用重量と実
質的に同等の重量となるような量であった。硫黄−オレ
フィン付加物を配合するバンバリーミキサーの所要混合
時間は不溶性硫黄を配合する所要混合時間と同様であっ
た。
質は加硫ゴムを製造するのにこの技術分野で普通に用い
られているものであった。硫黄−オレフィン付加物の使
用量はその有効硫黄が対照における硫黄の使用重量と実
質的に同等の重量となるような量であった。硫黄−オレ
フィン付加物を配合するバンバリーミキサーの所要混合
時間は不溶性硫黄を配合する所要混合時間と同様であっ
た。
【００５２】追加の比較例として、ワイラフ・アンド・
ローザー社（Ｗｙｒｏｕｇｈ ａｎｄ Ｌｏｓｅｒ，Ｉ
ｎｃ．）から得られるチオーキュアーＢＲ（Ｔｈｉｏ−
Ｃｕｒｅ−ＢＲ）として知られる市販の硫黄−オレフィ
ン付加物を不溶性硫黄及び参考例１０及び１１の付加物
の代りに用いた。ただし、その量は２．８３部の代りに
３．０部とした。
ローザー社（Ｗｙｒｏｕｇｈ ａｎｄ Ｌｏｓｅｒ，Ｉ
ｎｃ．）から得られるチオーキュアーＢＲ（Ｔｈｉｏ−
Ｃｕｒｅ−ＢＲ）として知られる市販の硫黄−オレフィ
ン付加物を不溶性硫黄及び参考例１０及び１１の付加物
の代りに用いた。ただし、その量は２．８３部の代りに
３．０部とした。
【００５３】これらの加硫性組成物をゴムプレス機で１
５０℃において約４０分間プレス成形及び硬化させて試
験用の硬化したスラブを得た。対照試料及び実験試料の
物性を表２に示す。
５０℃において約４０分間プレス成形及び硬化させて試
験用の硬化したスラブを得た。対照試料及び実験試料の
物性を表２に示す。
【００５４】ゴム化学薬品を使用する場合の臨界的因子
はそれらをいかによくゴムの中に分散させ得るかという
ことである。それらの薬品が十分に分散されない場合、
明らかに、それらは硬化に十分にあずかることはできな
い。分散試験で、本発明によって調製した硫黄／ＤＣＰ
Ｄ／スチレン付加物は硫黄／ＤＣＰＤ付加物より良好に
ゴムに分散されることが見い出された。試験は物質をゴ
ムにバンバリーミキサーを用いて混入し、ゴムをミルで
シートに形成し、そして標準寸法領域内の未破壊ビーズ
を目視観察することから成る。分散値は０〜５の範囲に
分けられ、０は完全分散を、５は最低の分散を表わす。
表２の対照及び参考例１０及び１１についての分散値
は、対照−０、硫黄／ＤＣＰＤ−４、硫黄／ＤＣＰＤ／
スチレン−０、チオーキュア−ＢＲ−５であった。この
試験は本発明により製造された硫黄硬化剤は、ＤＣＰＤ
及びスチレンがオレフィンとして用いられるとき、不溶
性硫黄に比敵する分散能を有し、市販のチオ−キュアよ
りはるかに良好な分散能を有することを証明している。
はそれらをいかによくゴムの中に分散させ得るかという
ことである。それらの薬品が十分に分散されない場合、
明らかに、それらは硬化に十分にあずかることはできな
い。分散試験で、本発明によって調製した硫黄／ＤＣＰ
Ｄ／スチレン付加物は硫黄／ＤＣＰＤ付加物より良好に
ゴムに分散されることが見い出された。試験は物質をゴ
ムにバンバリーミキサーを用いて混入し、ゴムをミルで
シートに形成し、そして標準寸法領域内の未破壊ビーズ
を目視観察することから成る。分散値は０〜５の範囲に
分けられ、０は完全分散を、５は最低の分散を表わす。
表２の対照及び参考例１０及び１１についての分散値
は、対照−０、硫黄／ＤＣＰＤ−４、硫黄／ＤＣＰＤ／
スチレン−０、チオーキュア−ＢＲ−５であった。この
試験は本発明により製造された硫黄硬化剤は、ＤＣＰＤ
及びスチレンがオレフィンとして用いられるとき、不溶
性硫黄に比敵する分散能を有し、市販のチオ−キュアよ
りはるかに良好な分散能を有することを証明している。
【００５５】データーは本発明により製造された硫黄−
オレフィン付加物は対照より良好なスコーチ遅延性を有
するが、硬化速度は遅いことを示している。更に、参考
例１０及び１１の硬化剤は市販のチオーキュアーＢＲよ
りははるかに高度の硬化状態に達した。
オレフィン付加物は対照より良好なスコーチ遅延性を有
するが、硬化速度は遅いことを示している。更に、参考
例１０及び１１の硬化剤は市販のチオーキュアーＢＲよ
りははるかに高度の硬化状態に達した。
【００５６】更に、本発明によって製造された硫黄−オ
レフィン付加物を含有する加硫可能の組成物は不溶性硫
黄を用いて製造した組成物と同様の耐ブルーム性を有す
ることが見い出された。
レフィン付加物を含有する加硫可能の組成物は不溶性硫
