CN114423812B - 生物降解性橡胶组合物、生物降解性橡胶组合物的制造方法和生物降解性橡胶成型品 - Google Patents

生物降解性橡胶组合物、生物降解性橡胶组合物的制造方法和生物降解性橡胶成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高分子材料，其对环境保护作出贡献，并且具有生物降解性，机械特性、自粘性等均衡优异，柔软且特性不均被抑制。本发明提供一种生物降解性橡胶组合物，以45:55～10:90的质量比含有天然橡胶和无机物质粉末，且相对于100质量份的所述天然橡胶，含有0.5～10.0质量份的改性纤维素。

Description

生物降解性橡胶组合物、生物降解性橡胶组合物的制造方法 和生物降解性橡胶成型品
技术领域
本发明涉及生物降解性橡胶组合物、它的制造方法和使用它的生物降解性橡胶成型品。详细而言，本发明涉及一种生物降解性橡胶组合物、它的制造方法和使用它的生物降解性橡胶成型品，该橡胶组合物具有生物降解性，而且机械特性、自粘性等均衡优异，柔软、特性不均被抑制。
背景技术
一直以来，在高分子中高填充无机物质粉末而成的组合物被广泛用作工业用和家庭用的各种成型体、食品包装、一般用品的成型包装等的材料。由调配了无机物质粉末的高分子组合物成型的成型体与纸制品相比耐水性优异，另一方面与通常的树脂制品相比可得到印刷特性优异的产品，因此作为比较容易沾水、沾污垢等的包装片、印刷菜单表等的材料是有用的。
包装片要求强度、柔软性、弹性模量等机械特性均衡优异。此外，当片材具有自粘性时，能够实现不需要胶带等包装作业的高效化。在环境保护逐渐成为国际问题的当今，也期望灵活运用绿色且可持续的生物质材料。特别是包装片这样的高分子成型品，生物降解性也重要。
作为生物质材料的代表例，可举出天然橡胶，自古以来就一直使用。另一方面，以碳酸钙为代表的无机物质粉末是自然界大量存在的资源(非专利文献1)，能够适宜地回应与环保相关的期望。一直以来，提出了以天然橡胶和无机物质粉末为原材料的高分子组合物的方案。
例如在专利文献1中公开了一种橡胶组合物，其在100质量份的天然橡胶等二烯系橡胶中调配了1质量份以上的纤维素系化合物、和炭黑，以及10～120质量份的碳酸钙。该橡胶组合物与纤维等增强材料的粘接性优异，被用于传送带等用途。专利文献2中公开了一种轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份的天然橡胶等二烯系橡胶调配了0.1～30质量份的改性纤维素的粉末和0.1～10质量份的碳酸钙等碱土类金属盐。作为其他天然橡胶基材的组合物，在专利文献3中公开了一种硫化物的制造方法，其使用天然橡胶等硫固化性橡胶和相对于该橡胶的0.5～12重量％的固化剂。在该发明中，使用了将水、硫和烯烃在碳酸钙等碱性催化剂和羧甲基纤维素等分散剂的存在下搅拌、加热而得到的固化剂。
在天然橡胶胶乳中混合无机物质粉末也是现有技术，后述那样的调配了碳酸钙的天然橡胶胶乳也有市售，此外，在专利文献4中公开了一种防虫胶乳组合物，其在橡胶胶乳中调配了防虫剂、以及约1～70％的碳酸钙等填充剂和约0～10％的纤维素等增稠剂。
此外，有报道天然橡胶可由白腐担子菌等微生物降解(非专利文献2)。作为使用了天然橡胶的生物降解性材料，例如专利文献5中公开了一种生物降解性胶带，其在由100重量份的生物降解性脂肪族聚酯树脂和10～150重量份的经表面处理的碳酸钙等填充剂形成的生物降解性胶带的表面，涂布以天然橡胶等为基材的生物降解性粘着剂。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2017-8207号公报
【专利文献2】日本特开2013-166815号公报
【专利文献3】日本特开平7-309977号公报
