JP2002162710A - 熱現像感光材料、画像記録方法および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】カブリが低く、高い感度を有し、画像保存性に
優れ、かつ銀色調が好ましい効果を有し、高いカバリン
グパワーを有する銀塩光熱写真材料及びその画像形成方
法を提供することを目的とする。 【解決手段】少なくとも、非感光性有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤、バインダー及び架橋剤を含有して
なる熱現像感光材料において、銀付き量が２．０ｇ／ｍ
²のとき特定の熱現像条件に処理後感材の最大濃度およ
び、現像銀粒子の粒径分布におけるピークを規定するこ
とにより達成された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像により画像
を形成する熱現像感光材料に関するもので、高いカバリ
ングパワー、高感度でカブリの発生が少なく、かつ現像
後の銀画像保存性及び銀色調を改良した熱現像感光材料
およびその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的
な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する
ことができる写真技術用途の光熱写真感光材料に関する
技術が必要とされてきた。

【０００３】このための技術としては、例えば熱現像処
理法があり、これを用いた写真画像を形成する熱現像感
光材料は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）と
Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５
２，９０４号、同第３，４５７，０７５号又はＤ．Ｈ．
クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱
によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２７９頁、１９８９年）に開示されているもの等があ
る。

【０００４】ところでこれらの熱現像感光材料は、感光
層中に分散された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサー
とし、非感光性有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵
された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像する
ことで画像を形成させ、定着処理を行わないことが特徴
である。また、ハロゲン化銀粒子へのスムーズな銀イオ
ン供給と光散乱による透明感の低下防止を両立させるべ
く有機銀塩の粒子形状やハロゲン化銀粒子と共にその分
散状態の改良に多くの努力が払われてきた。

【０００５】しかしながら、上記の目的に対し分散機等
を用いて高いエネルギーで分散およびまたは粉砕するな
どして単純に微粒化しようという試みがなされたが、こ
れに対しては、ハロゲン化銀粒子や非感光性有機銀塩粒
子の損傷等により、カブリが上昇し、感度が低下するほ
か、画質が劣化するなどという問題が発生し、大きな問
題となっていた。また、感度については一般的には銀量
を増やすことが感度向上を期待できるものであるが、コ
スト等から銀量を増加させることなく、高い光感度が得
られかつ高い画像濃度や低いカブリ特性についての技術
が求められていた。

【０００６】一方、熱現像感光材料は、非感光性有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するた
め、熱現像前の保存期間及び熱現像時にカブリが生じや
すいばかりでなく、熱現像処理後の保存期間にもカブリ
又は光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題が
ある。特に、該感光材料は露光後、８０℃から高い温度
では２５０℃で熱現像し、定着を行わないため、未露光
部に残ったハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤
が存在する条件下で長期間保存すると、熱や光により銀
画像が変色することが問題であった。

【０００７】これらの問題を解決するための技術が特開
平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米
国特許５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引
用されている文献等において開示されているが、これら
の技術はある程度の効果を有するものの、市場において
要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分
なものではなかった。

【０００８】上記の課題について、本発明らは、鋭意研
究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の
目的は、高いカバリングパワー、高感度でカブリの発生
が少なく、かつ現像後の銀画像保存性及び銀色調を改良
した熱現像感光材料およびその画像形成方法の提供する
ことにある。また、その他の効果をも達成できる熱現像
感光材料およびその画像形成方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に少
なくとも１層を有してなる熱現像感光材料であって、少
なくとも、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、熱
により該非感光性有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる
還元剤、バインダー及び架橋剤をいずれかの層に含有し
てなる熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン化
銀および非感光性有機銀塩の銀付き量２．０ｇ／ｍ²の
ときの下記条件下での熱現像後の熱現像感光材料が次の
１）から３）の条件をみたすことを特徴とする熱現像感
光材料。最大濃度が４．０以上であること。 濃度１．０〜２．０での現像銀粒子の粒径分布におい
て、そのピークが１つであること。 濃度３．５以上での現像銀粒子の粒径分布において、そ
のピークが２つ以上あること。 条件：露光条件：上記最大濃度測定に対して２８０μＪ
／ｃｍ²の露光量を与える。

