KR20220043224A

KR20220043224A - 생분해성 고무 조성물, 생분해성 고무 조성물의 제조 방법 및 생분해성 고무 성형품

Info

Publication number: KR20220043224A
Application number: KR1020227009229A
Authority: KR
Inventors: 고우키 사사가와; 히로유키 하야시
Original assignee: 가부시키가이샤 티비엠
Priority date: 2019-09-13
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2022-04-05
Also published as: CN114423812B; EP4029909A1; EP4029909A4; KR102451273B1; JP6661156B1; JP2021042347A; CN114423812A; US20220298331A1; WO2021049122A1

Abstract

환경 보호에 공헌하는 동시에, 생분해성을 구비하고, 기계적 특성, 자기 접착성 등이 균형있게 우수하며, 유연하고 특성 불균일이 억제된 고분자 재료를 제공한다. 본 발명은 천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 함유하는 동시에, 변성 셀룰로오스를 상기 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부 함유하여 이루어지는 생분해성 고무 조성물을 제공한다.

Description

생분해성 고무 조성물, 생분해성 고무 조성물의 제조 방법 및 생분해성 고무 성형품

본 발명은 생분해성 고무 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 고무 성형품에 관한 것이다. 상세히 설명하면, 본 발명은 생분해성을 구비하고, 기계적 특성, 자기 접착성 등이 균형있게 우수하며, 유연하고 특성 불균일이 억제된 생분해성 고무 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 고무 성형품에 관한 것이다.

종래부터 무기 물질 분말을 고분자 내에 고충전하여 이루어지는 조성물은 공업용 및 가정용 각종 성형체, 식품 포장이나 일반 용품의 성형 포장 등의 재료로서 널리 이용되고 있다. 무기 물질 분말 배합의 고분자 조성물로부터 성형되는 성형체는 종이 제품과 비교하면 내수성이 우수하며, 한편 통상의 수지 제품과 비교하면 인쇄 특성이 우수한 것이 될 수 있기 때문에, 예를 들어 비교적 물, 오염 등이 붙기 쉬운 포장 시트나 인쇄 메뉴표 등의 재료로서 유용하다.

포장 시트에는 강도나 유연성, 탄성률 등의 기계적 특성이 균형있게 우수한 것이 요구된다. 또한, 시트가 자기 접착성을 구비하고 있으면, 점착 테이프가 불필요해지는 등 포장 작업의 효율화를 도모할 수 있다. 환경 보호가 국제적인 문제가 되어온 현재, 그린이며 지속 가능(sustainable)한 바이오매스 재료를 활용하는 것도 요망된다. 특히 포장 시트와 같은 고분자 성형품에서는 생분해성도 중요하다.

바이오매스 재료의 대표예로는 천연 고무를 들 수 있으며, 예전부터 사용되어 왔다. 한편 탄산칼슘을 비롯한 무기 물질 분말은 자연계에 풍부하게 존재하는 자원이며(비특허문헌 1), 환경 보호에 관한 요망에 바람직하게 대응할 수 있다. 종래부터 천연 고무와 무기 물질 분말을 원재료로 하는 고분자 조성물이 제안되어 왔다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 천연 고무 등의 디엔계 고무 100질량부에 셀룰로오스계 화합물 1질량부 이상 및 카본 블랙과 함께, 10~120질량부의 탄산칼슘을 배합한 고무 조성물이 개시되어 있다. 이 고무 조성물은 섬유 등의 보강재와의 접착성이 우수하여, 컨베이어 벨트 등의 용도로 이용된다. 특허문헌 2에는 천연 고무 등의 디엔계 고무 100질량부에 대해, 변성 셀룰로오스의 분말을 0.1~30질량부와 탄산칼슘 등의 알칼리 토류 금속염을 0.1~10질량부 배합한 타이어용 고무 조성물이 개시되어 있다. 다른 천연 고무 베이스 조성물로서, 특허문헌 3에는 천연 고무 등의 황경화성 고무와, 상기 고무에 대해 0.5~12중량%의 경화제를 사용하는 가황물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 발명에서는, 물, 황 및 올레핀을 탄산칼슘 등의 염기성 촉매 및 카복시메틸 셀룰로오스 등의 분산제의 존재하에서 교반·가열하여 얻은 경화제가 이용되고 있다.

천연 고무 라텍스에 대한 무기 물질 분말의 혼합도 종래부터의 기술이며, 후기하는 바와 같은 탄산칼슘을 배합한 천연 고무 라텍스도 시판되고 있다. 또한, 특허문헌 4에는 방충제와 함께 탄산칼슘 등의 충전제 약 1~70%와 셀룰로오스 등의 증점제 약 0~10%를 고무 라텍스에 배합한 방충 라텍스 조성물이 개시되어 있다.