【专利文献4】日本特开昭59-27801号公报
【专利文献5】日本特开平10-237401号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】杉田、日本橡胶协会志、第87卷、496页(2014)
【非专利文献2】中岛、榎、日本橡胶协会志、第87卷、243页(2014)
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和2均涉及用于传送带、轮胎等的橡胶组合物，虽然记载了与增强纤维的粘接性、耐久性等，但没有提及生物降解性、环境保护。这些现有技术文献的实施例中公开的组合物均以天然橡胶和合成橡胶的混合物或仅以合成高分子为基材，生物质的量低。专利文献3涉及以固化剂为发明点的发明，虽然在其公开的组合物中使用碳酸钙，但其调配量不足1％。在专利文献4记载的防虫胶乳组合物中，大量填充了碳酸钙等，但实施例公开的是天然橡胶与SBR的混合橡胶组合物，也不能说利用了生物质材料。此外，专利文献1～4均没有提及生物降解性、环境保护。在上述的非专利文献1中，也记载了相对于100质量份的天然橡胶调配了100质量份的各种碳酸钙的橡胶材料，但公开的研究结果是关于交联性、增强性，没有关于生物降解性的记载。
另一方面，专利文献5记载的生物降解性聚酯令人担心成本、供应稳定性。在专利文献1、2和4等公开的合成橡胶混合的组合物中，不能对环境保护作出贡献，此外机械特性、自粘性不充分。因此，寻求利用没有供应方面隐患的生物质材料。天然橡胶是生物质材料的代表，表现出柔软而高机械强度，此外具有自粘性，可以被一部分微生物降解，但生物降解性未必高。根据本发明人等的深入研究，仅在天然橡胶中调配等量程度的无机物质粉末并不能得到充分的生物降解性。专利文献3、非专利文献1中没有研究生物降解性，但从其记载的调配推测，可认为即使进行试验也不会表现出高生物降解性。专利文献5提倡生物降解性，但在实施例中仅测定了粘合力，没有进行生物降解性的评价。
此外，天然橡胶表现出高机械强度等优异的物理性质，但另一方面具有独特的臭气，在用作打包材料等的情况下存在气味转移等问题。其自粘性有时也会粘性过强，而成为打包作业的障碍。从这方面出发，也可认为在天然橡胶中大量调配无机物质粉末很重要。然而，当大量调配无机物质粉末时，有时会带来自粘性的极度降低、机械特性的不均。
本发明是鉴于以上的实际情况而完成的，目的在于提供一种高分子材料，其利用可持续的原材料，对环境保护作出贡献，并且具有生物降解性，机械特性、自粘性等均衡优异，柔软且特性不均被抑制。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在天然橡胶中调配特定量的无机物质粉末，且添加特定量的改性纤维素，可得到具有生物降解性，机械特性、自粘性等均衡优异，柔软且特性不均也少的组合物。
即，本发明为一种生物降解性橡胶组合物，以45:55～10:90的质量比含有天然橡胶和无机物质粉末，且相对于100质量份的所述天然橡胶，含有0.5～10.0质量份的改性纤维素。
在本发明的生物降解性橡胶组合物的一个方式中，展示了所述改性纤维素为羧甲基纤维素的生物降解性橡胶组合物。
在本发明的生物降解性橡胶组合物的一个方式中，展示了所述无机物质粉末为包含碳酸钙的生物降解性橡胶组合物。
在本发明的生物降解性橡胶组合物的一个方式中，展示了所述碳酸钙为重质碳酸钙的生物降解性橡胶组合物。
在本发明的生物降解性橡胶组合物的一个方式中，展示了利用空气渗透法得到的所述无机物质粉末的平均粒径为0.5μm以上且13.5μm以下的生物降解性树脂成型品。
此外，解决上述问题的本发明通过一种生物降解性橡胶组合物的制造方法实现，其连续进行将含无机物质天然橡胶胶乳与改性纤维素或其水溶液混合的工序和干燥工序，所述含无机物质天然橡胶胶乳以干燥质量计45:55～10:90的质量比包含天然橡胶和无机物质粉末，所述改性纤维素相对于100质量份的所述含无机物质天然橡胶胶乳中的天然橡胶为0.5～10.0质量份。
