JP2003315955A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度で、熱現像処理前および熱現像処理後
の経時での濃度低下が小さくかぶりがなく、熱現像処理
した際の濃度むら、搬送性を改良した銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料、画像形成装置を提供する。 【解決手段】 非感光性有機銀塩粒子及び感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、お
よびバインダーを含有する感光性層を支持体上に少なく
とも１層有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料に
おいて、少なくとも一種の下記一般式（Ａ）で表される
化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料。（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環
基を示す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料、および該銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料を用いた画像形成装置に関し、詳しくは、
高濃度であり、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の
熱現像処理後の経時での濃度低下が小さくかぶりがな
く、熱現像処理装置で処理した際の濃度むらの発生を改
良した銀塩光熱写真ドライイメージング材料と、該銀塩
光熱写真ドライイメージング材料を用いた画像形成装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では、環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加
えるだけで画像形成ができる銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料が実用化され、上記分野で急速に普及してき
ている。

【０００３】銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以
後単に、熱現像材料又は感光材料ともいう）自体は既に
古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５
２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、Ｄ．モーガ
ン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料
（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭ
ａｔｅｒｉａｌ）」、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋ
ｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される
銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９
年）に記載されている。

【０００４】この熱現像材料は、通常熱現像処理機とよ
ばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する
熱現像処理装置により処理される。上述したように近年
の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市
場に供給されてきた。

【０００５】さらに、近年レーザイメージャーのコンパ
クト化や処理の迅速化が要望されている。そのために、
熱現像部には、ヒートドラム表面に密着させながら回
転、搬送させる方法や、プレートヒータの表面に押さえ
ローラ等により記録材料を圧接させながら搬送し熱現像
を行う方法、直径の小さい加熱ローラ対を複数並べ、そ
のローラ対を回転させることにより、その間に熱現像材
料を挟持搬送させ熱現像材料を処理する方法等種々提案
されている。しかし、いずれも熱現像部の温度バラツキ
の影響を受けやすく、現像ムラが生じたり、搬送不良が
発生しやすいと言う問題があり、十分な性能とはいえな
かった。

【０００６】又、熱現像は１００℃以上の温度で行うた
めに熱現像直後の熱現像材料も高温になっており、高速
に冷却することが迅速化のためには重要になってくる。
このような課題に対して、特開平３−２０８０４８号公
報に冷却する方法が開示されているが、この方法では濃
度ムラがひどくなったり、搬送不良も発生したりし、商
品価値を著しく損なうという課題があった。さらに現像
後の冷却過程の差で、熱現像処理後の経時での濃度変化
が大きくなることが明らかになった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度であ
り、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像処理
前および熱現像処理後のいずれにおいても経時での濃度
低下が小さくかぶり発生がなく、熱現像処理装置で処理
した際の濃度むらのない、搬送性を改良した銀塩光熱写
真ドライイメージング材料、該銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料を用いた画像形成装置を提供することにあ
る。

【０００８】又、本発明は迅速に処理した場合でも、熱
現像後における銀画像の安定性に優れ高画質である銀塩
光熱写真ドライイメージング材料と、それを用いた画像
形成装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者達は、鋭意検討
した結果、迅速処理に対応でき、熱現像前の保存性が良
く、熱現像後の銀画像の安定性にも優れ、高画質である
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を開発することが
出来、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明の目的は、下記いずれかの構
成を採ることにより達成される。 〔１〕 非感光性有機銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、およびバ
インダーを含有する感光性層を支持体上に少なくとも１
層有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料におい
て、少なくとも一種の前記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料。

【００１１】〔２〕 １００℃以上２００℃以下の温度
で現像処理した後の感光性層の熱転移温度が４６℃以上
２００℃以下であることを特徴とする〔１〕記載の銀塩
光熱写真ドライイメージング材料。

【００１２】〔３〕 前記非感光性有機銀塩粒子がベヘ
ン酸銀を７０〜９９質量％含有することを特徴とする
〔１〕又は〔２〕記載の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料。

【００１３】〔４〕 前記非感光性有機銀塩粒子が当該
粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能す
る化合物の存在下において形成されたものであることを
特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。

【００１４】〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に
記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処
理する装置において、該銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料の供給部から画像露光部の間の搬送速度を、２０
〜２００ｍｍ／ｓｅｃとしたことを特徴とする画像形成
装置。

【００１５】本発明の一般式（Ａ）の化合物について説
明する。一般式（Ａ）の化合物においてＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（含、
アルケニル基）、アリール基又は複素環基、２価の連結
基を介してアリール基又は複素環基に結合している基を
表し、それぞれ異なっていても同一であっても良い。特
にＲ¹〜Ｒ⁴の何れかの基が２価の連結基を介してアリー
ル基又は複素環基に結合していることが好ましい。

【００１６】ハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。

【００１７】アルキル基としては、直鎖、分岐または環
状でもよく、炭素数１〜３０であることが好ましく、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、ドデシル基、シクロアルキル基等が挙げられ
る。

【００１８】アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状
のいずれかで炭素数１〜３０であることが好ましく、例
えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等が挙げ
られる。

【００１９】アリール基としては環上に置換基を有して
もよく、（置換基としては、例えばハロゲン原子、アル
キル基、スルホニル基、アミド基、カルボキシル基
等）、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２０】複素環基はテトラヒドロピラン基、ピリジ
ル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チ
アゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾールを挙
げることができる。また、環上の置換基は少なくとも１
つが電子吸引性の基であることが好ましい。

【００２１】下記に代表的な具体的化合物例を挙げる。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、さらに本発明に係わる化合
物や構成要件の説明を行う。

【００２７】〔１〕感光性ハロゲン化銀粒子 本発明の光熱写真材料に用いられる感光性ハロゲン化銀
粒子（単にハロゲン化銀粒子とも言う）について説明す
る。

【００２８】尚、本発明における感光性ハロゲン化銀粒
子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に
光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法
により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ
紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領
域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／
又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るよ
うに処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載
された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の
中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子
を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好
ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀
の何れであってもよい。

【００３０】粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成
と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件
であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行
うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイ
ズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生
成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均
一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）し
た後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させ
る粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。
粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル
法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等
の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳
剤を得ることが出来る。

【００３１】ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や
色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために、平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径
は、０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の
値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。
尚、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あ
るいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が
平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積
の円像に換算した時の直径を言う。

【００３２】ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好
ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒
径の変動係数が３０％以下であることを言う。好ましく
は２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下であ
る。

【００３３】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１
４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガ
イモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、
特に立方体、八面体、１４面体、平板状銀粒子が好まし
い。

【００３４】平板状粒子を用いる場合の平均アスペクト
比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜
５０が良い。これらは米国特許５，２６４，３３７号、
同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった
粒子も好ましく用いることができる。

【００３５】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色
素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光
増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶
癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用
することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の
結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合に
は、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色
素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着
依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めるこ
とができる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラ
チンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは
２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００で
ある。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフ
ィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通
常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液に
ゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアル
カリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧
下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解し
たり、それらの方法を併用したりして得ることができ
る。

【００３７】核形成時の分散媒（ゼラチン等）の濃度は
５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低
濃度で行うのがより有効である。

【００３８】ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記
一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いる
ことが好ましい。

【００３９】一般式 ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ 式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−Ｃ
ＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基で置換さ
れたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成
する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５
０を、ｐは１〜１００を表す。

【００４０】上記のポリエチレンオキシド化合物は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水
溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化
物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗
布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする
場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いら
れて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例え
ば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリ
エチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機
能する。

【００４１】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用い
る。

【００４２】上記のポリエチレンオキシド化合物は核形
成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め
加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよい
し、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に
添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液も
しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加し
て用いることである。又、核形成工程の少なくとも５０
％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好まし
くは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。このポリエ
チレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノー
ル等の溶媒に溶かして添加してもよい。

