WO2007080877A1 - 熱現像感光材料及び熱現像感光材料の熱現像処理方法 - Google Patents

熱現像感光材料及び熱現像感光材料の熱現像処理方法 Download PDF

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WO2007080877A1
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Kenji Ohnuma
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a photothermographic material (photothermographic material, photothermographic material) having a photosensitive layer containing a photosensitive halogenated silver, a non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt, a reducing agent and a binder resin. Material or simply light-sensitive material).
  • waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability.
  • the amount of waste processing liquids has been reduced from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is strongly desired. Therefore, there is a need for technology related to photothermographic materials for photographic technology that enables efficient exposure, such as laser imagers and laser image setters, and that can form clear black images with high resolution. It is coming.
  • Non-patent Document 1 Patent Documents 1 and 2.
  • this photothermographic material does not use any solution processing chemicals, it is possible to provide a user with a simpler system that does not damage the environment.
  • photosensitive silver halide silver particles placed in an image forming layer are used as an optical sensor, and aliphatic carboxylic acid silver salt is supplied as silver ions.
  • a feature is that the image is formed by heat development at a temperature of 80 ° C or higher with a built-in reducing agent as the supply source, and fixing is not performed.
  • the photothermographic material contains an aliphatic carboxylic acid silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent, capri is not stored in the storage period before heat development. It is likely to occur.
  • after exposure only heat development is performed and fixing is not performed. Therefore, even after heat development, all or part of silver halide, aliphatic carboxylic acid silver salt and reducing agent coexist and remain for a long time.
  • metallic silver is generated in the light-sensitive material by heat or light, and the image quality of the silver image is likely to change.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 3,152,904
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 3,487,075
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188314
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4650
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-4767
  • Non-patent literature 1 Dry Silver Pnotographic Materials, HandbooK of Imagm g Materials, Marcel Dekker, New York, p. 48 (1991)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to achieve the highest density even in short-time heat development while being excellent in raw storability (storability before heat development) and low in capri. Furthermore, the present invention is to provide a photothermographic material excellent in the stability of a silver image after thermal development and having a good silver tone, and a thermal development processing method using the photosensitive material.
  • Photothermographic silver halide, non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt, reducing agent and binder for a photothermographic material having a photosensitive layer containing a resin, the photosensitive layer generally contains A reducing agent represented by the formula (1), the composition of the aliphatic carboxylic acid silver salt having a silver behenate ratio of 70 to 99.99 mol%, and the binder resin A photothermographic material having a glass transition point (Tg) of 65 to 85 ° C.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent, and R and R are each a group having 3 to 8 carbon atoms.
  • a and A are each hydroxyl group or deprotected
  • n and m each represents an integer of 3 to 5.
  • a and A are both hydroxyl groups.
  • R and R are both tertiary alkyl groups.
  • the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt is formed by simultaneously metering and mixing an aqueous solution or dispersion of an aliphatic carboxylic acid alkali metal salt with an aqueous silver nitrate solution. 5.
  • the binder resin is polyvinylacetal resin, 1-5
  • a cross-linking agent is contained in the photosensitive layer of the photothermographic material.
  • the cross-linking agent is at least one cross-linking agent selected from isocyanate compounds, silanic compounds, epoxy compounds, acid anhydrides, carpositimide compounds, and oxazoline compounds.
  • the photothermographic material according to the description.
  • thermothermographic material according to any one of 1 to 9, wherein the photothermographic material according to the item 1 is exposed with a laser light source having one wavelength selected from a range of 780 to 820 nm, A heat development processing method for a heat-developable light-sensitive material, characterized in that the heat-development treatment is performed at a temperature of 150 ° C. for 10 seconds or less.
  • thermo development processing method for a photosensitive material according to 10 wherein the thermal development processing is a slit development system.
  • the raw density (preservation before heat development) is excellent, and the maximum density is high even in short time heat development while being low-capri, and the stability of the silver image after heat development.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a main part of a heat development apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a fatty acid silver salt production apparatus according to the present invention.
  • the present invention relates to a photothermographic material having a photosensitive layer containing a photosensitive halogenated silver, a non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt, a reducing agent and a binder resin.
  • the ratio of silver behenate is 70 to 99.99 mol% in the composition of the aliphatic carboxylic acid silver salt, and the reducing layer contains the reducing agent represented by the following general formula (1)
  • the glass transition point (Tg) of the binder resin is 65 to 85 ° C.
  • the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt used in the present invention is relatively stable to light. Power is heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide silver and a reducing agent. In this case, the silver salt functions as a silver ion supplier and forms a silver image.
  • the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt may be any aliphatic carboxylic acid silver salt that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent.
  • the aliphatic carboxylic acid silver salt is particularly preferably a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms).
  • Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver lignocerate, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, Including gallic acid silver and mixtures thereof.
  • the aliphatic carboxylic acid silver salt contains 70 to 99.99 mol% of silver behenate. Further, it is preferable to contain 70 mol% or more and less than 99 mol% of silver behenate, more preferably 80 mol% or more and less than 90 mol% of silver behenate. Further, it is preferable to use an aliphatic carboxylic acid silver salt having a silver uric acid silver content of 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol% or less.