천연 고무는 또한 흰썩음병 담자균 등에 의해 미생물 분해할 수 있다는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 2). 천연 고무를 이용한 생분해성 재료로서, 예를 들어 특허문헌 5에는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 100중량부와 표면 처리된 탄산칼슘 등의 충전제 10~150중량부로 이루어지는 생분해성 점착 테이프의 표면에, 천연 고무 등을 기재로 하는 생분해성 점착제가 도포되어 이루어지는 생분해성 점착 테이프가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2017-8207호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2013-166815호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)7-309977호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(소)59-27801호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제(평)10-237401호

비특허문헌 1: 스기타, 일본 고무 협회지, 제87권, 496페이지(2014) 비특허문헌 2: 나카지마, 에노키, 일본 고무 협회지, 제87권, 243페이지(2014)

특허문헌 1 및 2는 모두 벨트나 타이어 등에 이용하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보강 섬유와의 접착성이나 내구성 등에 대해서는 기재하고 있지만, 생분해성이나 환경 보호는 언급하고 있지 않다. 이들 선행 문헌의 실시예에서 개시된 조성물은 모두 천연 고무와 합성 고무의 블렌드 또는 합성 고분자만을 베이스로 하고 있으며, 바이오매스양은 낮다. 특허문헌 3은 경화제에 주안점을 둔 발명에 관한 것으로, 개시된 조성물 내에서 탄산칼슘이 이용되고 있지만, 그 배합량은 1%에도 못 미친다. 특허문헌 4에 기재된 방충 라텍스 조성물에서는, 탄산칼슘 등이 다량으로 충전되어 있지만, 실시예에서 개시되어 있는 것은 천연 고무와 SBR의 블렌드 고무 조성물이며, 이것도 바이오매스 재료를 활용하고 있다고는 하기 어렵다. 또한, 특허문헌 1~4는 모두 생분해성이나 환경 보호에 대해 언급하고 있지 않다. 상기한 비특허문헌 1에서도, 천연 고무 100질량부에 대해 100질량부의 각종 탄산칼슘을 배합한 고무 재료가 기재되어 있지만, 개시된 검토 결과는 가교성이나 보강성에 관한 것으로, 생분해성에 대한 기재는 없다.

한편, 특허문헌 5에 기재된 생분해성 폴리에스테르는 비용이나 공급 안정성이 염려된다. 특허문헌 1, 2 및 4 등에서 개시된 합성 고무 블렌드의 조성물에서는, 환경 보호에는 공헌하지 못하며, 또한 기계적 특성이나 자기 접착성이 불충분해진다. 이에 공급면에서 불안이 없는 바이오매스 재료의 활용이 요구되고 있다. 천연 고무는 바이오매스 재료의 대표격이며, 부드럽고 높은 기계적 강도를 나타낼 뿐만 아니라 자기 접착성을 구비하고, 일부 미생물에 의해 분해될 수 있지만, 생분해성이 반드시 높지는 않다. 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 천연 고무에 동량 정도의 무기 물질 분말을 배합한 것만으로는, 충분한 생분해성이 얻어지지 않는다. 특허문헌 3이나 비특허문헌 1에서는 생분해성이 검토되고 있지 않지만, 기재된 배합으로부터 추정하면, 설령 시험하더라도 높은 생분해성은 발현되지 않았을 것으로 생각된다. 특허문헌 5는 생분해성을 강조하고는 있지만, 실시예에서는 점착력을 측정할 뿐 생분해성의 평가는 수행하지 않았다.

또한, 천연 고무는 높은 기계적 강도 등이 우수한 물성을 나타내는 한편, 독특한 악취도 가져, 곤포재 등으로 이용한 경우에 냄새 옮음 등이 문제가 된다. 그 자기 접착성도 경우에 따라서는 택성(tackiness)이 너무 강해 곤포 작업에 지장을 초래할 우려가 있다. 이러한 점에서도, 천연 고무에 대한 무기 물질 분말의 다량 배합은 중요하다고 생각된다. 그러나, 무기 물질 분말을 다량으로 배합하면, 자기 접착성의 극단적인 저하나 기계적 특성의 불균일을 초래하는 경우가 있다.

본 발명은 이상의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 지속 가능한 원재료를 활용하여, 환경 보호에 공헌하는 동시에, 생분해성을 구비하고, 기계적 특성, 자기 접착성 등이 균형있게 우수하며, 유연하고 특성 불균일이 억제된 고분자 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 천연 고무에 특정량의 무기 물질 분말을 배합하는 동시에, 특정량의 변성 셀룰로오스를 첨가함으로써, 생분해성을 구비하고, 기계적 특성, 자기 접착성 등이 균형있게 우수하며, 유연하고 특성 불균일도 적은 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.

즉 본 발명은 천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 함유하는 동시에, 변성 셀룰로오스를 상기 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부 함유하여 이루어지는 생분해성 고무 조성물이다.

본 발명에 따른 생분해성 고무 조성물의 일 양태에서는, 상기 변성 셀룰로오스가 카복시메틸 셀룰로오스인 생분해성 고무 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 고무 조성물의 일 양태에서는, 상기 무기 물질 분말이 탄산칼슘을 포함하는 생분해성 고무 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 고무 조성물의 일 양태에서는, 상기 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘인 생분해성 고무 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 고무 조성물의 일 양태에서는, 상기 무기 물질 분말의 공기 투과법에 의한 평균 입자 지름이 0.5 μm 이상 13.5 μm 이하인 생분해성 수지 성형품이 나타난다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, 건조 질량으로 천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 포함하는 무기 물질 함유 천연 고무 라텍스와, 상기 무기 물질 함유 천연 고무 라텍스 내의 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부의 변성 셀룰로오스 또는 그 수용액을 혼합하는 공정과 건조 공정을 연속적으로 수행하는 생분해성 고무 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, 상기 생분해성 고무 조성물로 이루어지는 생분해성 고무 성형품에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 생분해성 고무 성형품의 일 양태에서는, 포장 시트인 상기 생분해성 고무 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 고무 성형품의 일 양태에서는, 상기 포장 시트가 발포 시트인 상기 생분해성 고무 성형품이 나타난다.