此外，解决上述问题的本发明还通过一种由上述的生物降解性橡胶组合物形成的生物降解性橡胶成型品实现。
在本发明的生物降解性橡胶成型品的一个方式中，展示了作为包装片的所述生物降解性橡胶成型品。
在本发明的生物降解性橡胶成型品的一个方式中，展示了所述包装片为发泡片的所述生物降解性橡胶成型品。
发明效果
根据本发明，能够经济且优越地提供一种橡胶组合物及其成型品，其具有生物降解性，机械特性、自粘性等均衡优异，特性不均被抑制，并且可以利用可持续的原材料对环境保护作出贡献。由本发明的组合物得到的成型品的臭气还被抑制，此外柔软而自粘性也适度，特别适合用于包装片等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不特别限定于此。
<本发明的生物降解性橡胶组合物>
本发明的生物降解性橡胶组合物是以45:55～10:90的质量比含有天然橡胶和无机物质粉末，且相对于100质量份的所述天然橡胶，含有0.5～10.0质量份的改性纤维素。
在由天然橡胶和无机物质粉末形成的组合物中，如上所述，生物降解性未必高。此外，难以将生物降解性与机械特性、自粘性兼顾。因此，本发明人等深入研究，结果发现，通过使天然橡胶与无机物质粉末的质量比为45:55～10:90，生物降解性得到改善。此外，发现了通过相对于100质量份的所述天然橡胶调配0.5～10.0质量份的改性纤维素，生物降解性进一步提高，此外与机械特性、自粘性的平衡得到改善，特性不均也被抑制。本发明并不被特定的理论限定，可认为在以上述的量含有无机物质粉末的橡胶组合物及其成型品中，构成基质的天然橡胶与无机物质粉末的界面形成大量微小的空隙，天然橡胶的表面积变得非常高，结果微生物的作用导致成型品降解的位置飞跃性增加，生物降解性提高。推断在无机物质粉末中，碳酸钙，特别是重质碳酸钙由于其制造过程而具有无定形的形状，具有高比表面积，因此会特别有效地作用于生物降解性的改善。进而，可认为通过调配改性纤维素，在天然橡胶基质中，无机物质粉末均匀且细微地分散，基质的表面积进一步提高，生物降解性得到改善，并且特性不均被抑制，强度、自粘性的平衡也得到改善。
首先，对构成生物降解性橡胶组合物的各成分分别进行详细说明。
<天然橡胶>
天然橡胶是代表性的生物质材料，有市售的各种品种。通用天然橡胶的基本结构是顺-1,4-聚异戊二烯，但也有少量的反式键、脂肪酸等。因为是天然产物，所以品质有时会因为产地而变化，但在本发明中任何天然橡胶均能使用。也能够混合其他的高分子原料，例如聚乳酸等生物降解性塑料、少量的合成聚异戊二烯等。此外，作为产出橡胶的植物，有帕拉橡胶树、丝胶树(Funtumia elastica)、古塔胶树、巴拉塔橡胶树等品种，本发明中任一橡胶原料均能够使用，但优选使用来自通用的橡胶树的橡胶。来自橡胶树的橡胶是最通用的天然橡胶，供应稳定性、成本方面优异，此外收集的橡胶具有良好的机械特性。
天然橡胶大多作为将树胶固化而成的烟化胶片等销售，但也可以将天然橡胶胶乳作为原料使用。也能够使用分子链的一部分被改性的橡胶、防过敏用的脱蛋白质天然橡胶、调配了硫化剂等的母粒等。优选使用天然橡胶胶乳。通过使用胶乳，与其他原料的混合操作在水系中进行，因此可以对环境的保护作出贡献。作为天然橡胶胶乳，各种公知的原材料均能够使用。也能够使用解聚天然橡胶胶乳、环氧化天然橡胶胶乳、接枝了丙烯酸等的改性天然橡胶胶乳。也可以使用它们的混合物。特别优选使用预硫化天然橡胶胶乳。作为预硫化胶乳，可举出通过硫、过氧化物、秋兰姆等硫化促进剂或放射线硫化的完全预硫化胶乳、部分预硫化胶乳，但不限定于此。通过使用预硫化胶乳，能够简化本发明的生物降解性橡胶组合物的制造工序。
<无机物质粉末>
