DE1174072B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

D 28585 IVd/39 c
24. Juli 1958
16. JuH 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Produkt aus einer Verbindung eines Schwermetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder der B-Gruppen der IV. bis VII. Gruppe und einer Ätheradditionsverbindung einer organischen Metallverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem eine der beiden Komponenten eine Diisopropylätheradditionsverbindung ist, wobei diese Ätherverbindung in einer Menge von 0,5 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomerem und Katalysator, eingesetzt wird.

Ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem letztere mit einem Material in Berührung gebracht werden, das aus einer organischen Verbindung eines oder mehrerer Metalle der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems und einer Verbindung eines Metalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt wurde, wobei die organische Metallverbindung der Metalle der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems mit Äther in die Reaktion eingegeben werden kann, gehört zum Stand der Technik.

Es wurde ferner bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen, gemäß dem die Olefine in Gegenwart von Polymerisationserregern auf Temperaturen zwischen 60 und 250° C erhitzt werden, wobei die Polymerisationserreger Aluminium-, Gallium-, Beryllium- oder Indiumverbindungen sind, d. h. daß der Metallanteil der Katalysatoren der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems angehört.

Bei der Polymerisation konjugierter Diolefine hat man als Katalysatorbestandteil die metallorganischen Verbindungen auch schon in Form ihrer Komplexe mit Äthyläther verwendet.

Der Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß ein ganz bestimmter Äther, nämlich der Diisopropyläther allen anderen Äthern sprunghaft und überraschend überlegen ist, d. h., durch die Verwendung dieses Äthers bzw. dessen Additionsproduktes können gemäß vorliegender Erfindung Polymere hergestellt werden, die einen weit größeren Anteil an stereospezifischen Polymeren enthalten, als dies bei der Verwendung anderer Äther auch nur annähernd möglich ist.

Allgemein ist zum Stand der Technik folgendes zu sagen: Bei der Polymerisation ungesättigter aliphatischer Verbindungen mittels heterogener oberflächenaktiver Katalysatoren sind die Polymerisations-Verfahren zur Polymerisation von
konjugierten Diolefinen

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42

Als Erfinder benannt:

Eric Catterall,

Yardley, Birmingham, Warwickshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. Juli 1957 (23 695)

produkte oft unbefriedigend, weil diese erhebliche Anteile an vernetzten Polymeren und einem Öl, welches aus einem Gemisch von Verbindungen mit niederem Molekulargewicht besteht, enthalten. Heterogene, oberflächenaktive Katalysatoren, wie sie beim vorliegenden Verfahren angewendet werden, gehören dem Typ an, bei dem die Polymerisation durch Adsorption des Monomeren an den aktiven Oberflächen des Katalysators erfolgt. Beispiele für solche oberflächenaktive Katalysatoren sind Mischungen einer Verbindung eines aus den Gruppen IVB bis VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählten Schwermetalls mit einer aus den folgenden Klassen ausgewählten Verbindung:

(a) Eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV, vorzugsweise II oder III des Periodischen Systems,

(b) ein Metall- oder Organometallhydrid,

(c) eine organometallische Halogenverbindung.

Oberflächenaktive Katalysatoren, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, bestehen aus einem Gemisch von Verbindungen wie oben erwähnt, jedoch ist zumindest eine dieser Verbindungen eine Additionsverbindung mit Diisopropyläther, im weiteren Ätherat genannt.

Diese Ätherate werden durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur irgendeiner der obenerwähnten

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metallhaltigen Verbindungen mit einer äquimolekularen Menge an Diisopropyläther gewonnen.

Vorzugsweise verwendete Katalysatoren bestehen aus einem Gemisch eines Halogenids, eines Elementes der Gruppe IVB des Periodischen Systems mit einem Metallalkyl eines Metalls der Gruppe ΠΙΑ, wobei eine dieser Verbindungen ein Diisopropylätherat ist.

Von den Halogeniden der Elemente der Gruppe IVB werden diejenigen des Titans und Zirkons und als Halogene Chlor und Jod bevorzugt.