【００４３】尚、核形成時の温度は５〜６０℃、好まし
くは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温
パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核
形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃
である様な場合）や、その逆のパターンであっても前記
温度範囲内で制御するのが好ましい。

【００４４】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には
０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるの
が好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液
１リットル当たり１．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル
／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3〜
８．０×１０^-2モル／ｍｉｎである。

【００４５】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核
形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは
１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好まし
い。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性
層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元
可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように
配置するのが好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀は、予め調製してお
き、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための
溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カ
ルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コ
ントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５
４号に記載される様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調
製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カ
ルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注
入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同
時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボン酸銀
塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸
銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製す
ることも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カル
ボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン
酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用
させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換することもできる。

【００４８】ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機
ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化
水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合
物があり、その具体例については米国特許４，００９，
０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７
４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３
−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金
属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロ
ゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロ
マイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な
オニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフ
ォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン
等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、
Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等の
Ｎ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニル
メチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２
−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等があ
る。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオン
との反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロ
ゲン化銀に変換することによって調製することもでき
る。又、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸
銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲ
ン化銀粒子を併用してもよい。

【００４９】これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製し
たハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバー
ジョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸
銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは
０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６
〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好
ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ
が好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金
属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン
は金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、
金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入でき
る。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9〜１
×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０
^-4モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移
金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが
好ましい。

【００５１】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素の各イオ
ン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、
異なってもよい。

【００５２】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核
形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、
更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最
も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際して
は、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化
銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６
３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−
１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１
４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子
内に分布を持たせて含有させることもできる。

【００５３】これらの金属化合物は、水あるいは適当な
有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加す
ることができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液も
しくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを
一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液
又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるい
は銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３
の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン
化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化
合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロ
ゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
る方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もし
くは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一
緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方
法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直
後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に
必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入すること
もできる。

【００５４】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
脱塩しないで用いることもできる。

【００５５】本発明の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能
な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２
５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の
例としては以下のものが挙げられる。

【００５６】〔２〕非感光性有機銀塩粒子 本発明に使用出来る有機銀塩は、光に対して比較的安定
であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜
像など）及び還元剤の存在下で、８０℃〜２５０℃に加
熱された場合に銀イオンを放出し得る銀源である。有機
銀塩としては、長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩、メルカ
プト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びその誘導
体、含窒素複素環化合物の銀塩、または配位子が銀イオ
ンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を
持つような、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（以降、略してＲＤとする）１７０２９及び２９９６３
に記載の有機または無機の錯体等を挙げることが出来
る。

【００５７】本発明において、有機銀塩の有機酸として
長鎖の脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明に有用な長
鎖の脂肪族カルボン酸としては炭素原子数が１０〜３
０、例えば、セロチン酸（炭素原子数２５）、ベヘン酸
（同２２）、アラキジン酸（同２０）、ステアリン酸
（同１８）、パルミチン酸（同１６）、ミリスチン酸
（同１４）ラウリン酸（同１２）等を挙げることが出
来、炭素原子数が１２〜２５の脂肪族カルボン酸が好ま
しい。これらのうち本発明において特に有用なものはベ
ヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸
である。

【００５８】本発明において、長鎖の脂肪族カルボン酸
以外の有機銀としては、１−（３−カルボキシプロピ
ル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，
３−ジメチルチオ尿素のようなカルボキシアルキルチオ
尿素；アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例
えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安
息香酸）の反応生成物のようなアルデヒドとヒドロキシ
置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の；３−
（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのようなチオン類、イミダ
ゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾ
ール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジ
ルチオ−１，２，４−トリアゾール、及びベンズトリア
ゾールのような窒素含有複素環化合物；サッカリン、５
−クロロサリチルアルドキシム等、及びメルカプチド類
等を挙げることが出来る。これらの有機酸の銀化合物は
銀塩あるいは錯体の形をしている。

【００５９】本発明において、有機銀塩において好まし
いものは長鎖の脂肪族カルボン酸銀塩で、熱現像時にお
いて銀の放出が容易で、使いやすいという点にある。そ
の中でもベヘン酸銀はその中で最も使用し易い脂肪族カ
ルボン酸である。

【００６０】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料においては、使用有機銀塩に対して、ベヘン酸銀の
正確な含有率が７０〜９９質量％であることが好まし
く、特に好ましくは７８．０〜９９質量％である。使用
有機銀塩の有機酸は、長鎖のカルボン酸だけでもよい
が、前記窒素含有複素環化合物、チオ化合物等の有機酸
を混合してもよく、その混合率は全有機酸に対して、５
質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは
０．１質量％以下である。

【００６１】有機銀塩は、水溶性銀化合物と、銀と錯形
成する有機酸金属塩化合物を混合することにより得られ
るが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１
２７６４３号公報に記載されている様なコントロールド
ダブルジェット法等を好ましく用いることが出来る。例
えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等）を加え、硝酸で中和して有機
酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウ
ム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コン
トロールドダブルジェット法により、前記金属塩ソープ
と硝酸銀水溶液を混合して有機銀塩の結晶粒子を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００６２】本発明に係る有機銀塩粒子は、平均厚さが
０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径が０．０５〜０．
５μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均厚さ
０．００５〜０．０３μｍである。平均粒径について
は、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグ
リッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２
０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、
スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、画
像処理ソフトを用いて画面上の粒子３００個以上につい
て粒径（円相当径）を測定し、平均粒径を算出する。

【００６３】上記の平均厚さについては、以下に示すよ
うなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算
出する。まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤
により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方
向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μ
ｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メ
ッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカー
ボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却し
ながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用い
て、倍率５，０００〜４０，０００にて明視野像を観察
し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカ
メラ等に素早く記録する。この際、観察される視野とし
ては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが
好ましい。カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホル
ムバール等有機膜に支持されたものを使用することが好
ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶
解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イ
オンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の
膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶ
が好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。

【００６４】その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作
製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部
編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本
電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることが出来る。

【００６５】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応
じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し
２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。

【００６６】上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００
個以上画像処理ソフトを用いて測定し、平均値を求め
る。

【００６７】平均厚さ０．００５〜０．０５μｍ、平均
粒径０．０５〜０．５μｍの形状を有する有機銀塩粒子
を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アル
カリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または該有機
酸アルカリ金属塩ソープに硝酸銀を添加する際の混合状
態等を良好に保つことや、該有機酸アルカリ金属塩ソー
プと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効で
ある。

【００６８】本発明に係わる有機銀塩粒子の形状は、平
板状、棒状、針状、球形等さまざまあり、特に限定はな
いが、熱現像の際、銀を供給し易いものがよく、平板状
粒子は表面積が大きく銀供給量が多いので好ましい。

【００６９】本発明においては、有機銀塩粒子は生成
後、機械的に分散粉砕するのはあまり好ましくなく、有
機銀塩を作製中にハロゲン化銀粒子を生成させる方法で
は特に好ましくない。しかしながら、有機銀塩粒子とハ
ロゲン化銀粒子を有する乾燥ケーキを再分散する場合、
それに適する分散機を使用してもよい。また、短時間で
あれば、高圧ホモジナイザーのような強力なものも使用
し得る。

【００７０】ケーキを予備分散する際に使用出来る分散
機としては、メディア分散機、高圧ホモジナイザー、ア
ンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心
放射型攪拌機（ディゾルバー）、高速回転剪断型撹拌機
（ホモミキサ）を使用することが出来る。また、上記メ
ディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、
振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビ
ーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用
いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては
壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから
高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通
過させるタイプ等様々なタイプを用いることが出来る。

【００７１】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ
₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、Ｂ
ｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、ＳｉＯ₂−ｎＨ₂Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定
化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生
成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニ
ア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有
するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に
好ましく用いられる。

【００７２】脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に
用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒
子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、
窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモ
ンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用い
ることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度
は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加するこ
とが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５
℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい
運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段
として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰ
ａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げ
られる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場
合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。