本发明的生物降解性橡胶组合物中调配的无机物质粉末没有特别限定，能够使用各种公知的无机物质粉末。可举出例如钙、镁、铝、钛、锌等的碳酸盐，硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物或它们的水合物的粉末，具体而言，可举出例如碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、高岭土、滑石、云母、硅灰石、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁，例如硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、沸石、硅藻土、绢云母、硅藻土、亚硫酸钙、钛酸钾、膨润土、石墨、铁氧体等。这些可以单独使用或并用2种以上，可以是合成的也可以是来自天然矿物的。
然而，在本发明中，优选使用碳酸钙作为无机物质粉末。碳酸钙是在自然界中存在丰富的资源，没有供给侧的隐患，此外使用它有助于环境的保护。作为碳酸钙，可以是通过合成法制备的所谓轻质碳酸钙、和以石灰石等CaCO3为主成分的天然原料经机械粉碎分级得到的所谓重质碳酸钙的任一种，也能够将它们进行组合，但从经济性的观点出发，优选大量使用重质碳酸钙。
在此，作为重质碳酸钙，可表示将方解石(石灰石、白垩、大理石等)、贝壳、珊瑚等天然碳酸钙粉碎、分级的重质碳酸钙。石灰石是重质碳酸钙的原料，在日本国内有高纯度的丰富产出，能够非常廉价地获得。
重质碳酸钙的粉碎方法可以通过常规方法选择湿式、干式，但干式粉碎没有脱水、干燥工序等增加成本的工序，更有利。关于粉碎机，没有特别限定，能够使用冲击式粉碎机、球磨机等使用粉碎介质的粉碎机、辊式磨等。此外，分级也可以利用空气分级、湿旋风分离器、倾析器等进行分级，表面处理可以在粉碎前、粉碎中、分级前、分级后的任一工序中进行，但优选在分级前进行表面处理，效率高，可得到粒度分布集中的粉末。此外，可以在粉碎前、粉碎中将表面处理剂的一部分作为粉碎助剂添加，在后续的工序中添加剩余部分，进行表面处理。
为了提高重质碳酸钙等无机物质粉末的分散，可以预先按照常规方法对颗粒的表面进行表面改性。作为表面改性法，能够示例等离子体处理等物理方法、通过偶联剂或表面活性剂将表面进行化学表面处理的方法。作为偶联剂，可举出例如硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为表面活性剂，可以是阴离子性、阳离子性、非离子型和两性的任一种，可举出例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。
作为碳酸钙等无机物质粉末，优选其平均粒径为0.5μm以上且13.5μm以下，更优选为1.0μm以上且10.0μm以下。另外，本说明书中所述的无机物质粉末的平均粒径是指按照JIS M-8511的空气渗透法的比表面积测定结果计算的值。作为测定仪器，能够优选使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置SS-100型。特别优选在其粒径分布中不含有粒径为50.0μm以上的颗粒。另一方面，当颗粒过小时，在与天然橡胶混炼时，粘度显著上升，存在成型品的制造变得困难的风险。因此，优选使其平均粒径为0.5μm以上。
另外，在重质碳酸钙中，由于例如合成法而与轻质碳酸钙不同，具有通过粉碎处理进行颗粒形成而导致的表面的无定形性、高比表面积，这些会有利地发挥作用。如上所述，生物降解性橡胶组合物中调配的重质碳酸钙颗粒像这样具有无定形性、高比表面积，因此在构成基质的天然橡胶与重质碳酸钙的界面中，即使在成型时不特别施加拉伸等处理，也从成型品的成型开始，处于如下的状态：大量存在天然橡胶与重质碳酸钙颗粒表面未粘接而成为空隙的部分、或者粘接非常弱的部分。
