JP2002139813A - 熱現像感光材料、画像記録方法および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でカブリの発生が少なく、また白抜け
や凝集物等による画質の劣化がなく、且つ、生保存性
（露光現像処理前の保存性）及び現像後の銀画像保存性
を改良した熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法
及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元
剤、バインダ及び架橋剤を含有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料が該有機銀塩１モルに対して０．５ｇ
〜２ｇの親水性バインダを含有し、且つ、該有機銀塩の
調製時に、該有機銀塩１モルに対して、該感光性ハロゲ
ン化銀７×１０¹⁵〜３×１０¹⁷個を用いて該有機銀塩を
調製することを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料、画
像記録方法及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的
な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する
ことができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされてきた。

【０００３】このための技術として熱現像処理法を用い
て写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７
５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー
（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システ
ム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッ
シーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂ
ｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．
ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ
（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示され
ている。

【０００４】ところで、これらの熱現像写真感光材料は
感光層中設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサ
ーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された
還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで
画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そ
のため、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光
散乱による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層
内で適切に配置しやすく光散乱に悪影響の少ない有機銀
粒子形状の改良に多くの努力が払われてきた。

【０００５】しかしながら、上記の目的に対し、分散機
等を用いて高いエネルギーで分散およびまたは粉砕する
などして単純に微粒化しようという試みに対しては、ハ
ロゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが
上昇し、感度が低下するほか、画質が劣化するなどとい
う問題が発生するため、銀量を増加させることなく高い
光感度、画像濃度が得られ、かつカブリも低下させる技
術が求められていた。

【０００６】また、これら熱現像感光材料は未使用のま
ま保存しておくと、カブリ・感度・階調が変化するとい
った問題や、現像後の保存に対してもカブリや色調が変
化するという問題があり、対応策の提案はあるものの実
用的には不十分であり、更なる改良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリの発生が少なく、また白抜けや凝集物等によ
る画質の劣化がなく、且つ、生保存性（露光現像処理前
の保存性）及び現像後の銀画像保存性を改良した熱現像
感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の項目１〜１０により達成された。

【０００９】１．有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元
剤、バインダ及び架橋剤を含有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料が該有機銀塩１モルに対して０．５ｇ
〜２ｇの親水性バインダを含有し、且つ、該有機銀塩の
調製時に、該有機銀塩１モルに対して、該感光性ハロゲ
ン化銀７×１０¹⁵〜３×１０¹⁷個を添加することを特徴
とする熱現像感光材料。

【００１０】２．感光性ハロゲン化銀の平均球相当径が
０．０３μｍ〜０．０７μｍであることを特徴とする前
記１に記載の熱現像感光材料。

【００１１】３．有機銀塩が水混和性溶媒中で分散され
ることを特徴とする前記１または２に記載の熱現像感光
材料。

【００１２】４．水混和性溶媒がメチルエチルケトンで
あることを特徴とする前記３に記載の熱現像感光材料。

【００１３】５．感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有量が
０〜５モル％であることを特徴とする前記１〜４のいず
れか１項に記載の熱現像感光材料。

【００１４】６．感光性ハロゲン化銀は、元素周期表の
６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１
種含有し、且つ、該遷移金属はハロゲン化銀の体積１／
２よりも表面に含有されることを特徴とする前記１〜５
のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

【００１５】７．遷移金属が、鉄、コバルト、ルテニウ
ム、ロジウム、レニウム、オスミウム及びイリジウムか
らなる群から選択される少なくとも１種の金属であるこ
とを特徴とする前記６に記載の熱現像感光材料。

【００１６】８．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱
現像感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角度が実質
的に垂直になることがないレーザ露光機により露光を行
うことを特徴とする画像記録方法。

【００１７】９．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱
現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザ光が縦マ
ルチであるレーザ光走査露光器による露光を行うことを
特徴とする画像記録方法。

【００１８】１０．前記１〜７のいずれか１項に記載の
熱現像感光材料を８０℃〜２００℃の温度で加熱する事
により現像することを特徴をする画像形成方法。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、バ
インダ及び架橋剤を含有する熱現像感光材料において、
前記熱現像感光材料が前記有機銀塩１モルに対して０．
５ｇ〜２ｇの親水性バインダを含有し、且つ、前記有機
銀塩を調製するに当たり、前記有機銀塩１モルに対し
て、前記感光性ハロゲン化銀粒子を７×１０¹⁵〜３×１
０¹⁷個を混合して、有機銀塩を調製することにより、本
発明の目的である、高感度でカブリの発生が少なく、ま
た白抜けや凝集物等による画質の劣化がなく、且つ、生
保存性（露光現像処理前の保存性）及び現像後の銀画像
保存性を改良した熱現像感光材料を得ることが出来た。