【００７３】本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子
に対する結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合
物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、
当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を
製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小
粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言
う。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール
類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、
グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂
肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。

【００７４】一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、
イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン
酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン
酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂
肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖と
して、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙
げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラ
キドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペ
ンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの
脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量
は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。

【００７５】グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド
等の配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロ
ース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキスト
ラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、ソルビタン、ソルビッ
ト、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等
の水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好まし
い化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂
肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。

【００７６】炭素数が１０以下のアルコール、好ましく
は第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程
での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げること
により減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒
径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カル
ボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン
成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が
高く、結晶格子の乱れが大きくなるので大きな結晶は生
成せず、結果的に小粒径化する。

【００７７】前述のように、従来のハロゲン化銀写真材
料と比較して、光熱写真材料の構成上の最大の相違点
は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブ
リやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり
得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含
有されていることである。このため、光熱写真材料に
は、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持する
ために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須で
ある。従来は、このカブリ核の成長及び現像を抑制する
芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する
機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有
効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化
合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。

【００７８】〔３〕カブリ防止及び画像安定化剤 以下、本発明の光熱写真材料に用いられるカブリ防止及
び画像安定化剤について説明する。

【００７９】本発明の光熱写真材料においては、還元剤
として、後述するように主にビスフェノール類の還元剤
が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができ
る活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる
化合物が含有されていることが好ましい。好ましくは無
色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反
応活性種として生成可能な化合物である。

【００８０】従って、これらの機能を有する化合物であ
れば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有
機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ
光熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物で
あれば如何なる構造を持った化合物でもよい。

【００８１】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反
応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を
持たせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有
するものが好ましい。

【００８２】これらの化合物の代表的なものとして以下
に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を
挙げることができる。

【００８３】ビイミダゾリル化合物としては、下記一般
式〔１〕により表されるものが挙げられる。

【００８４】

【化６】

【００８５】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³（同一でも異なっ
てもよい）は各々、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ
基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好
適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基で
ある。

【００８６】上記のビイミダゾリル化合物は米国特許
３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７
号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によ
り製造することができる。置換基の詳細及び好ましい具
体例は、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載さ
れている。

【００８７】又、同様に好適な化合物として、下記一般
式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることが
できる。

【００８８】

【化７】

【００８９】式中、Ｑ₁は５〜７員環を完成するのに必
要な原子を包含し、かつ該必要な原子は炭素原子、窒素
原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²
及びＲ¹³（同一でも異なってもよい）は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スル
ホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシ
ルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又は
アミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリ
ール基、アルケニル基及びシアノ基である。尚、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²及びＲ¹³の何れか二つが互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００９０】Ｒ¹⁴はカルボキシレート基又はＯ^-を示
す。ｍは０又は１を表す。Ｒ¹³がスルホ基又はカルボキ
シル基の時、ｍは０で、かつＲ¹⁴はＯ−である。

【００９１】Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としてはＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-であ
る。

【００９２】これらの内、特に好ましい化合物は下記一
般式〔３〕で表される。

【００９３】

【化８】

【００９４】ここにおいて、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｘ^-及びｍは、前記一般式〔２〕と同義であり、Ｙは炭
素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）又は窒素原子（−Ｎ
＝；ピリジン環）を表す。

【００９５】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏ
ｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及び
それに準じた方法によって合成できる。置換基の詳細及
び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１
１（前出）に記載されている。

【００９６】上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される
化合物の添加量は、１０^-3〜１０^-1モル／ｍ²、好まし
くは５×１０^-3〜５×１０^-2モル／ｍ²である。尚、当
該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも
含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させる
ことが好ましい。

【００９７】又、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族
カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物と
しては、反応活性種がハロゲン原子でないものが好まし
いが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、
ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用する
ことができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる
化合物も、多くのものが知られており、併用により良好
な効果が得られる。

【００９８】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、下記一般式〔４〕の化合物があ
る。

【００９９】

【化９】

【０１００】一般式〔４〕中、Ｑ₂はアリール基又は複
素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基
を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。

【０１０１】Ｑ₂で表されるアリール基は、単環でも縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又
は２環のアリール基で、より好ましくはフェニル基、ナ
フチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

【０１０２】Ｑ₂で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ
の少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしく
は不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよ
いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【０１０３】置換基の詳細は、特開２００１−２６３３
５０号の段落「０１００」〜「０１０３」に記載されて
いる。

【０１０４】これらの化合物の添加量は、実質的にハロ
ゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題に
ならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを
生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更
に好ましくは１００％以下であることが好ましい。

【０１０５】尚、光熱写真材料中には、上記の化合物の
他に、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含
まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生
成することができる化合物であっても、カブリ防止機構
が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５
８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４
６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５
６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−
２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合
物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤として
は、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６０
０，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６
号に開示されている化合物が挙げられる。

【０１０６】〔４〕銀イオン還元剤 本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤という
こともある）の少なくとも一種が、ビスフェノール誘導
体であることが好ましく、単独又は他の異なる化学構造
を有する還元剤と併せて用いることができる。本発明に
係る銀塩光熱写真イメージング材料において、銀塩光熱
写真ドライイメージング材料の保存におけるカブリ発生
等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における
色調劣化等を、予想外に抑制することが出来る。

【０１０７】本発明においては、銀イオン還元剤の少な
くとも一種がビスフェノール誘導体である特定の化合物
を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて
用いる。本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料に
おいて、光熱写真イメージング材料の保存中のカブリ発
生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存におけ
る色調劣化等を予想外に抑制することが出来る。また、
特に省銀化剤との併用において低銀量でも最高濃度が高
く、銀色調が良好でかつ処理変動耐性に優れた画像が得
られる等、驚くべき効果を得ることが出来る。

【０１０８】本発明に用いられる還元剤としては、前記
一般式（Ｓ）で表されるビスフェノール誘導体が好まし
い。より好ましく一般式（Ｓ）で表される環状構造を有
する化合物である。該環は６員環であることが好まし
い。

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】一般式（Ｓ）中、Ｚは炭素原子とともに３
〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表
すが、該環として具体的に３員環としてはシクロプロピ
ル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロ
ブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニ
ル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニ
ル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピ
ロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニ
ル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、
ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニ
ル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシク
ロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニ
ル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニ
ル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、
９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シク
ロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環とし
てはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエ
ニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。

【０１１１】好ましくは３〜６員環であり、より好まし
くは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、
その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好まし
い。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形
成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮
環してよい。また環上には任意の置換基を有することが
できる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル
基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基
等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケ
ニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基
（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニル
アミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、
メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンス
ルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリ
ノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリ
ノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスル
ホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、
スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基
（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタ
ンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホ
ニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アル
キニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカル
ボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、ア
ルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニ
ルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換
基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良
い。特に好ましい置換基はアルキル基である。Ｒ₀′、
Ｒ₀″は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素
環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜
１０のアルキル基であることが好ましい。具体例として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチ
ル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチル
シクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロア
ルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１
−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げら
れる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチル
シクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基
である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフ
チル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基とし
て具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン
基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、
オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、
チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環
基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル
基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基
等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさ
らに置換基を有していても良く、該置換基としては前述
の環上の置換基をあげることができる。複数のＲ₀′、
Ｒ₀″は同じでも異なっていても良いが、最も好ましく
はすべてがメチル基の場合である。

【０１１２】Ｒ_xは水素原子、又はアルキル基をあらわ
すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のア
ルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、
２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘ
キシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル
基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル
基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニ
ル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロ
ピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、
エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくは
Ｒｘは水素原子である。