从这样的原因出发，重质碳酸钙等无机物质粉末的BET吸附法比表面积优选为0.1m2/g以上且10.0m2/g以下，更优选为0.2m2/g以上且5.0m2/g以下，进一步优选为1.0m2/g以上且3.0m2/g以下。这里所说的BET吸附法是氮气吸附法。当比表面积在该范围内时，在得到的成型品中，由于上述原因，天然橡胶具有众多作为生物降解反应的起点的表面，良好地促进生物降解性，另一方面，也不太会发生调配无机物质粉末导致的橡胶组合物的加工性的降低。
此外，无机物质粉末的无定形性能够用颗粒形状的球形化程度低表示，具体而言，圆度优选为0.50以上且0.95以下，更优选为0.55以上且0.93以下，进一步优选为0.60以上且0.90以下。在本发明中，当使用的无机物质粉末的圆度在该范围内时，构成基质的天然橡胶与无机物质粉末的界面中容易处于以下状态：存在许多形成众多未粘接而细微的空隙，或者粘接非常弱的部分，在提高生物降解性方面优选，另一方面作为产品的强度、成型加工性也适度。
在此，圆度用(颗粒的投影面积)/(具有与颗粒的投影周长同一周长的圆的面积)表示。圆度的测定方法没有特别限定，例如，根据显微镜照片测量颗粒的投影面积和颗粒的投影周长，分别记为(A)和(PM)，将具有与颗粒的投影周长相同周长的圆的半径记为(r)，具有与颗粒的投影周长相同周长的圆的面积记为(B)，则
真圆度＝A/B＝A/πr2＝A×4π/(PM)2。
这些测量能够将用扫描显微镜、体视显微镜等得到的各颗粒的投影图，通过通常商用的图像解析软件来求出圆度。
另外，在本发明的生物降解性橡胶组合物含有重质碳酸钙的情况下，在成型品的状态下，可以使重质碳酸钙的颗粒表面部分氧化，成为一部分包含氧化钙的组成的物质。另外，当颗粒表面的较少部分、例如充分小于颗粒的体积的2％的比例被氧化时，可以见到促进生物降解性的效果。对于颗粒表面的氧化带来的生成氧化钙，能够通过例如JIS R 9011:2006规定的EDTA滴定法、高锰酸钾滴定法等进行确认、定量分析。
<天然橡胶与无机物质粉末的比率>
本发明的生物降解性橡胶组合物所包括的上述的天然橡胶与无机物质粉末的调配比(质量％)以干燥质量计为45：55～10：90的比率即可，只要在该范围内则没有特别限定。在天然橡胶与无机物质粉末的调配比中，当无机物质粉末的比例低于55质量％时，难以得到充分的生物降解性，另一方面当高于90质量％时，有时成型加工变得困难。两种成分中的无机物质粉末的调配比(质量％)优选为60～85质量％，进一步优选为60～80质量％。
<改性纤维素>
本发明的生物降解性橡胶组合物调配的改性纤维素没有特别限定，能够使用各种公知的改性纤维素。作为例子，可以举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，但不限定于此。优选使用羧甲基纤维素及其盐，特别是钠盐。另外，在本发明中，“羧甲基纤维素”包括所有羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐、羧甲基纤维素通过酯化等的改性物和它们的混合物。
羧甲基纤维素是纤维素与乙醇酸(盐)的醚，其比率没有特别限定，在本发明中能够使用任何纤维素/乙醇酸比、任何盐。其分子量、聚合度也没有特别限定，能够使用例如聚合度为50以上、特别是100以上，250以下、特别是200以下的羧甲基纤维素。在本发明中，作为羧甲基纤维素，当使用利用Brookfield粘度计在25℃测量的4％水溶液的粘度为约500～1600mPa·s的羧甲基纤维素时，能够得到所述无机物质粉末进一步均匀地分散的橡胶组合物。
<其他添加剂>