【００２０】上記記載の本発明の効果を得られた理由と
しては、感光性ハロゲン化銀粒子周辺の親水性バインダ
量を特定の範囲に調整することにより、ハロゲン化銀粒
子の効率のよい分散が行われ、ハロゲン化銀粒子の凝集
が抑制され、熱現像時における有機銀塩からの銀供給が
効率的に行われるためと考えている。

【００２１】また、本発明において、有機銀塩の調製時
とは、有機酸にアルカリ金属塩を加えてアルカリ金属塩
ソープを製造する工程から該ソープに水溶性銀化合物を
加えて有機酸銀塩を生成させた後に脱塩、脱水、乾燥し
て粉末有機銀塩を得るまでの工程をいう。従って、本発
明においては、これらの工程の途中でハロゲン化銀を共
存させることを特徴とする。

【００２２】本発明に係る感光性ハロゲン化銀について
説明する。ハロゲン化銀は、光センサーとして機能する
ものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好
な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０３μｍ〜０．０７μ
ｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制
限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組
成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。

【００２３】本発明において、ハロゲン化銀の量は後述
の有機銀塩１モルに対し、個数で７×１０¹⁵〜３×１０
¹⁷個用いることが特徴である。前記感光性ハロゲン化銀
の個数が少なすぎると十分な濃度を得ることができず、
逆に多すぎると現像後の画像保存性が著しく劣化するこ
とがわかった。

【００２４】上記記載のハロゲン化銀の個数は、ハロゲ
ン化銀粒子質量と比重及び粒子サイズから算出すること
ができる。前記ハロゲン化銀粒子質量と比重は、感光材
料の乳剤面を剥離後、ハロゲン化銀を分離し、ＩＣＰ−
ＭＳでハライドの定量を行うことで、ハロゲン化銀組成
を特定し、算出できる。また、粒子サイズは電子顕微鏡
写真撮影により測定する。

【００２５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、元素
周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有する
ことが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００２６】特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。これらの金属イオンは金
属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入
できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとして
は、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。

【００２７】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００２８】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００２９】以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３０】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００３１】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくはハロゲン化
銀粒子の体積の１／２よりも表面の成長時に添加する。
より好ましくはハロゲン化銀粒子の体積の３／４よりも
表面の成長時に添加する。

【００３２】上記において、『ハロゲン化銀粒子の体積
の１／２よりも表面の成長時に添加する』とは、成長後
のハロゲン化銀粒子の粒子中心から、ハロゲン化銀粒子
体積に占める割合が５０％になる粒子部位から粒子表面
までの領域の成長時に添加することを意味する。

【００３３】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【００３４】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００３５】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００３６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒
子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を
施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩することができ
る。

【００３７】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法があ
り、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を調製することができる。即ち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
代表的にはハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロ
イド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液
中で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し核生成、
結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩
水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的であ
る。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合
し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブル
ジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製
（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又
は別の条件下で行う（結晶成長或いは熟成）といった２
段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでい
る。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において銀
塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定するこ
とにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールする
事は当業界でよく知られている。これら混合工程に続い
て調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が
行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳
剤に凝集剤を加えることでハロゲン化銀粒子を、保護コ
ロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類
を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく
知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り
除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチ
ン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために溶解、フ
ロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また
限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法も良く知ら
れている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化
銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の
大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要
な塩類を除去する方法である。

【００３８】本発明に係る親水性バインダに付いて説明
する。本発明に係る親水性バインダとは、水溶性ないし
水中にコロイド状態で存在するバインダをいうが、好ま
しくは、水中でハロゲン化銀の保護コロイドとして機能
できるバインダをいう。例えば、ゼラチン、ポリアミド
化合物及びポリビニルピロリドン化合物のような水溶性
ポリマーが挙げられる。中でも、最も好ましいのはゼラ
チンである。

【００３９】本発明に記載の効果を得るためには、有機
銀塩１モルに対して親水性バインダ量が０．５ｇ〜２ｇ
であることが必要である。前記親水性バインダは前記感
光性ハロゲン化銀に含有されたもの以外に、有機銀塩の
調製時や分散工程時に含有量を調整するためにさらに添
加することもできる。