【０１１３】Ｑ₀はベンゼン環上に置換可能な基を表す
が、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル
基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基
（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニ
ル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレー
ト基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基
等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾ
リル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチ
ルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基
（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチル
オキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド
基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド
基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド
基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル
基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホ
ニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノス
ルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェ
ニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニ
ル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド
基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基
等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノ
イル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベン
ゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミ
ノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチル
アミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペ
ンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカル
ボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジル
アミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、
プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド
基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シ
クロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２
−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シ
クロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミ
ノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げること
ができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されて
いてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最もこ
のましくはｎ、ｍともに０の場合である。

【０１１４】以下に本発明に用いられる銀イオン還元剤
の具体例を列記するが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】

【化１３】

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】

【化１６】

【０１２１】

【化１７】

【０１２２】

【化１８】

【０１２３】

【化１９】

【０１２４】

【化２０】

【０１２５】本発明の例えば一般式（Ｓ）で表される化
合物は従来公知の方法により容易に合成することができ
る。好ましい合成スキームを一般式（Ｓ）を例にとり以
下に図示する。

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】即ち、好ましくは２当量のフェノール及び
１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶
媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好まし
くは−２０℃〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反
応させることにより好収率で目的とする一般式（Ｓ）で
表される化合物を得ることができる。

【０１２８】有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有
機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好
ましくはトルエンである。さらに収率の点からは無溶媒
で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆ
る無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられ
る。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．０
０１当量〜１．５当量使用することが好ましい。反応温
度として好ましくは室温付近（１５℃〜２５℃）が好ま
しく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。

【０１２９】本発明では米国特許第３，５８９，９０３
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７
号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミ
ドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細
書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又
はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として
用いることができる。

【０１３０】前記一般式（Ｓ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【０１３１】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは
０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内
において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよ
い。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性
ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳
剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写
真性能変動が小さく好ましい場合がある。

【０１３２】〔５〕感光性ハロゲン化銀の化学増感及び
分光増感等 感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。
例えば特願２０００−０５７００４号及び特願２０００
−０６１９４２号に記載される方法等により、硫黄、セ
レン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や、金
イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利
用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与でき
る。特にカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化
学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含
有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不
安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好
ましい。

【０１３３】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１
−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有す
る有機増感剤を用いることができるが、それらの内カル
コゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれ
ている構造を有する化合物の少なくとも１種であること
が好ましい。

【０１３４】有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使
用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モルが好まし
く、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。化学
増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン
化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいはそ
れらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、
又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カ
ルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン
増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇ
としては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０
であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５
〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが
好ましい。

【０１３５】従って、本発明の光熱写真材料において
は、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得
る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する
有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感
を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散さ
れ、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ま
しい。

【０１３６】又、これらの有機増感剤を用いた化学増感
は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性
を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われること
が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存
在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化
を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分
光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４
５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例
として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素
環としてはピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリ
アゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チ
アジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，
４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、
１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，
３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個結合し
た環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデ
ン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を
挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合し
た複素環、例えばフタラジン、ベンズゾミダゾール、イ
ンダゾール、ベンゾチアゾール等の各環も適用できる。

【０１３７】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザ
インデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、
テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザ
インデン誘導体等が更に好ましい。

【０１３８】上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置
換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル
基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒド
ロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ
る。

【０１３９】これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い
範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは
１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。

【０１４０】感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの
貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を
施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩
や有機金化合物が利用できる。

【０１４１】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、
アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以
上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することによ
り還元増感することができる。

【０１４２】化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機
銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しな
い条件下で形成されたものでも、又、両者が混合された
ものでもよい。

【０１４３】感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を
吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素
として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッ
クスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を
用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１
４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６
号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号
等に記載された増感色素が使用できる。

【０１４４】有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４
３，２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３
１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメ
ージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特
開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８
０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１４５】有用なシアニン色素は、例えばチアゾリ
ン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジ
オン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノ
ン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含
む。

【０１４６】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いら
れる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５
３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５
９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げら
れる。

【０１４７】赤外分光増感色素については、ベンズゾゾ
ール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されてい
ることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好まし
い。

【０１４８】上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易
に合成できる。

【０１４９】これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロ
ゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加
して、あるいは微粒子状に分散したいわゆる固体分散状
態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪
族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加でき
る。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有する
ヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハ
ロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施す
こともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐ
ことができ高感度、低カブリを達成できる。

【０１５０】上記の分光増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１５１】光熱写真材料に用いられる感光性ハロゲン
化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色
素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロ
ゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。

【０１５２】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月発行）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９
−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９
−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−
３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤とし
ては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又
はメルカプト誘導体化合物が好ましい。

【０１５３】Ａｒ−ＳＭ式中、Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸
素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又
は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾ
イミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオ
キサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリン環で
ある。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。

【０１５４】尚、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロ
ゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に、実質的
に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体
化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導
体化合物が、好ましい例として挙げられる。

【０１５５】Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ式中のＡｒは上記で表
されたメルカプト化合物の場合と同義である。

【０１５６】上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アル
キル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原
子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し
得る。

【０１５７】上記の強色増感剤の他に、特願平２０００
−７０２９６号に開示される下記一般式〔５〕で表され
る化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用でき
る。

【０１５８】

【化２２】

【０１５９】式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳
香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる
２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結
基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原
子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素
環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ
或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成
することができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、ｋ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンの数を表す。

【０１６０】一般式〔５〕における置換基の詳細な説明
は、上記特願平２０００−７０２９６の段落「００２
３」〜「００３２」に、又、化合物例は段落「００３
３」〜「００３９」に１−１〜１−３１として記載され
る。

【０１６１】強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀
粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．
０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モ
ル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。

【０１６２】本発明においては省銀化剤を使用すること
が好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るた
めに必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減
化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被
覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化
合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単
位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光層又
は非感光層、更にはその何れにも存在せしめることがで
きる。

【０１６３】省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表
されるヒドラジン誘導体、一般式〔Ｇ〕で表せるビニル
化合物、一般式〔Ｐ〕で表される４級オニウム化合物等
が好ましい例として挙げられる。

【０１６４】

【化２３】

【０１６５】

【化２４】

【０１６６】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は、それぞれ
置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又
は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、
Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシ
ル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、
Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じでも異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。好まし
いＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。

【０１６７】Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭
素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。Ａ₀で表さ
れる芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好まし
く、複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、
酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含
む複素環基が好ましい。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀とし
て、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基で
ある。

【０１６８】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
しては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましい。ハロゲン化銀吸着促進基とし
ては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオ
エーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環
基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３
９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【０１６９】Ｂ₀で表されるブロッキング基として好ま
しくは−Ｇ₀−Ｄ₀基である。これら置換基の詳細は、特
願２００１−２６３３５０号の段落「０１６５」〜「０
１７０」に記載される。

【０１７０】一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の
方法により容易に合成することができる。例えば、米国
特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を
参考にして合成することができる。

【０１７１】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム
１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許
５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１
〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法
で合成することができる。

【０１７２】一般式〔Ｇ〕において、ＸとＲ₄₀はシスの
形で表示してあるが、ＸとＲ₄₀がトランスの形も一般式
〔Ｇ〕に含まれる。

【０１７３】一般式〔Ｇ〕において、Ｘは電子吸引性基
を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ア
シル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリ
ル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカル
ボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカ
ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
スルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル
基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スル
フィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、
Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジ
シアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、ピリリウム基又はインモニウム基を表
す。

【０１７４】Ｒ₄₀はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、
アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニ
ルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又
はメルカプト基の有機又は無機の塩、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカ
ルボニルアミノ基、５〜６員の複素環基、ウレイド基又
はスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ₄₀は、それ
ぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【０１７５】更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基と
は、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことで
ある。

【０１７６】これら置換基の詳細は、特願２００１−２
６３３５０号の段落「０１７５」〜「０１７８」に記載
される。

【０１７７】一般式〔Ｐ〕において、Ｑ₃は窒素原子又
は燐原子を表し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々、水
素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、
Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【０１７８】Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄で表される置換基、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄
が互いに連結して形成し得る環については、特願２００
１−２６３３５０号の段落「０１８０」〜「０１８３」
に記載される。