본 발명에 의하면, 생분해성을 구비하고, 기계적 특성이나 자기 접착성 등이 균형있게 우수하며, 특성 불균일이 억제되는 동시에, 지속 가능한 원재료를 활용하여, 환경 보호에 공헌할 수 있는 고무 조성물 및 그 성형품을 경제적으로도 우위성을 가지고 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형품은 또한 악취가 억제될 뿐 아니라, 유연하고 자기 접착성도 적당하여 포장 시트 등에서의 사용에 특히 적합하다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 특별히 한정되지 않는다.

<본 발명의 생분해성 고무 조성물>

본 발명의 생분해성 고무 조성물은 천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 함유하는 동시에, 변성 셀룰로오스를 상기 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부 함유한다.

천연 고무와 무기 물질 분말로 이루어지는 조성물에서는, 상기와 같이 생분해성은 반드시 높지는 않다. 또한, 생분해성을 기계적 특성이나 자기 접착성과 양립시키는 것은 어려웠다. 이에, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 천연 고무와 무기 물질 분말의 질량비를 45:55~10:90으로 함으로써, 생분해성이 개선되는 것이 판명되었다. 또한, 변성 셀룰로오스를 상기 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부 배합함으로써, 생분해성이 더욱 높아질 뿐 아니라, 기계적 특성이나 자기 접착성과의 균형이 개선되어 특성 불균일도 억제되는 것이 발견되었다. 본 발명은 특정 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 무기 물질 분말을 상기 양 함유하는 고무 조성물 및 그 성형품에서는, 매트릭스를 구성하는 천연 고무와 무기 물질 분말의 계면에 미세한 공극이 다수 형성되어, 천연 고무의 표면적이 매우 높은 것이 된 결과, 미생물의 작용에 의한 성형품의 분해 장소가 비약적으로 향상되어 생분해성이 높아진 것으로 생각된다. 무기 물질 분말 중에서도 탄산칼슘, 특히 중질 탄산칼슘은 그 제조 이력에서 유래하여 부정형 등의 형상이며 높은 비표면적을 갖기 때문에, 생분해성의 개선에 특히 효과적으로 작용하는 것으로 추정된다. 또한 변성 셀룰로오스를 배합함으로써, 천연 고무 매트릭스 내에서 무기 물질 분말이 균일하면서도 미세하게 분산하여, 매트릭스의 표면적이 더욱 높아져 생분해성이 개선되는 동시에, 특성 불균일이 억제되어, 강도나 자기 접착성과의 균형도 개선된 것으로 생각된다.

우선, 생분해성 고무 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 각각 상세히 설명한다.

<천연 고무>

천연 고무는 대표적인 바이오매스 재료이며, 다양한 품종이 시판되고 있다. 범용 천연 고무의 기본 구조는 시스-1, 4-폴리이소프렌이지만, 소량의 트랜스 결합이나 지방산 등도 가지고 있다. 천연물이기 때문에 산지에 따라 품질이 변동하는 경우도 있지만, 본 발명에서는 어떠한 천연 고무도 사용할 수 있다. 다른 고분자 원료, 예를 들어 폴리젖산 등의 생분해성 플라스틱이나, 소량의 합성 폴리이소프렌 등을 블렌드하는 것도 가능하다. 또한, 고무를 산출(産出)하는 식물로서는, 파라 고무 나무, 푼투미아 엘라스티카(Funtumia elastic), 구타페르카(gutta percha) 나무, 발라타(balata) 등 다양한 품종이 있으며, 본 발명에서는 어느 고무 원료도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 범용의 파라 고무 나무 유래의 고무를 사용한다. 파라 고무 나무 유래의 고무는 가장 범용의 천연 고무이며, 공급 안정성이나 비용면에서 우수할 뿐만 아니라, 채취된 고무는 양호한 기계적 특성을 갖는다.

천연 고무는 대부분이 수액을 고화한 스모크 시트(smoked sheet) 등으로서 시판되고 있는데, 천연 고무 라텍스를 원료로서 이용할 수도 있다. 분자쇄의 일부가 변성된 것이나, 알레르기 대책용 탈단백 천연 고무, 가황제 등이 배합된 마스터 배치 등을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 천연 고무 라텍스를 사용한다. 라텍스의 사용에 의해, 타원료와의 혼합 조작이 수계에서 이루어지므로 환경 보전에 공헌할 수 있다. 천연 고무 라텍스로서는, 다양한 공지의 어느 원재료도 사용할 수 있다. 해중합 천연 고무 라텍스, 에폭시화 천연 고무 라텍스, 아크릴레이트 등을 그래프트한 변성 천연 고무 라텍스 등을 이용하는 것도 가능하다. 이들을 블렌드하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직하게는, 전가황 천연 고무 라텍스를 사용한다. 전가황 라텍스로서는, 황, 과산화물, 티우람 등의 가황 촉진제, 또는 방사선에 의해 가황된 완전 전가황 라텍스나 부분적 전가황 라텍스를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 전가황 라텍스의 사용에 의해, 본 발명의 생분해성 고무 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

<무기 물질 분말>

본 발명에 따른 생분해성 고무 조성물 내에 배합되는 무기 물질 분말에 특별히 제한은 없으며, 다양한 공지의 것을 이용할 수 있다. 예로서, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 아연 등의 탄산염, 황산염, 규산염, 인산염, 붕산염, 산화물 혹은 이들의 수화물의 분말을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 카올린 클레이, 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 규사, 제올라이트, 규조토, 세리사이트, 백사, 아황산칼슘, 티탄산칼륨, 벤토나이트, 그래파이트, 페라이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종류 이상 병용할 수도 있으며, 합성의 것일 수도 천연 광물 유래의 것일 수도 있다.