【００４０】前記親水性バインダが少ないと、有機銀塩
分散時に十分分散することができずに凝集が起こりやす
く、カブリの発生、カバリングパワー低下、白抜けや凝
集物による画質の劣化の原因になりやすい。逆に多すぎ
ると、色素吸着等の阻害因子となり、十分な感度が得ら
れない場合がある。

【００４１】更に、本発明に係る感光性ハロゲン化銀に
含有される親水性バインダ量としては、銀１モルに対し
て４０ｇ以下が好ましく、更に好ましくは、３５ｇ以下
である。

【００４２】また、感光材料中の親水性バインダ量の測
定方法については、従来公知の方法を用いて測定でき
る。特に、ゼラチン量については、塩酸で加水分解、濃
縮し、これをクエン酸ナトリウム緩衝液で希釈した後、
アミノ酸分析測定を行うことにより定量することができ
る。

【００４３】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
する事が出来る。この化学増感の方法及び手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、
同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号に記載さ
れている。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許
第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感
を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させて
もよい。

【００４４】本発明において、更に好ましい態様は、前
記感光性ハロゲン化銀を形成する全工程のｐＨを３〜
６、好ましくは４〜６で行うことである。

【００４５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀中に含有
される遷移金属の定量方法について説明する。

【００４６】遷移金属の、ハロゲン化銀粒子中の濃度分
布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分の
遷移金属の含有量を測定することにより求められる。具
体例として以下に述べる方法があげられる。

【００４７】遷移金属の定量に先立ち、ハロゲン化銀乳
剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１ｍｏｌ／Ｌの硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄
を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。
得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶
液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及
びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化さ
せる）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子
の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに
対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表
面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、
ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった
後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得
られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズ
マ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発
光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて
定量できる。

【００４８】表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタ
ル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀の遷移
金属量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化
銀１モル当たりの遷移金属量を求めることができる。遷
移金属の定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶
液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリ
ウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣ
Ｐ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法が
あげられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分
析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎ
ｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロ
ゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２ｍｏｌ／ｌシアン
化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元
素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容した
ものを測定試料とする。そして遷移金属フリーのハロゲ
ン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いて
ＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中の遷移金属の定量を行な
う。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００
倍希釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸
光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を
行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上
記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことによ
り、ハロゲン化銀粒子内部方向の遷移金属量の定量を行
なうことができる。

【００４９】上記遷移金属定量方法に、よく知られてい
る電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせる事によっ
て、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の外周領域に
ドープされた遷移金属の定量を行うことができる。

【００５０】遷移金属として、複数の金属を用いる場合
には、上記記載の遷移金属の含有量は、その総量でｍｏ
ｌ数のカウントを行う。

【００５１】本発明に係る有機銀塩について説明する。
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機
酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭
素数１０〜３０、好ましくは１５から２５）脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位
子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１
０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好まし
い。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、以下のものが挙げられる。有機酸の
銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀
塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−
（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カル
ボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀
塩、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香
族カルボン酸（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）
とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀
塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−
４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、
及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラ
ゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾー
ル、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリ
アゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸
と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチ
ルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀またはステアリン酸銀である。

【００５２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールダブルジェット
法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ
金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベ
ヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作
製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記
ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００５３】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３
０である。

【００５４】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子は平均粒径と厚さの比、いわ
ゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３
以上のものをいう。

【００５５】 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀結
晶をバインダや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【００５６】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【００５７】本発明に係る有機銀塩の分散について説明
する。本発明に係る有機銀塩粒子は必要に応じバインダ
や界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散
機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好
ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の
一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾル
バ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用する
ことができる。

【００５８】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。

【００５９】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。

【００６０】本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散す
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモン
ドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用い
ることが好ましい。

【００６１】上記分散をおこなう際、バインダ濃度は有
機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予
備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないこ
とが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件として
は、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場
合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回
数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。
又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、
周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。

【００６２】また、ビーズや部材の一部にジルコニアを
使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来
る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニア
の破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあら
かじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特
に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填
したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジル
コニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好
ましい濃度で添加してやればよい。

【００６３】本発明では、感光性ハロゲン化銀を含む有
機銀塩を水混和性溶媒中で分散することが好ましい。本
発明でいう水混和性の溶媒とは、水の溶解度が３質量％
より上の有機溶媒をさす。具体例は、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどがあげられるが、メチルエチルケトンが好まし
い。