【００１０】上記２）３）に対しては、最大濃度測定試
料の特性曲線から必要露光量を決める。

【００１１】現像条件：１２３℃、１６．５秒熱現像 により、上記目的を達成することができた。

【００１２】また、以下に示す態様により、好ましい結
果を奏することを見いだした。 ア）感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤層を２層
以上有することを特徴とする上記した熱現像感光材料。 イ）感光性ハロゲン化銀を感光性乳剤層中に粒径の異な
る２種以上含有することを特徴とする上記した熱現像感
光材料。 ウ）上記した熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露
光面側の表面と露光走査レーザー光のなす角度が実質的
に垂直になることがないレーザー露光装置による露光を
行うことを特徴とする画像記録方法。 エ）上記した熱現像感光材料に、画像を記録する際の露
光走査レーザーが縦マルチであるレーザー光走査露光装
置による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。 オ）上記した熱現像感光材料を、８０℃以上２００℃以
下の温度で現像することを特徴をする画像形成方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。 （有機銀塩）本発明において非感光性有機銀塩は、熱に
より銀イオンを銀に還元する還元剤との共存下で還元可
能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に
この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５
〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀
塩が好ましい。また、配位子が銀イオンに対する総安定
度定数として４．０〜１０．０の値をもつようなＲＤ
（リサーチディスクロージャー）１７０２９及び２９９
６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。こ
れら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。

【００１４】有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキル
チオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）
チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−
ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体
（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香
族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸
等）の反応生成物の銀塩乃至錯体）；チオン類の銀塩ま
たは錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４
−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及
び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の
有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、
更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン
酸銀および／またはステアリン酸銀である。

【００１５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられ
る。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている
様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用い
られる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸ア
ルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、ア
ラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロ
ールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀な
どを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロ
ゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００１６】本発明に係る有機銀塩は種々の形状におい
て使用できるが、平板状の粒子が好ましい。この場合、
特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子（群）が
好ましい。また、粒子の最大面積を有する２枚のほぼ平
行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感
光層中での充填を行うために、主平面方向から計測され
る該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以
上、１０未満である粒子が好ましい。なお、さらに好ま
しい針状比率は１．１以上５．０未満である。

【００１７】尚、本発明においてアスペクト比３以上の
平板状有機銀塩粒子を含有する場合、前記平板状有機銀
塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めるこ
とが好ましい。更に、６０％以上を占めることが好まし
く、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは
８０％以上である。

【００１８】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式
で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子
である。

【００１９】 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ） 本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好
ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０
である。有機銀塩粒子同士の最密度の状態（アスペクト
比が小さくなるほど最密に成りやすい）や光散乱等（ア
スペクト比が高くなると有機銀塩粒子同士が重なりやす
く、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光
散乱等が起きやすくなり、その結果として感光材料の透
明感の低下をもたらす）から、上記記載の範囲が好まし
い範囲と考えられる。

【００２０】上記記載の平均粒径を求めるには、例えば
塗布する前の分散後の有機銀塩の希釈等を行い、カーボ
ン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡
（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍
にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像とし
て取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相
当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する方法
がある。

【００２１】上記記載の平均厚さを求めるには、下記に
示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法に
より算出できる。

【００２２】まず、支持体上に塗布された感光性層を接
着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直
な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．
２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用
いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野
像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、
ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察され
る視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択
することが好ましい。

【００２３】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし
４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２０
０ｋＶである。

【００２４】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に
応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製
し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出す
る。

【００２５】上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００
個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求め
る。

【００２６】平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値
は、例えば下記の方法により求めることができる。ま
ず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層のバインダーを溶
解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、
上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を
５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施す
る。 続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるよ
うにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波
分散した後グロー放電により親水化されたポリエチレン
テレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。

【００２７】粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置
にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３
ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察
に使用することが好ましい。

【００２８】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。

【００２９】作製された試料は電界放射型走査電子顕微
鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶ
ないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍に
て二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を
おこなう。

【００３０】上記処理のためには電子顕微鏡本体からの
画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報とし
て記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイ
ド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナログ画像
もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディン
グ補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施
すことにより使用することができる。