如上所述，本发明的生物降解性橡胶组合物含有天然橡胶、无机物质粉末和改性纤维素，也能够调配气体添加剂。在本发明的生物降解性橡胶成型品中，优选天然橡胶成分被硫化(交联)。因此，优选使用预硫化胶乳，在使用未硫化天然橡胶原料的情况下，优选调配交联用的调配剂，例如以硫、过氧化物为代表的硫化剂，秋兰姆、巯基噻唑那样的硫化促进剂、氧化锌等硫化促进剂、硬脂酸等长链脂肪酸。进而，可以含有苯酚系、胺系等各种抗老化剂·抗氧化剂、萘磺酸钠的甲醛缩合物等分散剂、阴离子或非离子系表面活性剂、乐敦油等润湿剂、丙烯酸盐、酪蛋白等增稠剂、稳定剂、pH调节剂、加工助剂、偶联剂、流动性改良剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、着色剂、发泡剂等。也能够调配纤维，例如木材纤维来提高强度和刚性(弹性模量)。通常，刚性高的片有筋道，印刷适应性优异，因此将基于本发明的生物降解性橡胶组合物的成型品用作印刷用片时，这样的调配是有效的。也能够调节交联密度来提高筋道。另外，作为胶乳的稳定剂，已知氢氧化钾、氨、三乙胺、阴离子活性剂、五氯石碳酸钠、酪蛋白等，作为本发明的生物降解性橡胶组合物的成分的改性纤维素也可以作为胶乳的稳定剂、增稠剂发挥作用。这些添加剂可以单独使用，也能够并用2种以上。此外，这些可以在后述的混炼·混合工序中混合，也可以在混合工序前预先调配在原材料中。此外，这些成分的调配量能够根据要得到的效果等适当设定。也能够使用预先调配了这些添加剂的母粒。
<生物降解性橡胶组合物的制造方法>
本发明的生物降解性橡胶组合物的制造方法没有特别限定，能够使用各种公知的方法。例如可以将天然橡胶原料、无机物质粉末和改性纤维素、根据需要使用的其他添加剂用橡胶混炼辊、捏合机、班伯里混炼机、挤出机等混炼制造，也能够之后通过加热压制、蒸汽加热等进行硫化。然而，在本发明中，优选如下制造生物降解性橡胶组合物：连续进行将含无机物质天然橡胶胶乳与改性纤维素或其水溶液混合的工序和干燥工序，所述含无机物质天然橡胶胶乳以干燥质量计45：55～10：90的质量比包含天然橡胶和无机物质粉末，所述改性纤维素相对于100质量份的所述含无机物质天然橡胶胶乳中的天然橡胶为0.5～10.0质量份。根据该方法，能够使无机物质粉末在天然橡胶基质中更均匀地分散。此外，不伴随无机物质粉末的飞散，而且在水系中制造，因此能够对环境保护作出贡献。另外，这里的天然橡胶胶乳与无机物质的干燥质量比的意思是，占本发明的生物降解性橡胶组合物整体的、天然橡胶固体成分与无机物质的干燥物的质量比。
<生物降解性橡胶成型品>
本发明的生物降解性橡胶成型品是通过任意的成型方法成型的由上述的生物降解性橡胶组合物组成的成型品。成型方法没有特别限定，能够使用惯用的加热压制法、挤出成型法、喷射成形法、压光辊成形法等。如上所述，在使用天然胶乳的情况下，优选使混合得到的分散液在模具上凝聚或干燥来进行成型。根据目的产品不同，可以将分散液涂覆或含浸在纸、纤维中。成型品的形状也没有特别限定，各种形态的均可。本发明的成型品可以是例如片、膜、袋状物等。另外，在进行片成型的情况下，可以对得到的片施加拉伸处理。能够通过拉伸、发泡成型制成发泡片。发泡成型中能够使用各种公知的发泡剂，优选进行利用原料胶乳中的表面活性剂的发泡、使用碳酸氢钠等的微发泡。
本发明的橡胶组合物具有良好的生物降解性，因此可以成型为日用品、汽车用构件、电气电子产品、建筑构件等领域中的消耗品等各种成型品。特别地，以天然橡胶胶乳为原料、以分散液的形式得到的组合物也能够用作纸涂覆、纤维、颜料的粘结剂。也能够使用脱蛋白质天然橡胶胶乳等，制造手套等医疗用品。本发明的生物降解性橡胶成型品的机械强度和自粘性、粘合性也优异，因此作为例如包装片是有用的。其中，发泡片，特别是微发泡片柔软且轻质，具有缓冲性，因此优选作为包装片。如果使用本发明的包装片，也能够利用其自粘性，不经过利用粘接剂、胶带的粘贴工序而进行打包，可以对打包作业的减轻作出贡献。具有良好的生物降解性，此外以可持续的原材料为基材，因此其使用也对环境保护作出贡献。本发明的生物降解性橡胶成型品除了这样的包装片以外，还能够没有特别限定地用于印刷用纸、绝缘纸、袋、标签、胶带等领域。