【００６４】本発明に係る還元剤について説明する。本
発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一
般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール
類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール
類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸
基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸
基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン
酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、
ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサ
ミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒド
ロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特
許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６
号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５
２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３
２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，
８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７
０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７
７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，
８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第
４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８
号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及
び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、
同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５
０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−
２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５
１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤が
あり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選
択して使用することが出来る。選択方法としては、実際
に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価す
る事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡
便である。

【００６５】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメ
チルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若し
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公
昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合
物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビス
ナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，
１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジ
ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニト
ロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，
４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′
−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号
に記載されているようなスルホンアミドフェノール又は
スルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンス
ルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミド
フェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホン
アミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフト
ール等を挙げることが出来る。

【００６６】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル〜１０モルが好ましく、更に好ましくは、
０．１モル〜３モルである。又この量の範囲内におい
て、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。

【００６７】本発明に用いられる色調剤について説明す
る。本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分
と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称
せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が
望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に
関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を
有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開
示されており、次のものがある。

【００６８】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【００６９】本発明に係るバインダについて説明する。
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダは透明又は半
透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー
及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例
えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼ
イン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチ
レン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビ
ニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン
類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキ
シド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート
類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水
性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバイ
ンダの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチ
ラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特
に好ましいのはポリビニルブチラールである。

【００７０】本発明においては、感光層のバインダ量が
１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好まし
くは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では
未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合が
ある。

【００７１】本発明に用いられるマット剤について説明
する。本発明においては、感光性層側にマット剤を含有
することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のた
めに、感光材料の表面にマット剤を配することが好まし
く、そのマット剤を感光層側の全バインダに対し、質量
比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【００７２】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダに対し、質量比で０．５〜４０
％含有することが好ましい。

【００７３】本発明に用いられるマット剤の材質は、有
機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物とし
ては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリ
カ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス
粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカ
リ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマッ
ト剤として用いることができる。有機物としては、米国
特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー
特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号
等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等
に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，
１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリ
レート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポ
リアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号
等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を
用いることができる。

【００７４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００７５】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【００７６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００７７】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００７８】本発明に用いられる増感色素について説明
する。本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−
１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２
３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０
４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６
３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，
７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６
４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若
しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキ
ャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色
素を有利に選択する事ができる。例えばアルゴンイオン
レーザ光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特
開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１
号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５
３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネ
オンレーザ光源に対しては、特開昭５０−６２４２５
号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に
示された三核シアニン色素類、特開平０７−２８７３３
８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外
半導体レーザ光源に対しては特公昭４８−４２１７２
号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開
昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に
記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザ光
源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０
−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特
開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の
一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン
核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択され
る。更に赤外レーザ光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好
ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域の
レーザに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、
同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３
−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特
開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好
ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いても
よく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でいてもよい。

【００７９】本発明に係る架橋剤について説明する。本
発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用とし
て使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−
９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸
エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤
を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネー
ト系化合物、エポキシ化合物及び酸無水物である。

【００８０】好適なものの一つである下記一般式で表せ
るイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤に
ついて説明する。

【００８１】一般式 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v 〔式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アル
ケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基で
ありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子
である。〕 なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物において、アリ
ーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置
換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩
素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
アルキル基およびアルコキシル基から選択される。

【００８２】上記イソシアネート系架橋剤は、イソシア
ネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類
及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的に
は、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族
ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナ
フタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネー
ト類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート
類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート
類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３
価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。

【００８３】具体例としては、特開昭５６−５５３５号
明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネ
ート化合物を利用することができる。

【００８４】即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジ
イソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−
ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネ
ート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチル
ベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジ
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイ
ソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′
−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、
ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニ
ル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチル
ベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメ
チルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル
−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，
６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート；これらのイソシアネートの２量体又は３量体の
アダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの
２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３
モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２
モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３
モルのアダクトなど）；これらのイソシアネートの中か
ら選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志
のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価又は
３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポ
リアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンな
ど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト
など）などが挙げられる。これらの中でもイソシアネー
トとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良
くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する
能力が高い。かかるポリイソシアネートは熱現像感光材
料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に
支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることが
できる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーシ
ョン層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添
加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加する
ことができる。