【００３１】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。

【００３２】上記記載の画像処理の手順としては、ま
ず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペ
クト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出す
る。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまた
はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その
後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の最小
幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関し
て各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求め
る。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の
最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の
平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値
をいう。

【００３３】 針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ） その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を
算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。

【００３４】標準試料としては米国ダウケミカル社より
市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス
（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの
粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレ
ン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標
準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能であ
る。

【００３５】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能
なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ
社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。

【００３６】本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子
であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜
３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることによ
り、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散と
は、下記式で定義される。

【００３７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍ
が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５μｍで
あり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察さ
れる個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表
す。

【００３８】上記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保こと
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、
分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザな
どで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀重量
の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了ま
での温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液
時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌
することなどが好ましい条件として挙げられる。具体的
には、特開２０００−７２７７９号公報に記載された方
法が適用することができる。

【００３９】本発明に係る平板状の有機銀塩粒子は必要
に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した
後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散
粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー
型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型
攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミ
キサ）を使用することができる。

【００４０】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。

【００４１】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ１₂、Ｚ
ｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモ
ンド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム
安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。

【００４２】本発明に係る平板状の有機銀塩粒子を分散
する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が
接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化
珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモ
ンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用
いることが好ましい。

【００４３】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
有機銀重量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる
場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転
回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。
又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、
周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。

【００４４】また、本発明において、ビーズや部材の一
部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤（ハロゲン
化銀や有機銀塩）中に混入させることが出来る。これに
より写真性能（感度、カブリ）上好ましく有効である。
ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分
散時にあらかじめ添加しておいてもよい。具体的な方法
としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビ
ーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高
濃度のジルコニア溶液を得る事ができる。これを好まし
い時期に好ましい濃度で添加してやればよい。 （ハロゲン化銀）本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、
画像形成後の白濁を低く抑え良好な画質を得るために感
光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが小さい方が好
ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好まし
くは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜
０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、
電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有
する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は
単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、
下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好
ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０％以下と
なる粒子である。

【００４５】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【００４６】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍ
した場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ま
しく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
このハロゲン化銀粒子は、米国特許第５，２６４，３３
７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９
５８号及び等に記載されており、容易に目的の平板粒子
を得ることができる。

【００４７】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。

【００４８】上記した本発明に係るハロゲン化銀は、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用い
てもよい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【００５０】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【００５１】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。 Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００５２】以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００５３】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ２Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ２Ｏ）〕^2- その他の例としては、特開平１１−２８２１２２号中に
記載のものがあげられる。

【００５４】これらの金属イオン、金属錯体または金属
錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の
金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、
金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般
的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０
^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０
^-4モルである。

【００５５】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【００５６】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【００５７】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００５８】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００５９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒
子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を
施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩することができ
る。

【００６０】本発明において該感光性ハロゲン化銀粒子
以外に、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有
機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を形成
させることも可能である。

【００６１】ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロ
ゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については米国特許第４，００９，０
３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，
７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及
び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各
公報に詳説される金属ハロゲン化銀、ハロゲン化アンモ
ニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニ
ルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフ
ォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−ブロム
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムア
セトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例えば、塩
化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−
ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフ
ェノン等がある。

【００６２】本発明に係る感光層には、平均粒径の異な
る２種類以上の該感光性ハロゲン化銀を含有することが
好ましい。

【００６３】本発明は、銀付き量を２．０ｇ／ｍ²とし
た場合において下記の熱現像をした場合に熱現像感光材
料の最大濃度が４．０以上（好ましくは４．５以下）で
あり、かつ濃度１．０〜２．０の範囲での現像銀の粒径
分布におけるそのピークが１つであり、かつ同様に濃度
３．５以上の現像銀の粒径分布におけるピークが２つ以
上（好ましくは４以下）であることが好ましい。

【００６４】銀付き量は、感光材料を塗布する際に計算
上使用量を決定すれば良いが、出来上がった感光材料か
ら銀付き量を求める場合は、銀付き量が２．０ｇ／ｍ²
以外のときは、得られた濃度を銀量比例で２．０ｇ／ｍ
²に換算して求めてもよく、この場合に当該感光材料が
上記条件を満たせば本発明の効果を奏することが期待さ
れる。好ましい銀付き量は０．５ｇ／ｍ²〜２．５ｇ／
ｍ²である。銀付き量を測定する方法としては、一定面
積の試料をマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸
分解）で分解後、ＳＰＳ−４０００（セイコー電子工業
製）で銀を定量する方法等がある。