그러나 본 발명에서는, 무기 물질 분말로서 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘은 자연계에 풍부하게 존재하는 자원이며, 공급면에서의 불안이 없을 뿐 아니라, 그 사용은 환경 보전으로 이어진다. 탄산칼슘으로서는, 합성법에 의해 조제된 것, 이른바 경질 탄산칼슘과 석회석 등 CaCO₃를 주성분으로 하는 천연 원료를 기계적으로 분쇄 분급하여 얻어지는 이른바 중질 탄산칼슘의 어느 것일 수도 있고, 이들을 조합하는 것도 가능하지만, 경제성의 관점에서 중질 탄산칼슘을 다량으로 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 중질 탄산칼슘이란, 방해석(석회석, 초크, 대리석 등), 패각, 산호 등의 천연 탄산칼슘을 분쇄, 분급한 것을 나타낸다. 중질 탄산칼슘의 원료인 석회석은 일본 국내에 고순도인 것이 풍부하게 산출되어, 매우 저가로 입수할 수 있다.

중질 탄산칼슘의 분쇄 방법은 정법(定法)에 의해 습식, 건식 어느 것을 선택할 수도 있으나, 탈수, 건조 공정 등의 비용을 증가시키는 공정이 없는 건식 분쇄가 유리하다. 분쇄기에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 충격식 분쇄기, 볼 밀 등의 분쇄 미디어를 이용한 분쇄기, 롤러 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 분급도 공기 분급, 습식 사이클론, 디캔터 등을 이용한 분급일 수도 있으며, 표면 처리는 분쇄 전, 분쇄 중, 분급 전, 분급 후 중 어느 공정에서 수행해도 무방하나, 바람직하게는 분급 전에 표면 처리한 것이 효율적으로 입도 분포가 샤프한 것이 얻어진다. 또한, 표면 처리제의 일부를 분쇄 전이나 분쇄 중에 분쇄 조제로서 첨가하고, 나머지를 후 공정에서 첨가하여 표면 처리를 수행할 수도 있다.

중질 탄산칼슘 등의 무기 물질 분말의 분산성을 높이기 위해, 입자 표면을 미리 통상의 방법에 따라 표면 개질해 둘 수도 있다. 표면 개질법으로서는 플라즈마 처리 등의 물리적인 방법이나, 커플링제나 계면활성제로 표면을 화학적으로 표면 처리하는 것 등을 예시할 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들어 실란커플링제나 티탄커플링제 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성(兩性) 중 어느 것이든 무방하며, 예를 들어 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산염 등을 들 수 있다.

탄산칼슘 등의 무기 물질 분말로서는, 그 평균 입자 지름이 0.5 μm 이상 13.5 μm 이하가 바람직하며, 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하가 보다 바람직하다. 아울러, 본 명세서에서 서술하는 무기 물질 분말의 평균 입자 지름은 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 말한다. 측정 기기로서는 예를 들어, 시마즈세이사쿠쇼사(SHIMADZU CORPORATION) 제품의 비표면적 측정 장치 SS-100형을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 그 입경 분포에서, 입자 지름 50.0 μm 이상의 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 입자가 너무 미세해지면, 천연 고무와 혼련했을 때 점도가 현저히 상승하여, 성형품의 제조가 어려워질 우려가 있다. 때문에, 그 평균 입자 지름은 0.5 μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

아울러, 중질 탄산칼슘에서는, 예를 들어 합성법에 의한 경질 탄산칼슘 등과는 달리, 입자 형성이 분쇄 처리에 의해 수행된 것에서 기인하는 표면의 부정형성, 비표면적의 높이가 구비되며, 이들이 특히 유리하게 작용한다. 상술한 바와 같이, 생분해성 고무 조성물 내에 배합된 중질 탄산칼슘 입자가 이와 같이 부정형성, 비표면적의 높이를 가지기 때문에, 매트릭스를 구성하는 천연 고무와 중질 탄산칼슘의 계면에서는, 성형 시에 특별히 연신 등의 처리를 가하지 않아도, 성형품의 성형 당초부터 천연 고무가 중질 탄산칼슘 입자 표면에 미접착으로 미세한 공극이 된 부분, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 된다.

이러한 이유에서, 중질 탄산칼슘 등의 무기 물질 분말은 BET 흡착법에 의한 비표면적이 0.1 m²/g 이상 10.0 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2 m²/g 이상 5.0 m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 m²/g 이상 3.0 m²/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 BET 흡착법이란 질소 가스 흡착법에 의한 것이다. 비표면적이 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 성형품에서 상기한 이유로 천연 고무가 생분해 반응의 기점이 되는 표면을 많이 가지게 되어, 생분해성이 양호하게 촉진되는 한편, 무기 물질 분말을 배합함으로 인한 고무 조성물의 가공성의 저하도 별로 발생하지 않는다.