【００８５】本発明において使用するチオイソシアネー
ト系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応す
るチオイソシアネート構造を有する化合物も有用であ
る。

【００８６】本発明において使用される上記架橋剤の量
は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは
０．００５〜０．５モルの範囲である。

【００８７】本発明の熱現像感光材料の層構成について
説明する。本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なく
とも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性
層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも
一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層に
透過する光の量または波長分布を制御するために感光性
層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成しても
よいし、感光性層に染料又は顔料を含有させてもよい。
染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ま
しい。感光性層は複数層にしてもよく、又階調の調節の
ために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせて
もよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層又はその
他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像
感光材料にはたとえば界面活性剤、酸化防止剤、安定化
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよ
い。

【００８８】本発明の熱現像感光材料に係る塗布方法に
ついて説明する。本発明の熱現像感光材料の塗布に用い
られるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ま
しい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精
度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させる
ことが好ましい。

【００８９】本発明の熱現像感光材料の塗布には、各層
の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、
リバースロールコーティング、グラビアロールコーティ
ング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイ
ヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられ
る。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次
の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライド
コーティング、カーテンコーティングや複数のスリット
を有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、
複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も
用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異
物による塗布故障の発生を防止できる点でより好まし
い。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間で
の混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時
の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗
布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好まし
い。また各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する
層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又
は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引
き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶
剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液
における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であるこ
とが好ましい。

【００９０】重層塗布後はできるだけ早く乾燥されるこ
とが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混
合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に至るのが望まし
い。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方
式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その
時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。

【００９１】本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後
に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール
状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよ
い。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御によ
る巻き取りが一般的に用いられる。

【００９２】本発明の画像記録方法に係る露光方法につ
いて説明する。本発明の熱現像感光材料の露光は、アル
ゴンイオンレーザ（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザ（６７０ｎｍ）、赤
外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好まし
く用いられるが、レーザパワーがハイパワーである事
や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レ
ーザがより好ましく用いられる。

【００９３】本発明において、感光材料の露光面と走査
レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレー
ザ走査露光機を用いることが好ましい。

【００９４】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをい
う。

【００９５】レーザ光が、感光材料に走査されるときの
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。

【００９６】なお、ビームスポット直径の下限は１０μ
ｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより
干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化
を減じることが出来る。

【００９７】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行う
ことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて
干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【００９８】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【００９９】本発明の画像形成方法に係る熱現像につい
て説明する。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに
好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃以上ではバインダが溶融し、ローラーへ
の転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機
等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応によ
り銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等
の処理液の供給なしに進行する。

【０１００】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０１】 実施例１ 《感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製》 （Ａ１） フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる （Ｂ１） ０．６７ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ （Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる （Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ （Ｅ１） ０．４ｍｏｌ／ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （Ｆ１） ５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ （Ｇ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．
０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要
して添加し、核形成を行った。

【０１０２】７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶
液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制
御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加
した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。

【０１０３】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、
水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させ
た。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降
させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り
除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に
１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調
整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添
加した。

【０１０４】この乳剤は平均球相当径０．０５８μｍ、
粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％
の立方体沃臭化銀粒子であった。

【０１０５】又、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウ
ムの量は銀１モル当たり８．２×１０^-6モル、ハロゲン
化銀粒子外に含まれるイリジウムの量は銀１モル当たり
１．６×１０^-6モルであり、乳剤に含有されるゼラチン
量は銀１モル当たり４２．５ｇであった。

【０１０６】次に上記乳剤にトリフェニルフォスフィン
サルファイド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを
加え、更に、この化合物の１／２０モル相当の下記の金
化合物（０．５％エタノール溶液）を添加し、５５℃に
て１２０分間攪拌して化学増感を施した。

【０１０７】《感光性ハロゲン化銀乳剤２〜７の調製》
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、混合温
度と溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量の添
加時間を表１に示す数値にする以外は全く同じにして感
光性ハロゲン化銀乳剤２〜７を調製した。各乳剤は表１
に示す平均球相当径、粒子サイズの変動係数、［１０
０］面比率である立方体沃臭化銀粒子であった。ハロゲ
ン化銀粒子に含まれるイリジウムの量、及び乳剤に含有
されるゼラチン量は、感光性ハロゲン化銀１と同じであ
った。尚、上記感光性ハロゲン化銀乳剤１と同様に、感
光性ハロゲン化銀乳剤２〜７の各々にも化学増感を施し
た。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】《粉末有機銀塩の調製》４７２０ｍｌの純
水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、
ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０
℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の
有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４
５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５
０ｍｌを添加し５分間撹拌した。