【００６５】（粒径分布測定方法）上記した各濃度にお
ける現像銀の粒径分布は以下のようにして求められる。
まず、上記銀付き量の感材の最大濃度を測定するために
２８０μＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、現像条件として
１２３℃、１６．５秒熱現像し、特性曲線（濃度測定に
は、ＰＤＡ−６５（コニカメディカル株式会社製を使
用））を得る。この特性曲線から、濃度１．０〜２．０
及び濃度３．５以上になるそれぞれの露光量（巾がある
場合は、便宜的にその平均値または巾の下限濃度を基準
としてもよい）にてそれぞれ試料を露光し、１２３℃、
１６．５秒熱現像を行う。それぞれの試料について、支
持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホル
ダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンド
ナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作
製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持さ
せ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し
液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電
子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，００
０倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像は
フィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに
素早く記録する。この際、観察される視野としては切片
に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好まし
い。

【００６６】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし
４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２０
０ｋＶである。

【００６７】記録した画像から画像処理を行うなどし
て、現像銀を観察し、その粒径分布を求める。粒径観察
は、上記した方法等を用いて行う。

【００６８】（粒径ピーク定義）本発明に係る熱現像感
光材料は、現像銀の粒径分布について、濃度１．０〜
２．０ではピークが１つ、濃度３．５以上ではピークが
２つ以上４つ以下になることが好ましい。

【００６９】ここで定義する粒径分布の数は、横軸に粒
径、縦軸に粒子の個数比率をとった粒径分布曲線で表し
たときに、いくつの山（ピーク）を有しているかで判断
する。ここで、ピークの数の数え方としては、最も個数
比率の高いピークとそれ以外のピークについて、最も個
数比率の高いピーク対して２０％以上の個数比率を有す
る山を１つのピークと定義する。このピークは、なだら
かであっても鋭いものであってもよく、山としての形状
が認められれば、本発明におけるピークとして判断して
かまわない。

【００７０】本発明において、濃度３．５以上での粒径
分布のピークの最大粒径に対して、最小粒径が１／２以
下であることが好ましい態様として挙げることができ
る。

【００７１】本発明に係る上記感光材料は、例えば高感
度を有する大きな粒径のハロゲン化銀と低感度を有する
小粒径ハロゲン化銀といった感度と粒径の異なる２種類
以上のハロゲン化銀を有機銀塩中に含有させる方法によ
り調整することができる。これらのハロゲン化銀は、予
め調製したハロゲン化銀粒子を使用してもよいし、有機
銀塩にハロゲン含有化合物を作用させて形成させてもよ
い。また、これらを併用してもよい。

【００７２】また、異なる粒径のハロゲン化銀を異なる
感光層にそれぞれ含有させることがより好ましい。２層
以上の感光層で構成する場合、それぞれの感光層に粒径
が異なるハロゲン化銀を含有する有機銀塩乳剤を使用す
る以外に、粒径が同じで感度が違う粒子を含有した有機
銀塩乳剤やハロゲン化銀個数の異なる有機銀塩乳剤を使
用することも好ましい。

【００７３】（カブリ防止剤）本発明の熱現像感光材料
中にはかぶり防止剤が含有されることが好ましい。好ま
しいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号
及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような
化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及
びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ３は水素またはハロゲ
ン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ
環状化合物である。また、その他に好適なかぶり防止剤
としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００
３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平
９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６
３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，
５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０
５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されてい
る化合物等を用いることが出来る。

【００７４】（還元剤）本発明の熱現像感光材料には還
元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２
９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒ
ドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロ
キシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅ
ｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクト
ンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アン
トラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファー
アミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポ
リヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−
ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトンまたはヒドラジン；ヒドロキサン酸
類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わ
せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフト
ールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わ
せ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元
剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノー
ル類である。 （色調剤）本発明の熱現像感光材料において、上述した
各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナ
ーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用され
る事が好ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元
反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする
機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例は
ＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。