또한, 무기 물질 분말의 부정형성은 입자 형상의 구형화(球形化)의 정도가 낮은 것으로 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 진원도(眞圓度)가 0.50 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.93 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이상 0.90 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 무기 물질 분말의 진원도가 이 범위 내에 있으면, 매트릭스를 구성하는 천연 고무와 무기 물질 분말의 계면에서는, 미접착으로 미세한 공극이 다수 형성되는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 형성되기 쉬워, 생분해성을 높이는데 있어서 바람직한 것이 되는 한편, 제품으로서의 강도나 성형 가공성도 적절한 것이 된다.

여기서, 진원도란, (입자의 투영 면적)/(입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 면적)으로 나타낼 수 있는 것이다. 진원도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 현미경 사진에서 입자의 투영 면적과 입자의 투영 주위 길이를 측정하여 각각 (A)와 (PM)으로 하고, 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 반경을 (r), 입자의 투영 주위 길이와 동일 주위 길이를 갖는 원의 면적을 (B)로 하면,

진원도=A/B=A/πr²=A×4π/(PM)²

가 된다. 이들의 측정은 주사형 현미경이나 실체 현미경 등으로 얻어지는 각 입자의 투영도를 일반적으로 상용되고 있는 화상 해석 소프트에 의해 진원도를 구하는 것이 가능하다.

아울러, 본 발명의 생분해성 고무 조성물이 중질 탄산칼슘을 함유하는 경우, 성형품 상태에서는, 중질 탄산칼슘의 입자 표면이 부분적으로 산화되어 일부에 산화칼슘의 조성을 포함하는 것이 되어 있을 수도 있다. 아울러, 입자 표면의 비교적 적은 부분, 예를 들어 입자의 부피의 2%보다 충분히 작은 비율이 산화되어 있으면, 생분해성을 촉진시키는 효과를 볼 수 있다. 입자 표면에서의 산화에 의한 산화칼슘의 생성에 대해서는, 예를 들어 JIS R 9011:2006에 규정되는 바와 같은 EDTA 적정법, 과망간산 칼륨 적정법 등에 의해 확인, 정량 가능하다.

<천연 고무와 무기 물질 분말의 비율>

본 발명에 따른 생분해성 고무 조성물에 포함되는 상기한 천연 고무와 무기 물질 분말의 배합비(질량%)는 건조 질량으로 45:55~10:90의 비율이면 무방하며, 그 범위 내인 한 특별히 한정되지 않는다. 천연 고무와 무기 물질 분말의 배합비에 있어서, 무기 물질 분말의 비율이 55질량%보다 낮은 것이면 충분한 생분해성을 얻기 어려우며, 한편 90질량%보다 높은 것이면 성형 가공이 어려워지는 경우가 있다. 양 성분에서의 무기 물질 분말의 배합비(질량%)는 60~85질량%가 바람직하며, 60~80질량%가 더욱 바람직하다.

<변성 셀룰로오스>

본 발명의 생분해성 고무 조성물에 배합되는 변성 셀룰로오스에 특별히 제한은 없으며, 다양한 공지의 것을 사용할 수 있다. 예로서 카복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 카복시메틸 셀룰로오스 또는 그 염, 특히 나트륨염을 사용한다. 아울러, 본 발명에서 '카복시메틸 셀룰로오스'란, 카복시메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스의 염, 카복시메틸 셀룰로오스의 에스테르화 등에 의한 변성물 및 이들의 혼합물을 모두 포함한다.

카복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스와 글리콜산(염)의 에테르이지만, 그 비율에 특별히 제한은 없으며, 본 발명에서는 어떠한 셀룰로오스/글리콜산 비, 어떠한 염의 것도 사용할 수 있다. 그 분자량이나 중합도도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 중합도가 50 이상, 특히 100 이상, 250 이하, 특히 200 이하인 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 카복시메틸 셀룰로오스로서 Brookfield 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 4% 수용액의 점도가 약 500~1600 mPa·s인 것을 사용하면, 상기 무기 물질 분말이 더욱 균일하게 분산된 고무 조성물을 얻을 수 있다.

<그 외 첨가제>

상기와 같이 본 발명의 생분해성 고무 조성물은 천연 고무, 무기 물질 분말 및 변성 셀룰로오스를 함유하는데, 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 본 발명의 생분해성 고무 성형품에서는, 천연 고무 성분이 가황(가교)되어 있는 것이 바람직하다. 때문에, 전가황 라텍스의 사용이 바람직한데, 미가황 천연 고무 원료를 사용하는 경우에는, 가교용 배합제, 예를 들어 황이나 과산화물을 비롯한 가황제, 티우람이나 메르캅토벤조티아졸과 같은 가황 촉진제, 아연화 등의 가황 촉진 조제, 스테아르산 등의 장쇄 지방산을 배합하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 페놀계, 아민계 등의 다양한 노화 방지제·산화 방지제나, 나프탈렌술폰산 나트륨의 포르말린 축합물 등의 분산제, 음이온 혹은 비이온계 계면활성제, 로트유 등의 습윤제, 아크릴산염이나 카제인 등의 증점제, 안정제, pH 조정제, 가공 조제, 커플링제, 유동성 개량재, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 색제, 발포제 등을 함유하고 있을 수도 있다. 섬유, 예를 들어 목재 섬유를 배합하여, 강도와 강성(탄성률)을 높일 수도 있다. 일반적으로, 강성이 높은 시트는 탄력이 있고 인쇄 적성이 우수하기 때문에, 본 발명의 생분해성 고무 조성물을 기초로 하는 성형품을 인쇄용 시트로서 사용할 때에는 이러한 배합이 유효하다. 가교 밀도를 조정하여 탄력을 높일 수도 있다. 아울러, 라텍스의 안정제로서는, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에탄올아민, 음이온 활성제, 펜타클로로석탄산 나트륨이나 카제인 등이 알려져 있으나, 본 발명의 생분해성 고무 조성물의 성분인 변성 셀룰로오스도 라텍스의 안정제나 증점제로서 작용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용할 수도 있으나, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이들은 후술하는 혼련·혼합 공정에서 혼합할 수도 있고, 혼합 공정 전에 미리 원재료 내에 배합하고 있을 수도 있다. 또한, 이들 성분의 배합량은 얻고자 하는 효과 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이들 첨가제가 미리 배합된 마스터 배치를 사용하는 것도 가능하다.