【０１１０】次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２
分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得
た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移
し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分
散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。そ
の後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機に
て乾燥を行い、粉末有機銀塩１を得た。

【０１１１】感光性ハロゲン化銀乳剤２〜７についても
同様に調製を行い、粉末有機銀塩２〜７を得た。

【０１１２】また、感光性ハロゲン化銀乳剤を後述の表
２に示す量にする以外は同様に調製を行い、粉末有機銀
塩８〜２１を得た。

【０１１３】《予備分散液の調製》ポリビニルブチラー
ル粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７
９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶
解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳ
ＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得ら
れた各粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混
合することにより各々の予備分散液１〜２１を調製し
た。

【０１１４】《感光性乳剤分散液の調製》予備分散液１
〜２１をそれぞれポンプを用いてミル内滞留時間が１０
分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ
（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディ
ア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型
（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速
１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散
液１〜２１を調製した。

【０１１５】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤１、
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。

【０１１６】《赤外増感色素液の調製》１９．２ｍｇの
赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メ
チルー２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍ
ｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製し
た。

【０１１７】《添加液ａの調製》２７．９８ｇの還元剤
Ａ−３、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇ
の赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとし
た。

【０１１８】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのかぶり防
止剤２をＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。

【０１１９】《感光層塗布液の調製》各感光性乳剤分散
液（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら
２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶
液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。さらに臭化カ
ルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加し
て２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加
して１０分間撹拌した後、２．６２２ｇの赤外増感色素
液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃ま
で降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温したま
ま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕ
ｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹
拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ
溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。さら
に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６
ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂
肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．３７ｇ
の添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光層塗布
液１〜２１を各々得た。

【０１２０】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調
製した。

【０１２１】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ８６５
ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ社、ＣＡＢ１７１−
１５）：９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハ
ース社、パラロイドＡ−２１）：４．５ｇ、ビニルスル
ホン化合物（ＨＤ−１）：１．５ｇ、ベンゾトリアゾー
ル：１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ
４０）：１．０ｇ、８．４３ｇのフタラジンを添加し溶
解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、
表面保護層塗布液を調製した。

【０１２２】《感光層面側塗布》前記感光層塗布液と表
面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することによ
り、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓ
とし、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過
後にエクストルージョン型ダイコーターのスリットより
吐出させて積層して支持体上に同時重層塗布した。その
８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用
いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力
１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取るこ
とにより感光材料１〜２１を作製した。得られた感光材
料の感光層の塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層は乾
燥膜厚で２．５μｍであった。

【０１２３】

【化１】

【０１２４】

【化２】

【０１２５】《センシトメトリの評価》上記のように作
製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８
００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体
レーザを発光源とした露光機によりレーザ走査による露
光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ
光の角度を７５度として画像を形成した（なお、当該角
度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外
に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。

【０１２６】その後ヒートドラムを有する自動現像機を
用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するように
して、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光
及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行っ
た。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の
結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与え
る露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料
１の感度を１００とする相対値で表２に示した。

【０１２７】《画質の評価》現像済み試料の濃度１．０
の部分をミツトヨ製光学顕微鏡、透過モード、１００倍
にて観察を行い、白抜け、凝集物などによる画質劣化を
下記４段階で評価した。

【０１２８】４：白抜け、凝集物はほとんどなく良好な
画質 ３：白抜け、凝集物は若干認められるが製品としては問
題無い画質 ２：白抜け、凝集物が存在し、製品としては使用限度の
画質 １：白抜け、凝集物が多く製品としては使用できない 《生保存性の評価》得られた感光材料を下記条件で１０
日間保存した後、それぞれセンシトメトリ評価と同様の
露光、現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により
行った。条件Ａでのカブリと条件Ｂでのカブリの差（カ
ブリ（Ｂ）−カブリ（Ａ））を求め未現像感光材料の経
時保存性とした。結果を表２に示す。

【０１２９】条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 《画像保存性の評価》センシトメトリー評価と同様の処
理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮
光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光に
晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。

【０１３０】カブリの増加＝自然光に晒したときのカブ
リ−遮光保存したときのカブリにより画像保存性を評価
した。

【０１３１】また、両者の銀色調を下記基準で評価し
た。品質上問題のないランクは４以上である。

【０１３２】（評価基準） ５：純黒調で全く黄色みを感じない ４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない ３：部分的にわずかに黄色みを感じる ２：全面にわずかに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる 結果を表２に示す。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】比較に比べて、本発明の感光材料は、高感
度、低カブリで、生保存性、画像保存性ともに優れてい
る。