【００７５】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【００７６】（バインダー）本発明の熱現像感光材料に
好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色で
ある、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリド
ン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ
（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類が挙げられる。これらは親水性でも非親水
性でもよい。

【００７７】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも
異なった種類でもよい。

【００７８】本発明においては、熱現像の速度を速める
観点から感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ
²であることが好ましい。さらには１．７〜８ｇ／ｍ²が
好ましい。

【００７９】（硬膜剤）本発明で用いられる架橋剤とし
ては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋
剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されてい
るアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニ
ルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル
系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、好ましく
は、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物及び酸無
水物である。また、特願平１２−０７７９０４に開示さ
れている一般式（１）又は一般式（２）で表せるシラン
化合物を使用することも好ましい。 （増感色素）本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例
えばＲＤ１７６４３ ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されて
いる。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択する事ができる。例
えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０
−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許
第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１
号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシ
アニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特
開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、
ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公
昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−
３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２
−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、
赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリ
カルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開
平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記
載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類
等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が
７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場
合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開
平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平
６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第
５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記
載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの
増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或い
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。 （化学増感）本発明に係るハロゲン化銀粒子には化学増
感を施すことができる。例えば、特願平１２−５７００
４号明細書及び特願平１２−６１９４２号明細書に開示
されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出
する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴
金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を
形成付与できる。

【００８０】本発明においては、以下に示すカルコゲン
原子を含有する有機増感剤により化学増感されているの
が好ましい。

【００８１】これらカルコゲン原子を含有する有機増感
剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることが好ましい。

【００８２】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々
の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、そ
れらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二
重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも
１種であることが好ましい。

【００８３】本発明において有機増感剤としてのカルコ
ゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハ
ロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などによ
り変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０
^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モル
を用いる。本発明における化学増感環境としては特に制
限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化
銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る
化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化
剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感
剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増
感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、よ
り好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好まし
く、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以
下で増感を施すことが好ましい。

【００８４】従って、本発明に係る銀塩光熱感光材料に
おいては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核
を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を
含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化
学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱
水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。

【００８５】また、これらの有機増感剤を用いた化学増
感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われる事
が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存
在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を
防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明
において用いられる分光増感色素については後述する
が、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合
物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒
素複素環化合物が好ましい例としてあげられる。本発明
に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環とし
てはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリア
ゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−
チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、
１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジア
ゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３
個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデ
ン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族
環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミ
ダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環など
も適用できる。

【００８６】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザイ
ンデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テ
トラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザイ
ンデン化合物等が更に好ましい。

【００８７】複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有
してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換ア
ルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。

【００８８】これ含複素環化合物の添加量はハロゲン化
銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲
に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モ
ルあたりの量で１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ま
しくは１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述
のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合
物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、
金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用でき
る。

【００９０】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。

【００９１】本発明に係る化学増感を施されるハロゲン
化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀
塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両
者が混合されたものでもよい。

【００９２】（層構成）本発明の熱現像感光材料は、支
持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持
体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の
上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ま
しい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御
するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および
／または反対側にアンチハレーション染料層、また、い
わゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層中に
染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料とし
ては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであれば
いかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８
１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７
１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公
開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−
２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１
４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好
ましく用いられる。

【００９３】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【００９４】本発明に係る感光性層は複数の層から構成
しても良く、また階調の調節等のため各層の感度を相対
的に異ならせ、支持体側から高感層／低感層または低感
層／高感層にしても良い。特に本発明においては、複数
の感光性層に異なる感度の感光性ハロゲン化銀を含有さ
せることによって、上記した現像銀の粒径分布をコント
ロールすることができる。

【００９５】（塗布）本発明の熱現像感光材料の塗布に
用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが
好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾
過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過さ
せることが好ましい。

【００９６】本発明の熱現像感光材料の塗布には、各層
の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、
リバースロールコーティング、グラビアロールコーティ
ング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイ
ヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられ
る。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次
の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライド
コーティング、カーテンコーティングや複数のスリット
を有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、
複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も
用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異
物による塗布故障の発生を防止できる点でより好まし
い。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間で
の混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時
の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗
布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好まし
い。また各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する
層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又
は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引
き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶
剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液
における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であるこ
とが好ましい。