<생분해성 고무 조성물의 제조 방법>

본 발명의 생분해성 고무 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 다양한 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 천연 고무 원료와 무기 물질 분말 및 변성 셀룰로오스, 필요에 따라 다른 첨가제를 고무 반죽 롤이나 니더, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼련하여 제조할 수도 있고, 그 후에 가열 프레스나 증기 가열 등에 의해 가황할 수도 있다. 그러나 본 발명에서는, 건조 질량으로 천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 포함하는 무기 물질 함유 천연 고무 라텍스와, 상기 무기 물질 함유 천연 고무 라텍스 내의 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부의 변성 셀룰로오스 또는 그 수용액을 혼합하는 공정과 건조 공정을 연속적으로 수행하여 생분해성 고무 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 무기 물질 분말을 천연 고무 매트릭스 내에 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 무기 물질 분말의 비산을 수반하지 않으며, 게다가 수계에서의 제조이기 때문에, 환경 보전에 기여하는 것도 가능하다. 아울러, 여기서 천연 고무 라텍스와 무기 물질의 건조 질량비는 본 발명의 생분해성 고무 조성물 전체에서 차지하는 천연 고무 고형분과 무기 물질의 건조물의 질량비를 의미한다.

<생분해성 고무 성형품>

본 발명의 생분해성 고무 성형품은 임의의 성형 방법에 의해 성형된 상기 생분해성 고무 조성물로 이루어지는 성형품이다. 성형 방법에 특별히 제한은 없으며, 관용의 가열 프레스법, 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법 등을 이용할 수 있다. 상기와 같이 천연 고무 라텍스를 사용한 경우에는, 혼합하여 얻어진 분산액을 형(型) 위에서 응집 또는 건조시켜 성형하는 것이 바람직하다. 목적으로 하는 제품에 따라서는, 분산액을 종이나 섬유에 도공 또는 함침시킬 수도 있다. 성형품의 형상에도 특별히 제한은 없으며, 각종 형태의 것일 수도 있다. 본 발명의 성형품은 예를 들어 시트, 필름, 주머니형 물품 등일 수 있다. 아울러, 시트 성형을 수행한 경우, 얻어진 시트에 연신 처리를 가할 수도 있다. 연신이나 발포 성형에 의해 발포 시트로 할 수도 있다. 발포 성형에서는 다양한 공지의 발포제를 이용할 수 있으나, 원료 라텍스 내의 계면활성제에 의한 발포나 탄산수소나트륨 등을 이용한 미세 발포를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은 양호한 생분해성을 가지고 있기 때문에, 일용품, 자동차용 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재 등의 분야에서의 소모품 등의 각종 성형품 등으로 성형될 수 있다. 특히, 천연 고무 라텍스를 원료로 하여 분산액의 형태로 얻어진 조성물은 종이 도공, 섬유나 안료의 바인더로서도 이용할 수 있다. 탈단백 천연 고무 라텍스 등을 이용하여 장갑 등의 의료용품을 제조하는 것도 가능하다. 본 발명의 생분해성 고무 성형품은 기계 강도와 자기 접착성·점착성도 우수하기 때문에, 예를 들어 포장 시트로서 유용하다. 그 중에서도 발포 시트, 특히 미세 발포 시트는 유연하면서도 경량이며, 쿠션성을 가지기 때문에 포장 시트로서 바람직하다. 본 발명의 포장 시트를 이용하면, 그 자기 접착성을 살려, 접착제나 점착 테이프에 의한 붙임 공정을 거치지 않고 곤포를 수행하는 것도 가능하여, 곤포 작업의 경감에도 기여할 수 있다. 양호한 생분해성을 가질 뿐 아니라 지속 가능한 원재료를 베이스로 하고 있기 때문에, 그 사용은 환경 보호에도 공헌한다. 본 발명의 생분해성 고무 성형품은 이러한 포장 시트 외, 인쇄용지, 절연지, 봉투, 라벨, 테이프 등의 분야에 특별히 한정없이 사용할 수 있다.