Die höheren Halogenide sind besonders geeignet und schließen Titantetrachlorid, Titantetrajodid und Zirkontetrachlorid ein. Besonders geeignet sind die Diisopropylätherate dieser Verbindungen.

Mit Vorteile werden die Metallalkyle der Metalle der Gruppe ΠΙΑ von der Formel AlR₃ verwendet, wobei Al Aluminium und R eine Alkylgruppe bedeuten, z. B. Isobutyl, Äthyl oder Isopropyl. Die Diisopropylätherate dieser Verbindungen sind ebenfalls gut geeignet. Als Beispiele für vorzugsweise verwendete Katalysatoren werden Gemische eines AIuminiumalkylätherats mit Titantetrachlorid oder Titantetrajodid genannt.

Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt, das beim Polymerisieren einer ungesättigten aliphatischen Verbindung, z. B. eines Diolefins, mittels eines normalen heterogenen oberflächenaktiven Katalysators erhalten wird, ein vernetztes Polymeres in Form eines unlöslichen Gels, das in einer Menge von bis zu 25 Gewichtsprozent des Produkts vorhanden sein kann, und zusätzlich noch eine kleinere Menge eines Öls, das aus einem Gemisch von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besteht. Bei Verwendung eines Diisopropylätherat enthaltenden katalytischen Systems wird der Anteil am linearen Polymeren bedeutend erhöht.

Die Ätheratmenge, die verwendet wird, beträgt 0,5 bis 3 % des Gesamtgewichts von Monomerem + oberflächenaktivem Katalysator. Die Verwendung kleinerer Mengen von Ätherat hat eine Abnahme des Anteils an linearem Polymerisat im Produkt zur Folge.

Die Gegenwart von Ätherat in vorgenannter Größenordnung im oberflächenaktiven Katalysator setzt die Polymerisationsgeschwindigkeit herab, wodurch eine Kontrolle der Reaktion, innerhalb gewisser Grenzen, ermöglicht ist. Wenn die Ätheratmenge 3% übersteigt, fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit und wird für eine praktische Verwertung zu langsam.

Die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion wird auch vom Verteilungsgrad der Katalysatoroberfläche, mit der die ungesättigte aliphatische Verbindung in Berührung gebracht wird, beeinflußt. Zum Beispiel kann diese durch Adsorption des oberflächenaktiven Katalysators auf Kryolith oder einem feinverteilten Füller, wie Kieselsäure oder Ruß, erhöht werden. Die Kieselsäure kann entweder eine dreidimensionale Netzstruktur oder eine durch die Gegenwart eines Elements mit wechselnder Wertigkeit, wie Chrom oder Eisen, verzerrte Gitterstruktur besitzen.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem flüssigen Reaktionsmedium in Abwesenheit von Feuchtigkeit oder Sauerstoff und im wesentlichen bei Normaldruck und -temperatur durchgeführt, jedoch können Temperatur und Druck innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. die Temperatur von 0 bis 70° C und der Druck bis zu 14 kg/cm².

Das flüssige Reaktionsmedium erlaubt hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und bewirkt als Lösungsmittel die kontinuierliche Entfernung des festen Polymeren vom Katalysator. Es dient auch als Kontaktvermittler zwischen Monomerem und Katalysator, z. B. wenn das Monomere im flüssigen Reaktionsmedium, das den oberflächenaktiven Katalysator bereits enthält, gelöst ist.

Verschiedene Klassen von Kohlenwasserstoffen ίο oder Gemische derselben, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, können verwendet werden. Besonders geeignet sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe (Alkane und Cycloalkane), wie n-Pentan, η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, n-Octan, Isooctan, (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan und Dimethylcyclopentan.

Glieder der aromatischen Kohlenwasserstoffreihen, insbesondere die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesityao len, können auch verwendet werden und zusätzlich noch Verbindungen wie Äthylbenzol, Äthyltoluol und Isopropylbenzol.