【０１３５】実施例２ 実施例１に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の調製工程に
おいて、溶液（Ａ１）中のフェニルカルバモイルゼラチ
ンを表３に示す量にする以外は実施例１と全く同じにし
て感光材料を調製し、同様の評価を行った。結果を表
４、表５に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【表４】

【０１３８】

【表５】

【０１３９】比較に比べて、本発明の感光材料は、高感
度、低カブリで、白抜け、凝集物による画質の劣化がな
く、生保存性、画像保存性ともに優れている。

【０１４０】実施例３ ハロゲン化銀乳剤８、１０、１５、１７を表６に示すよ
うに調製する以外は実施例２と全く同じにして感光材料
を調製し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１４１】

【表６】

【０１４２】比較に比べて、本発明の感光材料は、高感
度、低カブリで、白抜け、凝集物による画質の劣化がな
く、生保存性、画像保存性ともに優れている。

【０１４３】実施例４ 実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤の調製工程におい
て、臭化カリウムと沃化カリウムの比率を変えること
で、ハライド組成を変化させたハロゲン化銀を調製し、
実施例１と同じように感光材料を調製し、同様の評価を
行った。

【０１４４】本発明の感光材料は、高感度、低カブリ
で、白抜け、凝集物による画質の劣化がなく、生保存
性、画像保存性ともに優れているが、沃化銀含有率５％
以上では感度が下がる傾向があった。

【０１４５】実施例５ 実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤の調製工程におい
て、塩化イリジウムを添加していない溶液（Ｄ１）を分
割し、塩化イリジウムの添加位置を変える以外は実施例
１と同じように感光材料を調製し、同様の評価を行っ
た。

【０１４６】本発明の感光材料は、高感度、低カブリ
で、白抜け、凝集物による画質の劣化がなく、生保存
性、画像保存性ともに優れているが、塩化イリジウム
が、ハロゲン化銀粒子の体積にして１／２より表面に添
加されていると、その他の性能は同等で、感度だけがよ
り高くなる傾向があった。

【０１４７】実施例６ 実施例５の感光性ハロゲン化銀の調製工程において、塩
化イリジウムを、塩化ロジウム、塩化ルテニウムにする
以外は、実施例５と全く同じにして感光材料を調製し、
同様の評価を行った。

【０１４８】本発明の感光材料は、高感度、低カブリ
で、白抜け、凝集物による画質の劣化がなく、生保存
性、画像保存性ともに優れている。

【０１４９】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリの発生が
少なく、また白抜けや凝集物等による画質の劣化がな
く、且つ、生保存性（露光現像処理前の保存性）及び現
像後の銀画像保存性を改良した熱現像感光材料、それを
用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供することが
出来た。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元
   剤、バインダ及び架橋剤を含有する熱現像感光材料にお
   いて、該感光材料が該有機銀塩１モルに対して０．５ｇ
   〜２ｇの親水性バインダを含有し、且つ、該有機銀塩の
   調製時に、該有機銀塩１モルに対して、該感光性ハロゲ
   ン化銀７×１０¹⁵〜３×１０¹⁷個を添加することを特徴
   とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀の平均球相当径が
   ０．０３μｍ〜０．０７μｍであることを特徴とする請
   求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 有機銀塩が水混和性溶媒中で分散される
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光
   材料。
4. 【請求項４】 水混和性溶媒がメチルエチルケトンであ
   ることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有量が０
   〜５モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀は、元素周期表の６
   〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を少なくとも１種
   含有し、且つ、該遷移金属はハロゲン化銀の体積１／２
   よりも表面に含有されることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 遷移金属が、鉄、コバルト、ルテニウ
   ム、ロジウム、レニウム、オスミウム及びイリジウムか
   らなる群から選択される少なくとも１種の金属であるこ
   とを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角度が実質
   的に垂直になることがないレーザ露光機により露光を行
   うことを特徴とする画像記録方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザ光が縦マ
   ルチであるレーザ光走査露光器による露光を行うことを
   特徴とする画像記録方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    熱現像感光材料を８０℃〜２００℃の温度で加熱する事
    により現像することを特徴をする画像形成方法。