본 발명의 생분해성 고무 조성물은 또한 인쇄성도 우수하다. 때문에, 성형품에 미려한 인쇄를 실시할 수도 있으며, 이 점에서도 상기와 같은 포장 시트로서의 사용에 바람직하다. 본 발명의 성형품에는 인쇄 적성이나 자기 접착성을 더욱 향상시키기 위한 코팅층을 마련할 수도 있다. 예를 들어 시트의 일면 또는 양면에 코팅층을 마련하여 잉크젯 수용층으로 하는 것도 가능하다. 코팅층에 이용하는 원재료에 특별히 제한은 없으며, 아크릴계, 에폭시계, 폴리에스테르계의 도제(塗劑), 합성 수지 에멀젼 등을 이용할 수 있으나, 환경 보호의 관점에서, 천연 고무 라텍스를 베이스로 하고, 카올린 클레이, 탄산칼슘 등의 안료를 혼합하여 제조한 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 이러한 코팅층을 갖는 상기 포장 시트도 포함한다.

실시예

이하 본 발명을 실시예를 기초로 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 한정되지 않는다.

[실시예 1~6, 비교예 1~2]

하기 원재료를 사용하여, 각 고무 조성물을 조제했다.

·천연 고무 라텍스

NR-1: 고형분으로서 천연 고무를 23질량%, 평균 입자 지름 2.2 μm(공기 투과법에 의함)의 중질 탄산칼슘(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤(BIHOKU FUNKA KOGYO CO.,LTD.) 제품 소프톤(SOFTON) 1000)을 73질량% 함유하는 천연 고무 라텍스

NR-2: 고형분으로서 천연 고무를 48질량%, 평균 입자 지름 2.2 μm(공기 투과법에 의함)의 중질 탄산칼슘(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품 소프톤 1000)을 48질량% 함유하는 천연 고무 라텍스

NR-3: 고형분으로서 천연 고무를 23질량%, 평균 입자 지름 2.2 μm(공기 투과법에 의함)의 중질 탄산칼슘(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품 소프톤 1000)을 69질량%, 월라스토나이트를 4질량% 함유하는 천연 고무 라텍스

·변성 셀룰로오스(CMC)

CMC-1: 카복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 4% 수용액의 점도(25℃, Brookfield 점도계): 500~1600 mPa·s(CP Kelco사 제품 Finnfix150)

CMC-2: 카복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 2% 수용액의 점도(25℃, Brookfield 점도계): 150~400 mPa·s(CP Kelco사 제품 Finnfix300)

CMC-3: 카복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 2% 수용액의 점도(25℃, Brookfield 점도계): 400~1000 mPa·s(CP Kelco사 제품 Finnfix700)

변성 셀룰로오스(CMC)를 물에 용해하여, 농도 5질량%의 카복시메틸 셀룰로오스 수용액을 조제했다. 천연 고무 라텍스와 카복시메틸 셀룰로오스 수용액을 소정량 혼합한 후, 버킷에 흘려 넣었다. 이것을 감압하에서 탈포한 후, 70℃에서 1시간 가열하고, 건조·추가 가황을 수행하여 시트로 했다. 각 시트의 조성을, 원재료 내의 각 성분량 및 혼합 시의 각 원재료의 사용량으로부터 계산한 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 각 시트에 대해, 하기 시험을 수행했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

·생분해성 시험

비특허문헌 2에 기재된 방법에 준거하여 수행했다. 효모 추출물과 글루코스를 첨가한 MSM 배지(효모 추출물 농도: 0.2 g/L, 글루코스 농도: 4 g/L)에 흰썩음병 담자균을 식균하고, 실온에서 4일간 배양하여 전배양액을 조제했다. 가열 멸균한 300 ml 삼각 플라스크의 바닥면에 상기에서 조제한 시트 50 mg을 20 ml의 MSM 배지와 함께 넣고, 여기에 2 ml의 전배양액을 첨가하고, 실온에서 3일간 정치 배양했다. 아울러, MSM 배지는 하기 성분을 함유하는 수용액이다.

MSM 배지 내 성분(괄호 내의 숫자는 함유량, 단위: g/L): (NH₄)₂SO₄(10), KH₂PO₄(2), K₂HPO₄(16), MgSO₄·7H₂O(0.2), NaCl(0.1), CaCl₂(0.02), FeSO₄(0.01), Na₂MoO₄·2H₂O(0.0005), NaWO₄·2H₂O(0.0005), MnSO₄(0.0005)

꺼낸 시트를 수세 후, 마노 유발 위에서 압박하여 이하의 기준으로 생분해성을 평가했다.

○: 압박에 의해 시트가 소성 변형 및 파단함(생분해가 진행됨)

△: 소성 변형은 관찰되지 않았지만, 강하게 압박하면 시트가 파단함

×: 압박에 의한 시트의 소성 변형이나 파단은 일어나지 않음(생분해는 진행되지 않은 것으로 추정됨)

·인장 시험

JIS K6251에 준거한 인장 시험을 인장 속도 200 mm/분으로 수행하고, 인장 강도(파단 시 강도), 파단 시 신율 및 300% 인장 응력을 측정하여 기계적 특성을 평가했다. 또한, 10% 인장 응력을 신율로 나누어 탄성률을 계산했다. 시료는 n=2로 수행하고 평균값을 채용했는데, 불균일을 평가하기 위해 300% 인장 응력에 대해서는 측정값을 그대로 표 1 내에 나타낸다.

·자기 접착성 평가

동일 시료의 각 시트끼리를 압착한 후, 손으로 박리하여, 그 때의 택성을 기초로 이하의 기준으로 자기 접착성을 평가했다.