【０１７９】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５
５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。上
記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに
対し１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モ
ルの範囲である。

【０１８０】〔６〕バインダーと架橋剤 本発明の光熱写真材料に好適なバインダーは、透明又は
半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポ
リマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒
体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルア
ルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル
酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメ
タクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コ
ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレ
ン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニ
ルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエス
テル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポ
リビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミ
ド類などがある。バインダーは親水性でも非親水性でも
よい。

【０１８１】光熱写真材料の感光層に好ましいバインダ
ーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバイ
ンダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述す
る。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコー
ト層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリ
マーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセ
ルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマ
ーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは
２種以上を組み合わせて用い得る。

【０１８２】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層におい
て少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指
標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割
合は１５：１〜１：２の範囲が好ましい。即ち、感光層
のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ²であること
が好ましい。１．０ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１８３】１００℃以上の温度で現像処理した後の熱
転移点温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。
ここで熱転移点温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、
例えばＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、
ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感
光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的
に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有してい
るが、光熱写真材料においては、感光層に用いるバイン
ダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピー
クが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行
った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にするこ
とにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、
感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上
することを新たに見い出した。

【０１８４】Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハ
ンドブック”III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワ
イリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたもの
であり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは
下記の式で求められる。

【０１８５】Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂
Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n 式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量
分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは、共重合体中
の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表
す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃であ
る。

【０１８６】本発明の光熱写真材料において、支持体上
に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還
元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとして
は、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔ
ｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，
０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０
００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマー
を構成単位として含む重合体又は共重合体よりなる化合
物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムア
ルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【０１８７】これらの樹脂については、朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導さ
れる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃
の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。

【０１８８】このようなエチレン性不飽和モノマーを構
成単位として含む重合体又は共重合体としては、アクリ
ル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル
類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ア
リールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル
類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げる
ことができ、それらのアルキル基、アリール基は置換さ
れてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、
プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリ
ル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチ
ル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメ
チルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒド
ロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒ
ドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエ
チル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２
−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−
ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエト
キシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、
２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエ
チレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

【０１８９】その他、下記のモノマー等が使用できる。
ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香
酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミ
ド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミ
ド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチ
ル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエ
チル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシ
エチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン
等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、
メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ
−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フ
ェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニ
ル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他とし
て、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエ
チルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを
挙げることができる。

【０１９０】これらの内、特に好ましい例としては、メ
タクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリール
エステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高
分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物
を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化
合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れ
るため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。

【０１９１】アセタール基を持つ高分子化合物として
は、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が、特に好まし
い。

【０１９２】

【化２５】

【０１９３】式中、Ｒ₅₁はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を表すが好ましくは
アリール基以外の基である。Ｒ₅₂は無置換アルキル基、
置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、
−ＣＯＲ₅₃又は−ＣＯＮＨＲ₅₃を表す。Ｒ₅₃はＲ51と同
義である。ａ、ｂ、ｃは、各繰返し単位の質量をモル
（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル
％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲
で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表す。

【０１９４】これら置換基の詳細は、特願２００１−２
６３３５０号の段落「０１９９」〜「０２０１」に記載
される。

【０１９５】本発明で用いることのできるポリウレタン
樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリ
エーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステ
ルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトン
ポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示し
た全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−
Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（Ｍは水素原子又はアルカリ金属
塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ₅₄）₂、−Ｎ⁺（Ｒ₅₄）₃（Ｒ₅₄
は炭化水素基を表し、複数のＲ₅₄は同じでも異なっても
よい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少
なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入
したものを用いることが好ましい。このような極性基の
量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2
〜１０^-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウ
レタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上の
ヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル
基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元
の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ま
しい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬
化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、
分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ま
しく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタ
ンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、
破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１
００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。

【０１９６】上記一般式〔Ｖ〕で表される高分子化合物
は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行
会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成す
ることができる。

【０１９７】これらの高分子化合物をバインダーとして
単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用い
てもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光
層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。こ
こで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バイ
ンダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状
態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の
範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これ
らのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる
溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げ
られる。

【０１９８】以下に、本発明に好ましく用いられる高分
子化合物の構成を表１に示す。表中のＴｇは、セイコー
電子工業社製：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た値である。尚、Ｐ−９はソルーシア社製：ポリビニル
ブチラール樹脂Ｂ−７９である。

【０１９９】

【表１】

【０２００】上記バインダーに対し架橋剤を用いること
により膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは
知られている。

【０２０１】用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン
化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋
剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されている
アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシ
アネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル
系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物
系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少な
くとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であること
を特徴とする。

【０２０２】該カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイ
ミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加
体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカ
ルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミ
ド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカル
ボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニ
ルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカ
ルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボ
ジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体
及びこれらのカルボジイミド類と２価又は３価のポリア
ルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボ
ジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐
触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミン
と反応させることによって生成することができる。

【０２０３】本発明の多官能カルボジイミド化合物と
は、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基又はカル
ボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましく
は、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構
造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物で
ある。

【０２０４】一般的に、カルボジイミド化合物はイソシ
アネート化合物よりも反応速度が遅く、十分な硬膜度を
得るためには、高い温度を長時間かけてやる必要があっ
た。しかしながら、光熱写真材料に高温を長時間かける
ことは、性能上大きな問題があり、カブリの上昇等が起
こり実用に耐えないものであった。又、従来知られてい
るようなカルボジイミド樹脂のように、高分子化し主鎖
中にカルボジイミド結合を多数持つものでも同様に十分
な硬膜度を得るためには、高温が必要であったり、バイ
ンダーとの相溶性が悪ために、硬膜自身が進行せず性能
がでない等の問題があった。今回、熱転移温度を制御し
つつ、多官能カルボジイミド化合物を用いることによ
り、その中でも下記一般式（ＣＩ）で表される多官能カ
ルボジイミド化合物を用いることで、カブリの上昇が無
く、画像保存時の微少な濃度変動を抑えることができる
ことを発見した。 一般式（ＣＩ）： Ｒ₁−Ｊ₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₂−（Ｌ）_n−（Ｊ₃−Ｎ＝Ｃ
＝Ｎ−Ｊ₄−Ｒ₂）_v 多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カル
ボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく
用いることができるが、特に好ましくは、前記一般式
（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。

【０２０５】一般式（ＣＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるア
ルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基
等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基とし
ては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピ
ペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連
結基により結合された基であってもよい。

【０２０６】Ｊ₁、Ｊ₄で表される連結基としては、単な
る結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表
し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、Ｓ
Ｏ₂、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。
Ｊ₂、Ｊ₃で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基
としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フ
ェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基であ
る。

【０２０７】Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニ
ル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基と
しては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等
の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェ
ン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等
の残基であり、これらの基が連結基により結合された基
でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原
子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐
原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、Ｎ
Ｈ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、Ｐ
Ｏ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数として
は、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、
２又は３である。

【０２０８】一般式（ＣＩ）で表される本発明の架橋剤
の具体例を以下に示す。

【０２０９】

【化２６】

【０２１０】

【化２７】

【０２１１】

【化２８】

【０２１２】多官能カルボジイミド架橋剤は、光熱写真
材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体
（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませる
ことができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチ
ハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の
層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加するこ
とができる。

【０２１３】上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して
０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの
範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよ
い。

【０２１４】架橋剤として使用できるシラン化合物例と
しては、特願２０００−７７９０４に記載される一般式
（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。

【０２１５】架橋剤として用いることができるエポキシ
化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであ
ればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はな
い。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグ
リシジル基として分子内に含有されることが好ましい。
又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマ
ー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ
基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個であ
る。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリ
マー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分
子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程
度である。