【００９７】重層塗布後はできるだけ早く乾燥されるこ
とが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混
合を避けるため塗布後１０秒以内で乾燥工程に至るのが
望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線
乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好まし
い。その時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。

【００９８】本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後
に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール
状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよ
い。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御によ
る巻き取りが一般的に用いられる。 （斜め露光）発明において、露光はレーザー走査露光に
より行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レ
ーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレー
ザー走査露光機を用いることが好ましい。

【００９９】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として
も、５５度以上８８度以下なる角度を有することが好ま
しく、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ま
しくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以
上８２度以下であることをいう。

【０１００】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μm以下、より好ましくは１００μm以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μmである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【０１０１】（縦マルチ露光）また、本発明における露
光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走
査露光機（装置）を用いて行うことが好ましい。縦単一
モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生
等の画質劣化が減少する等の効果を有するからである。

【０１０２】縦マルチ化するには、合波による方法、戻
り光を利用する方法、高周波重畳をかける方法などの方
法が好ましい。なお、縦マルチとは、露光面における露
光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布
が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。
露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０
ｎｍ程度である。

【０１０３】（現像）本発明の熱現像感光材料は常温で
安定であるが、露光後高温に加熱することで現像され
る。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好まし
く、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下であ
る。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度
が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融等を
おこし、ローラーへの転写など、画像そのものの損傷だ
けでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱
することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反
応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行す
るが、これらを存在させてもかまわない。 （支持体）本発明に係る熱現像感光材料に用いられる支
持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール
布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が
挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓
性のあるシート又はロールに加工できるものが好適であ
る。従って本発明の熱現像感光材料における支持体とし
ては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテ
ートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セル
ローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフ
ィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸した
ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましく
は７０〜１８０μｍである。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りな
い限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。又、
「ｍｏｌ／Ｌ濃度」は「Ｍ」で表した。

【０１０５】 実施例１ （感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製） Ａ１ フェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量１０万） ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ Ｅ１ ０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ ５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ Ｇ１ 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−[ＣＨ(ＣＨ₃)Ｃ
Ｈ₂Ｏ]₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７ 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．
０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要
して添加し、核形成を行った。

【０１０６】７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶
液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制
御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加
した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。

【０１０７】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、
水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させ
た。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降
させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り
除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に
１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調
整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添
加した。

【０１０８】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、[１００]面比率９２
％の立方体沃臭化銀粒子であった。 （感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製）液温を３９℃にす
る以外は感光性ハロゲン化銀乳剤１と同様にして感光性
ハロゲン化銀乳剤２を得た。

【０１０９】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、[１００]面比率９３
％の立方体沃臭化銀粒子であった。 （感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製）液温を２５℃にす
る以外は感光性ハロゲン化銀乳剤１と同様にして感光性
ハロゲン化銀乳剤３を得た。

【０１１０】この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、[１００]面比率９３
％の立方体沃臭化銀粒子であった。 （粉末有機銀塩１の調製）４７２０ｍｌの純水にベヘン
酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン
酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解し
た。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２
ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷
却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナト
リウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの
上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添
加し５分間攪拌した。

【０１１１】次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２
分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得
た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移
し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分
散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。そ
の後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥機に
て乾燥を行い、粉末有機銀塩１を得た。 （粉末有機銀塩２の調製）粉末有機銀塩１の調製におい
て、感光性ハロゲン化銀乳剤１を感光性ハロゲン化銀乳
剤２に変更した以外は、粉末有機銀塩１と同様にして粉
末有機銀塩２を調製した。 （粉末有機銀塩３の調製）粉末有機銀塩１の調製におい
て、感光性ハロゲン化銀乳剤１を感光性ハロゲン化銀乳
剤３に変更した以外は、粉末有機銀塩１と同様にして粉
末有機銀塩２を調製した。 （粉末有機銀塩４の調製）粉末有機銀塩１の調製におい
て、感光性ハロゲン化銀乳剤は添加せずに、１Ｍの硝酸
銀溶液を添加した後、化学増感剤１を０．３モル／銀１
モルになるように添加する以外は、粉末有機銀塩１と同
様にして粉末有機銀塩４を調製した。 （予備分散液の調製）ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏ
ｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５
７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解
し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰ
ＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機
銀塩１、５００ｇを徐々に添加して十分に混合すること
により予備分散液１を調製した。