○: 박리 시에 저항이 있어, 택성이 감지되었음

×: 박리 시에 저항이 없어, 택성을 감지할 수 없었음

	실시예		실시예 1	비교예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 2	실시예 5	실시예 6
*조성	사용 라텍스		NR-1	NR-2	NR-1	NR-1	NR-1	NR-1	NR-3	NR-3
	천연 고무		23	48	23	23	23	23	23	23
	탄산칼슘		73	48	73	73	73	73	69	69
	월라스토나이트		-	-	-	-	-	-	4	4
	CMC-1		1.2	1.2	5.0	-	-	-	1.2	-
	CMC-2		-	-	-	1.2	-	-	-	1.2
	CMC-3		-	-	-	-	1.2	-	-	-
시험결과	생분해성		○	×	○	○	○	○	○	○
	인장 강도(MPa)		6.5	6.0	6.4	6.3	6.0	6.5	6.0	6.0
	절단 시 신율(%)		450	510	430	420	400	450	410	400
	탄성률(MPa)		28.0	25.0	27.4	27.0	26.5	27.6	28.3	28.1
	300% 인장 응력(MPa)	n=1	4.3	3.8	4.1	4.1	4.0	4.5	4.1	4.0
	300% 인장 응력(MPa)	n=2	4.4	3.4	4.0	4.2	3.9	3.6	4.0	3.9
	자기 접착성		○	○	○	○	○	×	○	○

*건조·추가 가황 후의 시트 내 각 성분의 양

(단위: 질량부, 단, CMC에 대해서는 천연 고무 고형분 100질량부에 대한 질량부)

상기와 같이, 천연 고무와 무기 물질 분말의 함유량이 질량비로 45:55~10:90인 각 실시예에서는, 생분해성 시험 후에 시트의 소성 변형이 관찰되어, 이들 조성물은 생분해성을 구비하는 것이 나타났다. 한편, 동일 질량비가 50:50인 비교예 1에서는, 시트는 생분해성 시험 후에도 소성 변형하지 않아, 생분해되지 않은 것으로 추정된다. 한편, 변성 셀룰로오스(CMC) 미사용의 비교예 2는 자기 접착성이 불충분한 동시에, 기계적 특성의 불균일이 지극히 크다. 기계적 특성의 불균일 원인으로서는, 무기 물질 분말의 편재가 생각된다.

[실시예 7~12, 비교예 3~6]

천연 고무 라텍스로서 NR-1을 이용하고, 변성 셀룰로오스(CMC)의 배합량을 천연 고무 고형분 100질량부에 대해 0.3~13질량%의 범위에서 변동시켜, 얻어진 각 시트에 대해 시험을 수행한 결과를 표 2에 나타낸다.

시험 결과		비교예 3	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 4
CMC-2^*		0.3	0.5	1.0	5.0	10.0	13.0
자기 접착성		×	○	○	○	○	○
인장 강도(MPa)		6.3	6.3	6.3	6.3	6.2	5.8
300% 인장 응력(MPa)	n=1	4.1	4.1	4.1	4.2	4.2	4.2
300% 인장 응력(MPa)	n=2	4.1	4.2	4.2	4.1	4.0	3.8
시험 결과		비교예 5	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	비교예 6
CMC-3^*		0.3	0.5	1.0	5.0	10.0	13.0
자기 접착성		×	○	○	○	○	○
인장 강도(MPa)		6.0	6.0	6.0	6.0	5.9	5.5
300% 인장 응력(MPa)	n=1	4.0	4.0	4.0	4.1	4.1	4.1
300% 인장 응력(MPa)	n=2	3.8	3.9	3.9	3.8	3.8	3.5

*단위: 천연 고무 고형분 100질량부에 대한 질량부

천연 고무 고형분 100질량부에 대해, 0.5~10.0질량부의 변성 셀룰로오스(CMC)를 배합함으로써, 모든 특성이 양호해지는 것이 나타났다.

상기의 결과와 같이, 천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 함유하는 동시에, 변성 셀룰로오스(CMC)를 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부 함유하는 본 발명의 생분해성 고무 조성물로부터 얻어진 시트는 양호한 생분해성을 나타내고, 기계적 특성이나 자기 접착성 등이 균형있게 우수하며, 특성 불균일이 억제되었다. 이와 같은 특성은 본 발명에서의 요건을 만족하지 않는 고무 조성물로부터 얻어진 시트에서는 확인되지 않았다.

Claims

천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 함유하는 동시에, 변성 셀룰로오스를 상기 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부 함유하여 이루어지는 생분해성 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 변성 셀룰로오스가 카복시메틸 셀룰로오스인 생분해성 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기 물질 분말이 탄산칼슘을 포함하는 생분해성 고무 조성물.
제3항에 있어서,
상기 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘인 생분해성 고무 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 물질 분말의 공기 투과법에 의한 평균 입자 지름이 0.5 μm 이상 13.5 μm 이하인 생분해성 고무 조성물.
건조 질량으로 천연 고무와 무기 물질 분말을 45:55~10:90의 질량비로 포함하는 무기 물질 함유 천연 고무 라텍스와, 상기 무기 물질 함유 천연 고무 라텍스 내의 천연 고무 100질량부에 대해 0.5~10.0질량부의 변성 셀룰로오스 또는 그 수용액을 혼합하는 공정과 건조 공정을 연속적으로 수행하는 생분해성 고무 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 고무 조성물로 이루어지는 생분해성 고무 성형품.
제7항에 있어서,
포장 시트인 생분해성 고무 성형품.
제8항에 있어서,
발포 시트인 생분해성 고무 성형품.