【０２１６】エポキシ化合物としては特願２００１−２
６３３５０に記載の一般式

〔９〕で表される化合物が好
ましい。

【０２１７】酸無水物は下記の構造式で示される酸無水
物基を少なくとも１個有する化合物である。

【０２１８】−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ− 酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するもので
あればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はな
いが、特願２００１−２６３３５０に記載の一般式
〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。

【０２１９】〔７〕その他の添加剤 本発明の光熱写真材料は、熱現像処理にて写真画像を形
成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀
塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じ
て銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バイン
ダーマトリックス中に分散した状態で含有していること
が好ましい。

【０２２０】好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９、米
国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２
号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９
号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタ
ラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物
類の組み合わせである。

【０２２１】従来、医療診断用の出力画像の色調に関し
ては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者
にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易い
と言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調も
しくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像
調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを
言う。

【０２２２】色調に関しての用語「より冷調」及び「よ
り温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０
におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される色相角ｈ_ab
により求められる。色相角ｈ_abはＪＩＳ Ｚ ８７０１
に規定するＸＹＺ表色系又は３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚ又はＸ
₁₀，Ｙ₁₀，Ｚ₁₀からＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系の色座標ａ^*，ｂ^*を用いてｈ_ab＝ｔａ
ｎ^-１（ｂ^*／ａ^*）により表現できる。

【０２２３】低光学濃度部の画像における色調が冷調な
画像調子となり、尚かつ、その色相角ｈａｂが１８０°
＜ｈａｂ＜２７０°の範囲となることが判った。本発明
においては、より好ましい範囲は１９５°＜ｈａｂ＜２
５５°、更に好ましい範囲は２００°＜ｈａｂ＜２５０
°である。

【０２２４】この様にすることで、診断写真の低濃度
部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。

【０２２５】本発明においては、光熱写真材料の表面層
に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感
光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の
画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ま
しく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有さ
せる。

【０２２６】マット剤の材質は、有機物及び無機物の何
れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３
０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，
９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１
８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜
鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。
有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記
載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９
８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４
−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス
特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいは
ポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２
２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。

【０２２７】マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍで
あることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μ
ｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５
０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット
剤である。

【０２２８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０２２９】〔８〕支持体 光熱写真材料に用いる支持体の素材としては、各種高分
子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（ア
ルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料として
の取り扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工
できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真材
料における支持体としては、プラスチックフィルム（セ
ルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、
ポリイミド、セルローストリアセテート又はポリカーボ
ネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸
延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００
μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

【０２３０】帯電性を改良するために、金属酸化物及び
／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に
含ませることができる。これらは何れの層に含有させて
もよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と
下引の間の層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７
３号，カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好
ましく用いられる。

【０２３１】

〔９〕光熱写真材料の層構成及び製造方法 本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の
感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよ
いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成す
るのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感
光層を保護する目的で、又、支持体の反対の面には感光
材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっ付きを
防止する為に、バックコート層が設けられるのが好まし
い。

【０２３２】これらの保護層やバックコート層に用いる
バインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高
く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポ
リマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。尚、階
調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以
上、又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。

【０２３３】光熱写真材料には、感光層を透過する光の
量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反
対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は
顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料とし
ては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を
吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の
光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合に
は、特願平１１−２５５５５７号に開示されているよう
なチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピ
リリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリ
ウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、
又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ま
しい。

【０２３４】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシル基は解離していてもよい。

【０２３５】尚、染料としては特開平８−２０１９５９
号の化合物も好ましい。光熱写真材料は、上述した各構
成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、
それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を
行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に
重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の
塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別
に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層
塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層
を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の
残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けること
である。

【０２３６】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらの内、より好ましくはエクストルー
ジョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式の
ようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機
溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する
側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引
きと共に塗布する場合についても同様である。

【０２３７】尚、塗布銀量は、光熱写真材料の目的に応
じた適量を選ぶことが好ましいが、本発明においては、
０．５〜１．５ｇ／ｍ²であることが好ましい。より好
ましくは０．６〜１．４ｇ／ｍ²であり、更に１．０〜
１．３ｇ／ｍ²が特に好ましい。当該塗布銀量の内、ハ
ロゲン化銀に由来するものは全銀質量に対して２〜１８
％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好
ましい。

【０２３８】又、本発明において、０．０１μｍ以上
（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１
×１０¹⁴〜１×１０¹⁸個／ｍ²が好ましい。更には、１
×１０^{1 5}〜１×１０¹⁷個／ｍ²が好ましい。

【０２３９】更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、
０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒
子１個当たり１０^-17〜１０^-15ｇ、更には１０^-16〜１
０^-14ｇが好ましい。このような範囲内の条件において
塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学
的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）
及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られ
る。

【０２４０】〔１０〕画像形成装置 本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或い
は手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温
において像様に露光した光熱写真材料を加熱することを
伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（８０〜
２００℃、好ましくは１００〜２００℃）で十分な時間
（一般に１秒〜２分間）、光熱写真材料を加熱すること
により現像できる。加熱温度が８０℃未満では短時間に
十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超すとバイ
ンダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだ
けでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱
することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成
する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切
の供給なしに進行する。

【０２４１】加熱する機器、装置、手段は、ホットプレ
ート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等
を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよ
い。より好ましくは、本発明に係る保護層の設けられた
光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接
触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、
又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒー
トローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像する
ことが好ましい。

【０２４２】光熱写真材料の露光は、当該感光材料に付
与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望まし
い。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとし
た場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能で
あるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光
材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７
８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。

【０２４３】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。

【０２４４】第１の好ましい方法として、感光材料の露
光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になること
がないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。こ
こで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ
走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜
８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは
６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であること
を言う。

【０２４５】レーザ光が、感光材料に走査される時の感
光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２
００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直
からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビーム
スポット直径の下限は１０μｍである。このようなレー
ザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の
如き反射光による画質劣化を減ずることが出来る。

【０２４６】第２の方法として、本発明における露光は
縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機
を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レー
ザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少
する。

【０２４７】縦マルチ化するには、合波による戻り光を
利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦
マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、
露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上
になると良い。露光波長の分布の上限には特に制限はな
いが、通常６０ｎｍ程度である。

【０２４８】尚、上述した第１、第２の態様の画像記録
方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般
によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガ
ラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ・Ｎｅレーザ、Ａｒイ
オンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレ
ーザ、Ｈｅ・Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレー
ザ等の気体レーザ；Ｉｎ・Ｇａ・Ｐレーザ、Ａｌ・Ｇａ
・Ａｓレーザ、Ｇａ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｉｎ・Ｇａ・Ａ
ｓレーザ、Ｉｎ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｃｄ・Ｓｎ・Ｐ₂レ
ーザ、Ｇａ・Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レー
ザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用でき
るが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの
問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザ
を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレー
ザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱
写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポ
ット径は、一般に、短軸径として５〜７５μｍ、長軸径
として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度
は、光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度と
レーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定す
ることができる。

【０２４９】本発明に係わる熱現像処理装置の構成とし
ては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レ
ーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定し
た熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記
録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料
を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この
態様の熱現像処理装置の一例を示す断面構成図を図１に
示す。

【０２５０】熱現像装置１００は、シート状の熱現像感
光材料（単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給
送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１
２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、
現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有
し、１５１は冷却ローラ対、１５２は冷却ファンであ
る。給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ
対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対
１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬
送ローラ対１４１，１４２，１４３等複数のローラ対か
らなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手
段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複
数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフ
ィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からな
る。

【０２５１】尚、熱現像感光材料の搬送速度は２０〜２
００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。また、冷却部
での冷却速度は３〜２０℃が好ましい。

【０２５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りな
い限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。

【０２５３】実施例１ 《支持体の作製》濃度０．１７０に青色着色した１７５
μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²
のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布
液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになる
ように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５
ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、
その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥
膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数
のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式
オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。