【０１１２】粉末有機銀塩２〜４についても、それぞれ
同様にして予備分散液２〜４を調製した。 （感光性乳剤分散液の調製）予備分散液１をポンプを用
いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍ
ｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積
の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ
ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社
製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうこ
とにより感光性乳剤分散液１を調製した。

【０１１３】予備分散液２〜４についても、それぞれ同
様にして感光性乳剤分散液２〜４を調製した。 （安定剤液の調製）１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの
酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液
を調製した。 （赤外増感色素液の調製）１９．２ｍｇの赤外増感色素
１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９
ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチルー２−メル
カプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗
所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。 （添加液ａの調製）２７．９８ｇの還元剤Ａ−３、１．
５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１
をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。 （添加液ｂの調製）３．５６ｇのかぶり防止剤２、３．
４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液
ｂとした。 （感光層塗布液の調製）不活性気体雰囲気下（窒素９７
％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およ
びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、
かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを
加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％
メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した
後に、安定剤液１６７ｍｌを添加し１０分間攪拌した
後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間
攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３
０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチ
ラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）
１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロ
ロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを
添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、
１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕ
ｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート
（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添
加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。（塗布液
Ｎｏ．１）感光性乳剤分散液２〜４についても、それぞ
れ同様にして感光層塗布液２〜４を得た。（塗布液Ｎ
ｏ．２〜４） （マット剤分散液の調製）セルロースアセテートブチレ
ート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇ
のＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、
その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍ
ｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５
ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒ
ｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。 （表面保護層塗布液の調製）ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しな
がら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）：９６
ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラ
ロイドＡ−２１）：４．５ｇ、ビニルスルホン化合物
（ＨＤ−１）：１．５ｇ、ベンゾトリアゾール：１．０
ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）：１．０ｇ、を添加し溶解した。次にマット剤分散
液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製し
た。

【０１１４】

【化１】

【０１１５】

【化２】

【０１１６】（塗布）前記感光層塗布液と表面保護層塗
布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ
０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対
濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクスト
ルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積
層して支持体上に表−１に示す感光層構成で、同時重層
塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１
０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５
０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ(２０Ｋｇ／ｍ)でロール状
に巻き取ることにより感光材料を作製した。得られた感
光材料の感光層の塗布銀量２．０ｇ／ｍ²、表面保護層
は乾燥膜厚で２．５μｍとした。 （センシトメトリ）前記塗布済み試料を３．５ｃｍ×１
５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザ
ー感光計で露光した後、写真材料を１２３℃で１６．５
秒間（処理（現像）し、得られた画像のセンシトメトリ
ー評価をＰＤＡ−６５（コニカメディカル株式会社製）
を使用して行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（＝カブリ
値）、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光
量の比の逆数）、Ｄｍａｘを評価し、試料Ｎｏ．１の感
度を１００として相対感度で表−１以下に示した。

【０１１７】また、濃度１．５と濃度３．５について、
上述した方法の様に透過型電子顕微鏡を使用して現像銀
を観察し、粒径分布を測定した。結果を表−１以下に示
す。 （画像保存性）センシトメトリー評価と同様の処理をし
た試料を２枚に分け、これらの試料を１枚は２５℃、５
５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で
７日間自然光に晒した後、両者のカブリ値の濃度を測定
した。結果を表１以下に示す。