黄を用いて製造した組成物と同様の耐ブルーム性を有す
ることが見い出された。
【００５７】本発明により製造された硫黄−オレフィン
付加物について行った研究から、本発明の生成物により
硬化されたエラストマーは斜方晶系硫黄よりはブルーム
性がはるかに小さく、不溶性硫黄とは同等のブルーム性
を示すことが証明された。
付加物について行った研究から、本発明の生成物により
硬化されたエラストマーは斜方晶系硫黄よりはブルーム
性がはるかに小さく、不溶性硫黄とは同等のブルーム性
を示すことが証明された。
【００５８】産業上の利用可能性 上記の実施例は本発明の硫黄−オレフィン硬化剤の有用
性を明白に証明している。これらの硬化剤は広範囲のゴ
ムストックに用いることができ、一方得られる加硫物は
従来の硫黄による硬化で達成される物性に匹敵する物性
を有するが、ブルームに関連する付隋の欠点は持たな
い。本発明の硫黄−オレフィン付加物の硬化剤は従って
現在知られている市販の硫黄含有硬化剤よりも改良され
た結果を与える。
性を明白に証明している。これらの硬化剤は広範囲のゴ
ムストックに用いることができ、一方得られる加硫物は
従来の硫黄による硬化で達成される物性に匹敵する物性
を有するが、ブルームに関連する付隋の欠点は持たな
い。本発明の硫黄−オレフィン付加物の硬化剤は従って
現在知られている市販の硫黄含有硬化剤よりも改良され
た結果を与える。
【００５９】以上の実施例は単に例示説明するためのも
のに過ぎず、前記特許請求の範囲に定義される本発明の
精神から逸脱しない範囲で本明細書に具体的に開示され
る成分、割合及び条件には多数の変更を加え得ることは
勿論理解されるところであろう。
のに過ぎず、前記特許請求の範囲に定義される本発明の
精神から逸脱しない範囲で本明細書に具体的に開示され
る成分、割合及び条件には多数の変更を加え得ることは
勿論理解されるところであろう。
【００６０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ・リー・ブル・ジュニアー アメリカ合衆国オハイオ州44320，アクロ ン，グリーンウッド・アベニュー 752
Claims (5)
- 【請求項１】 次の： （１）硫黄硬化性のゴムと、該ゴムに対して０．５〜１
２重量％の硬化剤であって、水、硫黄及びオレフィンの
混合物を所望によって塩基性触媒及び分散剤の存在下で
攪拌しながら１２０〜２００℃の温度で加熱することに
よって製造した該硬化剤とを混合し、次いで（２）該ゴ
ム／硬化剤混合物を加硫する工程を含んで成る耐ブルー
ム性加硫物の製造法。 - 【請求項２】 オレフィンがジシクロペンタジエンとス
チレンとの混合物である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 塩基性触媒が炭酸カルシウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム及びテトラメチルエチレンジ
アミンより成る群から選ばれたものであり、そして分散
剤がポリエチレンオキシド類、カルボキシメチルセルロ
ース及びポリビニルアルコールより成る群から選ばれた
ものである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ゴムが天然及び合成のポリイソプレン
類、ポリブタジエン類、ポリクロロプレン類、イソブチ
レンとイソプレンとのコポリマー類、ブタジエン−１，
３とスチレンとのコポリマー類及びブタジエン−１，３
とアクリロニトリルとのコポリマー類より成る群から選
ばれたものであり、そしてオレフィンがスチレン、α−
メチルスチレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレ
ン、ジイソブチレン、ジシクロペンタジエン、シクロオ
クタジエン、シクロペンタジエン及びプロピレンより成
る群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系炭化水
素であり、そして水、硫黄及びオレフィン系炭化水素の
混合物の加熱時間が１〜３時間である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 オレフィンがジシクロペンタジエンとス
チレンとの混合物である、請求項４に記載の方法。
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