【０２５４】（下引塗布液Ａ）ブチルアクリレート／ｔ
−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合
体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤
（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを
混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士
シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波
分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌ
ｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋ
Ｈｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加
え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａと
した。

【０２５５】《コロイド状酸化錫分散液の調製》塩化第
２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００
ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮
沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーシ
ョンにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物
を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反
応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加
し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニ
ア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７
０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調
製した。

【０２５６】（下引塗布液Ｂ）前記コロイド状酸化錫分
散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアク
リレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス
液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／ス
チレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０
％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８
ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１
０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。

【０２５７】

【化２９】

【０２５８】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル
樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）
４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．
３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗
素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）
１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解し
たものを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最
後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザ
にて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシ
ア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側用の塗布
液を調製した。

【０２５９】

【化３０】

【０２６０】弗素系活性剤−１：Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇ このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．
５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行
った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用
いて５分間かけて乾燥した。

【０２６１】 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 溶液（Ａ１） フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 活性剤Ａ（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 溶液（Ｂ１） ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 溶液（Ｅ１） ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ１） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｇ１） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 溶液（Ｈ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕
₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ
１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４
５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液
（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水
溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液
（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３
０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法によ
り１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４
０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化
銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上
澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロ
ゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残
し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加えて攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を
加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に
ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１
１６１ｇになるように水を添加して乳剤を得た。

【０２６２】この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【０２６３】次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．
５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感
剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５
５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。

【０２６４】

【化３１】

【０２６５】〈有機銀分析方法〉ベヘン酸銀含有率を次
のようにして求める。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量
し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１
５ｍｌと４ｍｏｌ／ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音
波分散する。テフロン（Ｒ）製沸石をいれ、６０分間リ
フラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５
ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに
洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出
（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２
回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラス
コにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれ
る。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れ
トルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有
機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求め
ることで全有機酸の組成を知ることが出来る。

【０２６６】続いて、有機銀塩となっていないフリーの
有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に
秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散
する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸
が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで
測定をすることでフリーの有機酸組成および全有機酸に
対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの
有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸
の組成とした。

【０２６７】〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａの
作製〉未精製のベヘン酸の市販の試薬を用いて有機銀塩
粒子を作製した。このベヘン酸を前述の分析方法で分析
を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であっ
た。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていた
ため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の
試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６
７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．
３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌ
の純水中に投入し８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加
し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混
合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以
降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナト
リウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの
前記ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分
間攪拌した。次に１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液７０２．
６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲ
ン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを得た。その後、
得られたハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを
水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させ
てハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを浮上分
離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の
電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施しケーキ状のハロ
ゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子Ａを得た。ケーキ状のハ
ロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子Ａを、気流式乾燥機フ
ラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用
いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転
条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロ
ゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａを得た。ハロゲン化銀
粒子含有粉末有機銀塩Ａの含水率測定には赤外線水分計
を使用した。このハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａ
中のベヘン酸量を前述の分析法により定量し、有機銀塩
粒子Ａ中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であっ
た。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は
含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。

【０２６８】《予備分散液Ａの調製》ポリマーＰ−９の
１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−Ｇ
ＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ
ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ
の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより
予備分散液Ａを調製した。

【０２６９】《感光性乳剤分散液Ａの調製》予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：
トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散
機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−
ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅ
ｃにて分散を行い感光性乳剤分散液Ａを調製した。

【０２７０】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し安定剤液を調製した。

【０２７１】《赤外増感色素液Ａの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息
香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−
メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．
３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを
調製した。

【０２７２】《添加液ａの調製》現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（比較）を２７．９
８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの
前記赤外染料１をＭＥＫの１１０ｇに溶解し、添加液ａ
とした。

【０２７３】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇ
に溶解し、添加液ｂとした。

【０２７４】《感光層塗布液Ａの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ
（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶
液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カル
シウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して
２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加し
て１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素
液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃
まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したま
ま、バインダー樹脂としてポリマー（Ｐ−９）を１３．
３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル
酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して
１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３
ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３０
０／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥ
Ｋ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌する
ことにより感光層塗布液Ａを得た。

【０２７５】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社
製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホ
モジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット
剤分散液を調製した。

【０２７６】各添加液の調製に用いた素材の構造を示
す。

【０２７７】

【化３２】

【０２７８】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ８６５
ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２
１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素
系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）
１．０ｇを添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液
３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製し
た。

【０２７９】《光熱写真材料試料１０１の作製》感光層
塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージ
ョン型コーターを用いて、同時に重層塗布した。塗布は
感光層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ²、表面保護層が乾燥膜
厚で２．５μｍになるように行った。その後、乾燥温度
７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥
を行い、試料１０１を得た。

【０２８０】感光層塗布液Ａ中に本発明の化合物及びバ
インダー樹脂Ｐ−９を表２に記載したものに変更する以
外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１２０を
作製した。

【０２８１】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８
２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光
源とした露光機により、レーザ走査による露光を与え
た。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７
５°として画像を形成した（当該角度を９０°とした場
合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好
な画像が得られた）。

【０２８２】その後、前述したヒートドラムと冷却ゾー
ンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム
表面が接触するようにして、現像温度と搬送線速度を表
に示したように変化し現像を行った。その際、露光及び
現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得
られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果
は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露
光量の比の逆数）、カブリ及び最高濃度で評価し、試料
１０１の感度及び最高濃度を１００とする相対値で表２
に示した。

【０２８３】〈本発明の化合物分析方法〉テフロン
（Ｒ）板の上に、前記と同一組成の感光層塗布液をワイ
ヤーバーを用いて同一条件となるように塗布、乾燥させ
た後、最高濃度が得られる条件で同様に露光、現像した
後、テフロン（Ｒ）板より塗設した層を剥離した。剥離
した試料を正確に２０ｃｍ²（４ｃｍ×５ｃｍ）にはか
り取り、１００ｍｌナス型コルベント中に４モル／ｌ塩
酸メタノール溶液を３ｍｌとメタノール１５ｍｌを入
れ、サンプルを細かく切って入れ、１時間リフラックス
したあとで不溶物を濾別し、濾液の部分を蒸発乾固し
た。溶出成分をメタノール２ｍｌに溶解し、ＨＰＬＣで
定性を行った。

【０２８４】ワークステーション：島津Ｃｌａｓｓ−Ｍ
１０Ａ ＨＰＬＣポンプ：日立Ｌ−６２００，Ｌ−６０００ ＬＣカラムオーブン：ＧＬサイエンス５５６ カラム：イナートシルＯＤＳ−２ １５０ｍｍ×４．６
ｍｍ（ｉｄ） 流速：１ｍｌ／ｍｉｎ 溶離液：Ａ＝酢酸／酢酸アンモニウム（０．１Ｍ）ｐＨ
＝５．００バッファー、Ｂ＝メタノール グラジエント：Ｂ：５％（０分）→４０％（１５分）→
７０％（２０分）→１００％（４０分）→ 〈熱転移点温度の測定〉テフロン（Ｒ）板の上に、前記
と同一組成の感光層塗布液をワイヤーバーを用いて同一
条件となるように塗布、乾燥させた後、最高濃度が得ら
れる条件で同様に露光、現像した後、テフロン（Ｒ）板
より塗設した構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍ
ｇをアルミ製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイ
コー電子社製：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に従って各試料の熱転移点温度を測定し
た。測定の際の昇温条件としては、０〜２００℃迄は１
０℃／ｍｉｎで昇温し、０℃迄の冷却は２０℃／ｍｉｎ
で行い、この操作を２回繰り返して熱転移点温度を求め
た。

【０２８５】〈現像後の画像保存性の評価〉下記のよう
に一定条件下における最小濃度及び最高濃度変化率と色
相角の変化率を測定して現像後の画像保存性を評価し
た。

【０２８６】（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定 上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済試
料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光
灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように
配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料
の最小濃度（Ｄ ₂）と蛍光灯未照射試料の最小濃度
（Ｄ₁）を、それぞれ測定し、以下の式より最小濃度変
化率（％）を算出した。