【０１１８】画像保存性＝（自然光に晒したときのカブ
リ）−（遮光保存したときのカブリ）により画像保存性
を評価した。 （銀色調）銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．
１±０．０５になるように露光量を調整し現像した各試
料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照
度１１６００ルクスの光源台で１０時間、１００時間、
１０００時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。
品質保証上問題のないランクは４以上である。 評価基準 ５：純黒調で全く黄色みを感じない ４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない ３：部分的にわずかに黄色みを感じる ２：全面にわずかに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる 以上についての実施例１の結果を表−１に示す。これか
ら、明らかな様に、本発明に係る熱現像感光材料は優れ
た、感度、カブリ、画像保存性及び銀色調についての性
能を有することが分かる。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】実施例２ 実施例１と同様に作製した感光材料に、波長８１０ｎｍ
の半導体レーザーを露光源とした露光機（装置）により
レーザー走査による露光を乳剤面側より感光材料に与え
た。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角
度を７５度として露光し、実施例１と同様に画像を形成
した。これら試料について、実施例１と同様に各評価を
おこなった。（なお、当該角度を９０度とした場合に比
べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が
得られた。） 結果を表−２に示す。これから、明らかな様に、露光方
式を変えても、本発明に係る熱現像感光材料は優れた、
感度、カブリ、画像保存性及び銀色調についての性能を
有することが分かる。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】実施例３ 実施例１と同様に作製した感光材料の乳剤面側から高周
波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモー
ド化された半導体レーザーを露光源とした露光機（装
置）によりレーザー走査による露光を与えた。この際
に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度
として露光し、実施例１と同様に画像を形成した。これ
ら試料について、実施例１と同様に各評価をおこなっ
た。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが
少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られ
た。） 結果を表−３に示す。これから、明らかな様に、上記し
た露光方式に変えても、本発明に係る熱現像感光材料は
優れた、感度、カブリ、画像保存性及び銀色調について
の性能を有することが分かる。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】実施例４ 実施例１と同様に作製した感光材料（試料Ｎｏ．４及び
５）を実施例１と同様に露光し現像した。但し、現像時
の温度を表−４に示すように変化させて、１５秒間処理
（現像）した以外は実施例１と同条件であった。現像さ
れた試料を実施例１と同様に評価した。結果を表−４に
示す。これから、明らかな様に、上記した現像条件に変
えても、本発明に係る熱現像感光材料は優れた、感度、
カブリ、画像保存性及び銀色調についての性能を有する
ことが分かる。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、上記の各表に記載される
様に、本発明に係る熱現像感光材料は、カブリが低く、
高い感度を有し、画像保存性に優れ、かつ銀色調が好ま
しい効果を有するものであり、また、高いカバリングパ
ワーを有することも効果として確認され、こうした改善
効果が達成された銀塩光熱写真材料及びその画像形成方
法を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層を有する熱現像
   感光材料であって、少なくとも、非感光性有機銀塩、感
   光性ハロゲン化銀、熱により該非感光性有機銀塩の銀イ
   オンを銀に還元しうる還元剤、バインダー及び架橋剤を
   含有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲン
   化銀および非感光性有機銀塩の銀付き量が２．０ｇ／ｍ
   ²のときの下記条件下での熱現像後の熱現像感光材料が
   次の１）から３）の条件をみたすことを特徴とする熱現
   像感光材料。 １）最大濃度が４．０以上であること。 ２）濃度１．０〜２．０での現像銀粒子の粒径分布にお
   いて、そのピークが１つであること。 ３）濃度３．５以上での現像銀粒子の粒径分布におい
   て、そのピークが２つ以上あること。 条件：露光条件は、上記１）の最大濃度に関しては、２
   ８０μＪ／ｃｍ²の露光量を与える。上記２）、３）に
   関しては、最大濃度測定試料の特性曲線からその必要露
   光量を求めた露光条件である。現像条件は、１２３℃、
   １６．５秒での熱現像。
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤
   層を２層以上有することを特徴とする請求項１記載の熱
   現像感光材料。
3. 【請求項３】感光性ハロゲン化銀を感光性乳剤層中に粒
   径の異なる２種以上含有することを特徴とする請求項１
   記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】請求項１ないし３記載の熱現像感光材料
   に、該熱現像感光材料の露光面側の表面と露光走査レー
   ザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレー
   ザー露光装置による露光を行うことを特徴とする画像記
   録方法。
5. 【請求項５】請求項１ないし３記載の熱現像感光材料
   に、画像を記録する際の露光走査レーザーが縦マルチで
   あるレーザー光走査露光装置による露光を行うことを特
   徴とする画像記録方法。
6. 【請求項６】請求項１ないし３記載の熱現像感光材料
   を、８０℃以上２００℃以下の温度で現像することを特
   徴をする画像形成方法。