Das Volumenverhältnis des flüssigen Reaktionsmediums zum Polymeren ist im allgemeinen nicht as höher als 3:1. Polymere, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind im allgemeinen im flüssigen Reaktionsmedium löslich.

Als konjugierte Diolefine können sowohl unsubstituierte Diene, z. B. Butadien, als auch substituierte Diene, z. B. Isopren, verwendet werden.

In den erfindungsgemäß hergestellten löslichen Polymerisatfraktionen konnte als Ergebnis der Infrarot-Spektraluntersuchung die Bildung stereospezifischer Polymerer nachgewiesen werden. So erhält man z. B. mit Butadien ein Gemisch von 1,4- und 1,2-Polybutadien, wobei die 1,4-Verbindung zum Großteil aus dem cis-Isomeren besteht. Weiter wurden kristalline Banden beobachtet, die die Bildung eines cis-trans-Stereoblocks des 1,4-Isomeren beweisen. Solch ein Isomeres enthält vier oder mehr Moleküle der trans-Struktur, die in der linearen Polymerenkette miteinander in Form eines »Blockes« verknüpft sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

0,1 g Titantetrajodid, in n-Heptan dispergiert, wurde in einem kleinen Reaktor unter einem gereinigten Stickstoff strom mit 50 ml Benzol und 0,3 ml Aluminiumtriisobutyl-diisopropylätherat (also der Additionsverbindung von Aluminiumtriisobutyl und Diisopropyläther) versetzt. Der Katalysatorsuspension wurden nach 5minutigem Stehen 10 g Butadien zugegeben, das Gefäß verschlossen und die Polymerisation innerhalb von 5 Minuten durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde. Durch Ausfällen mit Äthanol wurde das Polymere in 98°/oiger Ausbeute gewonnen.

Beim Fraktionieren wurde gefunden, daß kein unlösliches Gel vorhanden war. Das Produkt bestand laut Infrarot-Spektralanalyse aus 93% cis-l,4-Isomeren, 3% trans-l,4-Isomeren und 4% 1,2-Isomeren.

Beispiel 2

Es wurden fünf Versuchsreihen durchgeführt, die in der Technik der Ausführung etwa der Durch-

führung von Beispiel 1 entsprechen. Isopren wurde unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl und Vanadiumtrichlorid polymerisiert. Die Dauer der Polymerisation betrug 16 Stunden bei 50° C. Die Einzelheiten dieses Versuches sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Experiment-Nummer

3 I

Isopren, ml

Kohlenwasserstoff, ml

Aluminiumtriäthyl, g

Vanadiumtrichlorid, g

Diisopropyläther, ml

Diäthyläther, ml

Dichlordiäthyläther, ml

Anisol, ml

Zeit: 16 Stunden bei 50° C
Umwandlung in trans-1: 4Polyisopren,%

100

500 1,07 1,08 1,92

75

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung von Diisopropyläther die Umwandlung in trans-l:4-Polyisopren in wünschenswerter Weise ermöglicht, wohingegen dies mit anderen Äthern unmöglich ist.

Aus Beispiel 1 ist zu ersehen, daß durch die Verwendung eines Komplexes, der aus Aluminiumtriisobutyl und Diisopropyläther besteht, ein Polymeres erzielbar ist, welches wünschenswerterweise zu 93% aus cis-l:4-Isomeren des Polybutadiens besteht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Produkt aus einer Verbindung eines 100

   500
   1,07
   1,08

   1,66

   100

   500
   1,07
   1,08

   1,58

   100

   500
   1,07
   1,08

   1,25

   100

   500
   1,07
   1,08

   weniger als
   1

   Schwermetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder der B-Gruppen der IV. bis VII. Gruppe und einer Ätheradditionsverbindung einer organischen Metallverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem eine der beiden Komponenten eine Diisopropylätheradditionsverbindung ist, wobei diese Ätherverbindung in einer Menge von 0,5 bis 3 %>, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomerem und Katalysator, eingesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 551851.

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