【０２８７】最小濃度変化率＝Ｄ₂／Ｄ₁×１００（％） （２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定 上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各
熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３
日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により
画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とし
た。

【０２８８】画像濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高
濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％） （３）色相角の測定 上記最高濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各
熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３
日間放置した後、色相角ｈａｂを最小濃度部の部分をＣ
ＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５を測色用の光源と
して、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ
社製）を用いて測定して求めた。

【０２８９】（４）ムラの評価 前述の露光及び現像処理に記載の方法と同様の露光条件
にて、濃度が１．５になるように露光を行い現像の温度
と速度を変化させ現像処理を行った。その際に図１に示
した現像処理機による集積部１６０に出てきた時の試料
の表面温度が４０℃以下になるように１５２の冷却ファ
ンを調整した。

【０２９０】作製した試料を目視にて下記基準で５段階
でムラを評価した。レベルがＢ以上であれば実際の商品
上大きな問題は無い。

【０２９１】Ａ：ムラが認められない Ｂ：僅かに弱いムラが認められる Ｃ：弱いムラが認められる Ｄ：僅かに強いムラが認められる Ｅ：強いムラが認められる 結果をまとめて表２に示す。

【０２９２】

【表２】

【０２９３】表２から明らかなように、本発明の光熱写
真材料試料は、比較試料に比べ、感度が同等以上であり
ながらカブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理
後の画像保存性に優れている。又、本発明の試料はＣＩ
Ｅで規定される色相角の値も１８０°を超え、かつ２７
０°未満であり、冷調な画像調子を有しており、診断画
像として適切な出力画像が得られることが判った。

【０２９４】実施例２ 以下に示す以外は実施例１と同様にして、光熱写真材料
を作製した。

【０２９５】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂの調製》 〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂの作製〉ベヘン
酸１５０．０ｇ、アラキジン酸７８．０ｇ、ステアリン
酸２０．７ｇとなるように混合し、溶解温度を９０℃に
した以外はハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと全く
同様にしてハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂを作製
した。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂ中のベヘン
酸銀量を前述の分析法により定量し、有機銀塩粒子Ｂ中
に含まれるベヘン酸銀比率は６０質量％であった。

【０２９６】〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｃの
作製〉市販の高濃度のベヘン酸を使用し、ベヘン酸２１
７．０ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１
７．３ｇとし、溶解温度を９０℃にした以外はハロゲン
化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと全く同様にしてハロゲン
化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｃを作製した。ハロゲン化銀
粒子含有粉末有機銀塩Ｃ中のベヘン酸銀量を前述の分析
法により定量し、有機銀塩粒子Ｃ中に含まれるベヘン酸
銀比率は８５質量％であった。なお、重金属含量は３．
５ｐｐｍ、ヨウ素価は０．８であった。

【０２９７】〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｄの
作製〉未精製のベヘン酸試薬をトルエンで１回再結晶を
行い、分析の結果、含有率９２質量％まで高めたベヘン
酸を２５８．０ｇ（うち８質量％はアラキジン酸を含ん
でいた）を用いて、ベヘン酸２１７．０ｇ、アラキジン
酸２０．０、ステアリン酸１７．３ｇとなるように調製
した有機酸を使用し、また溶解温度を９０℃にした以外
はハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと同様にしてハ
ロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｄを作製した。ハロゲ
ン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｄ中のベヘン酸銀量を前述
の分析法により定量し、有機銀塩粒子Ｄ中に含まれるベ
ヘン酸銀比率は８５質量％であった。なお、重金属含量
は２ｐｐｍ、ヨウ素価は０．５であった。

【０２９８】〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｅの
作製〉未精製のベヘン酸試薬をトルエンで３回再結晶を
行い、分析の結果、含有率９８質量％まで高めたベヘン
酸を２５９．３ｇ（２質量％はアラキジン酸を含んでい
た）を使用し、また溶解温度を９０℃にした以外はハロ
ゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと同様にしてハロゲン
化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｅを作製した。ハロゲン化銀
粒子含有粉末有機銀塩Ｅ中のベヘン酸銀量を前述の分析
法により定量し、有機銀塩粒子Ｅ中に含まれるベヘン酸
銀比率は９８質量％であった。なお、重金属含量は２ｐ
ｐｍ以下、ヨウ素価は０．３であった。

【０２９９】《予備分散液Ｂ〜Ｅの調製》粉末非感光性
銀塩Ｂ〜Ｅに変更する他は、実施例１と同様にして調製
した。

【０３００】《感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｅの調製》予備分
散液Ｂ〜Ｅに変更する他は、実施例１と同様にして調製
した。

【０３０１】《感光層塗布液Ｂの調製》実施例１の感光
層塗布液Ａと同様にして、感光性乳剤分散液Ｂを用いて
感光層塗布液Ｂを調製した。

【０３０２】《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試
料２０１の作製》感光層塗布液Ｂと実施例１の表面保護
層塗布液を用いて、実施例１と同様にして作製した。

【０３０３】感光層塗布液中の感光性乳剤分散液と本発
明の化合物を表３に記載したものに変更する以外は、試
料２０１と同様にして、試料２０２〜２１４を作製し
た。

【０３０４】なお、いずれの試料も感光層塗布液中のバ
インダー樹脂としてはＰ−１を使用して、感光層の熱転
移温度を約５５℃に調整した。

【０３０５】露光、現像処理及び各種の評価は実施例１
と同様にして行った。結果を表３に示す。

【０３０６】

【表３】

【０３０７】表３から明らかなように、本発明の光熱写
真材料試料は、比較試料に比べ高感度でありながら、カ
ブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理後の画像
保存性に優れている。

【０３０８】

【発明の効果】本発明により、高濃度であり、銀塩光熱
写真ドライイメージング材料の熱現像処理前および熱現
像処理後のいずれにおいても経時での濃度低下が小さく
かぶり発生がなく、熱現像処理装置で処理した際の濃度
むらのない、搬送性を改良した銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料
を用いた画像形成装置を提供することができる。

【０３０９】又、本発明は迅速に処理した場合でも、熱
現像後における銀画像の安定性に優れ高画質である銀塩
光熱写真ドライイメージング材料と、それを用いた画像
形成装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる熱現像処理装置の断面構成図。

【符号の説明】

１ ヒートドラム ２ 対向ローラ ６ 剥離爪 １００ 熱現像装置 １１０ 給送部 １２０ 露光部 １３０ 現像部 １４０，１４４ 供給ローラ対 １４１，１４２，１４３ 搬送ローラ対 １５０ 冷却部 １５１ 冷却ローラ対 １５２ 冷却ファン １６０ 集積部 Ｆ フィルム

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非感光性有機銀塩粒子及び感光性ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、お
   よびバインダーを含有する感光性層を支持体上に少なく
   とも１層有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料に
   おいて、少なくとも一種の下記一般式（Ａ）で表される
   化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライ
   イメージング材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、複素環基を示す。）
2. 【請求項２】 １００℃以上２００℃以下の温度で現像
   処理した後の感光性層の熱転移温度が４６℃以上２００
   ℃以下であることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱
   写真ドライイメージング材料。
3. 【請求項３】 前記非感光性有機銀塩粒子がベヘン酸銀
   を７０〜９９質量％含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
4. 【請求項４】 前記非感光性有機銀塩粒子が当該粒子に
   対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合
   物の存在下において形成されたものであることを特徴と
   する請求項１、２又は３記載の銀塩光熱写真ドライイメ
   ージング材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理する装
   置において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料の
   供給部から画像露光部の間の搬送速度を、２０〜２００
   ｍｍ／ｓｅｃとしたことを特徴とする画像形成装置。