此外，本发明的生物降解性橡胶组合物的印刷性也优异。因此，能够在成型品上实施美观的印刷，从这方面出发，也优选用作上述那样的包装片。本发明的成型品也可以设置用于使印刷适应性、自粘性进一步提高的涂层。例如在片的单面或两面设置涂层，作为受墨层。用于涂层的原材料没有特别限定，能够使用丙烯酸系、环氧系、聚酯系的涂剂、合成树脂乳液等，从环境保护的观点出发，优选使用以天然橡胶为基材，混合高岭土、碳酸钙等颜料而制造的涂料。此外，本发明也包括具有这样的涂层的上述包装片。
实施例
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受到这些实施例的任何限定。
[实施例1～6、比较例1～2]
使用下述的原材料，制备了各橡胶组合物。
·天然橡胶胶乳
NR-1：作为固体成分，含有23质量％的天然橡胶、73质量％的平均粒径2.2μm(通过空气渗透法)的重质碳酸钙(备北粉化工业株式会社制，Softon1000)的天然橡胶胶乳
NR-2：作为固体成分，含有48质量％的天然橡胶、48质量％的平均粒径2.2μm(通过空气渗透法)的重质碳酸钙(备北粉化工业株式会社制，Softon1000)的天然橡胶胶乳
NR-3：作为固体成分，含有23质量％的天然橡胶、69质量％的平均粒径2.2μm(通过空气渗透法)的重质碳酸钙(备北粉化工业株式会社制，Softon1000)、4质量％的硅灰石天然橡胶胶乳
·改性纤维素(CMC)
CMC-1：羧甲基纤维素的钠盐，4％水溶液的粘度(25℃、Brookfield粘度计)：500～1600mPa·s(CP Kelco公司制Finnfix150)
CMC-2：羧甲基纤维素的钠盐，2％水溶液的粘度(25℃、Brookfield粘度计)：150～400mPa·s(CP Kelco公司制Finnfix300)
CMC-3：羧甲基纤维素的钠盐，2％水溶液的粘度(25℃、Brookfield粘度计)：400～1000mPa·s(CP Kelco公司制Finnfix700)
将改性纤维素(CMC)溶于水，制备了浓度5质量％的羧甲基纤维素水溶液。将天然橡胶胶乳与羧甲基纤维素水溶液以规定量混合后，倒入桶中。将其在减压下脱泡后，在70℃加热1小时，进行干燥、硫化，制成片。根据原材料中的各成分量和混合时的各原材料的使用量计算各片的组成，结果示于表1。
对得到的各片进行下述的试验。将其结果一并在表1中表示。
·生物降解性试验
按照非专利文献2的方法进行。在添加了酵母提取液和葡萄糖的MSM培养基(酵母提取液浓度0.2g/L、葡萄糖浓度：4g/L)上接种白腐担子菌，在室温下培养4日，制备了前培养液。在加热灭菌的300ml锥形瓶的底面上加入50mg的上述制备的片、20ml的MSM培养基，在此添加2ml的前培养液，在室温下静置培养3日。另外，MSM培养基是含有下述成分的水溶液。
MSM培养基中的成分(括号内的数字为含量，单位：g/L)：(NH4)2SO4(10)、KH2PO4(2)、K2HPO4(16)、MgSO4·7H2O(0.2)、NaCl(0.1)、CaCl2(0.02)、FeSO4(0.01)、Na2MoO4·2H2O(0.0005)、NaWO4·2H2O(0.0005)、MnSO4(0.0005)
将取出的片水洗后，在玛瑙研钵上按压，按照以下的标准评价生物降解性。
〇：经按压，片发生塑性变形和破裂(正在进行生物降解)
△：没有观察到塑性变形，但当强力按压时片破裂
×：没有发生按压导致的塑性变形、破裂(推定没有发生生物降解)
·拉伸试验
以拉伸速度200mm/分钟进行基于JIS K6251的拉伸试验，测量了拉伸强度(断裂时强度)、断裂时伸长率和300％拉伸应力，评价了机械特性。此外，用10％拉伸应力除以伸长率，计算了弹性模量。试样以n＝2进行，采用平均值，但为了评价偏差，对于300％拉伸应力则将测量值直接示于表1中。
·自粘性评价
将同一试样的各片彼此压接后，用手剥离，基于此时的粘性，安装以下的标准评价了自粘性。
〇：剥离时有阻力，感觉到粘性
×：剥离时没有阻力，不能感觉到粘性
【表1】
Figure BDA0003538392210000141
*干燥、硫化后的片中各成分的量
(单位：质量份，其中CMC是相对于100质量份天然橡胶固体成分的质量份)
如上，在天然橡胶与无机物质粉末的含量以质量比计为45∶55～10∶90的各实施例中，生物降解性试验后观察到了片的塑性变形，显示这些组合物具有生物降解性。另一方面，在该质量比为50∶50的比较例1中，片在生物降解性试验后也没有塑性变形，推定没有生物降解。另一方面，在不使用改性纤维素(CMC)的比较例2中，自粘性不充分，且机械特性的不均极大。作为导致机械特性不均的原因，可认为是无机物质粉末的分布不均。
[实施例7～12、比较例3～6]
作为天然橡胶胶乳使用NR-1，使改性纤维素(CMC)的调配量相对于100质量份的天然橡胶固体成分在0.3～13质量％的范围内变动，对得到的各片进行试验，结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0003538392210000151
*单位:相对于100质量份天然橡胶固体成分的质量份
通过相对于100质量份的天然橡胶固体成分调配0.5～10.0质量份的改性纤维素(CMC)，显示任一特性均良好。
正如以上结果，本发明的生物降解性橡胶组合物以45:55～10:90的质量比含有天然橡胶和无机物质粉末，且相对于100质量份的天然橡胶含有0.5～10.0质量份的改性纤维素(CMC)，从本发明的生物降解性橡胶组合物得到的片显示出了良好的生物降解性，机械特性、自粘性等平衡良好，特性不均被抑制。在从不满足本发明的要件的橡胶组合物得到的片中，没有确认到这样的特性。

Claims (8)

1.一种生物降解性橡胶组合物，是以40:60～15:85的质量比含有天然橡胶和无机物质粉末的生物降解性橡胶组合物，
相对于100质量份的所述天然橡胶，含有0.5～10.0质量份的改性纤维素，
作为橡胶成分，仅含有所述天然橡胶，
所述改性纤维素为羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的生物降解性橡胶组合物，其特征在于，
所述无机物质粉末包含碳酸钙。
3.根据权利要求2所述的生物降解性橡胶组合物，其特征在于，
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
4.根据权利要求1或2所述的生物降解性橡胶组合物，其特征在于，
利用空气渗透法得到的所述无机物质粉末的平均粒径为0.5μm以上且13.5μm以下。
5.一种生物降解性橡胶组合物的制造方法，连续进行将含无机物质天然橡胶胶乳与改性纤维素或其水溶液混合的工序和干燥工序，所述含无机物质天然橡胶胶乳以干燥质量计40:60～15:85的质量比包含天然橡胶和无机物质粉末，所述改性纤维素相对于100质量份的所述含无机物质天然橡胶胶乳中的天然橡胶为0.5～10.0质量份，
所述生物降解性橡胶组合物中，作为橡胶成分，仅含有所述天然橡胶，
所述改性纤维素为羧甲基纤维素。
6.一种生物降解性橡胶成型品，其由权利要求1～4中任一项所述的生物降解性橡胶组合物形成。
7.根据权利要求6所述的生物降解性橡胶成型品，其特征在于，
其为包装片。
8.根据权利要求7所述的生物降解性橡胶成型品，其特征在于，
其为发泡片。
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