  • the non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particles have a spherical equivalent diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m. And are preferred. More preferably, it is from 0.10 to 0.5 m.
  • the particle size distribution is preferably monodisperse.
  • the monodispersity can be expressed by the standard deviation of the average diameter, and the standard deviation of the aliphatic carboxylic acid silver salt particles of the present invention is preferably 0.3 or less. Further, it is preferably 0.2 or less.
  • the particle size and size distribution are calculated from a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, an electrical detection band method, a light shielding method, ultrasonic attenuation spectroscopy, and an image.
  • the particle size distribution can be determined by a generally known particle size distribution measurement method. Among these, for fine particles, a laser diffraction method or a method of calculating from an image is preferable.
  • the aliphatic carboxylic acid silver salt particles dispersed in a liquid preferred by the laser diffraction method can be measured with a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer. Specific examples of the particle size and size distribution measurement method are shown below.
  • the aliphatic carboxylic acid silver salt particles are prepared by reacting a solution containing silver ions with an aliphatic metal carboxylate salt solution or suspension.
  • the solution containing silver ions is preferably an aqueous silver nitrate solution
  • the aliphatic carboxylic acid metal salt solution or suspension is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the addition and mixing are preferably performed simultaneously.
  • the method of adding to the liquid surface of the reaction bath or the method of adding to the liquid may be used, but the method of adding and mixing in the transfer means is preferred.
  • Mixing in the transport means line mixing, and mixing of a solution containing silver ions and an aliphatic carboxylic acid alkali metal salt solution or suspension enters a batch that stores a mixture containing a reactant. It is performed before.
  • any means such as mechanical stirring such as a homomixer, static mixer, turbulent flow effect, etc. may be used. It is preferable not to use mechanical stirring.
  • the mixing in the transferring means includes a third solution such as a solution containing silver ions, an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid salt or a suspension, water, a circulating solution of the mixed solution stored in the batch after mixing, and the like. Liquids or suspensions may be mixed!
  • the concentration of the aqueous silver nitrate solution is preferably 1 to 15% by mass, and the concentration of the aliphatic carboxylic acid metal salt aqueous solution or the aqueous dispersion is preferably 1 to 5% by mass.
  • productivity is remarkably deteriorated, and in a high concentration range that is not practical, it is difficult to adjust the particle size and size distribution within the range of the present invention.
  • the mixing molar ratio of silver nitrate to the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt is preferably in the range of 0.9 to 1.1, the particle size and size distribution are adjusted within the range of the present invention.
  • the yield of aliphatic carboxylic acid silver salt is reduced, and the production of acid silver that causes capri is facilitated.
  • the prepared aliphatic carboxylic acid silver salt is preferably washed with water and then dried. Washing with water is performed mainly for the purpose of removing unreacted ions, but may be performed with an organic solvent in consideration of the subsequent drying step.
  • the washing with water is preferably performed at 50 ° C or lower. Furthermore, it is preferably performed at 30 ° C or lower. When carried out at 50 ° C. or higher, it is difficult to adjust the particle size and size distribution within the scope of the present invention.
  • the drying is preferably performed at a temperature lower than the phase transition temperature of the aliphatic carboxylic acid silver salt. Furthermore, it is preferable to carry out at a temperature as low as possible, which is preferably carried out at 50 ° C or lower. Drying above the phase transition temperature makes it difficult to adjust the particle size and size distribution within the scope of the present invention.
  • the preparation of the aliphatic carboxylic acid silver salt is preferably carried out in the absence of photosensitive halogenated silver particles.
  • the aliphatic carboxylic acid silver salt can be used in a desired amount, but the total silver amount including the halogenated silver is preferably 0.8 to 1.5 g / m 2 and more preferably 1.0 to 1. A range of 3 g / m 2 is preferred.
  • alkali metal salts examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, Examples include lithium hydroxide. Of these, it is preferable to use one kind of alkali metal salt such as potassium hydroxide, but it is also preferable to use sodium hydroxide and potassium hydroxide in combination.
  • the combined ratio is preferably such that the molar ratio of the two hydroxides is in the range of 10:90 to 75:25.
  • the emulsion containing the aliphatic carboxylic acid silver salt grains according to the present invention is a mixture of a free aliphatic carboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid silver salt that does not form a silver salt and the ratio of the former is to the latter.
  • the viewpoint power such as image storability is low.
  • the emulsion according to the present invention preferably contains an aliphatic carboxylic acid in an amount of 3 to 10 mol% based on the aliphatic carboxylic acid silver salt grains. It is particularly preferably 4 to 8 mol%.
  • the amount of the total aliphatic carboxylic acid and the amount of the free aliphatic carboxylic acid are determined by the following methods, respectively.
  • the ratio of each or the ratio of free fatty acids to total aliphatic carboxylic acids will be calculated.
  • Apparatus HP—5890 + HP—Chemical station, column: HP—130 m X 0. 32 mm X O. 25 / ⁇ ⁇ ( ⁇ ), 3 ⁇ 4 ⁇ : 250 °°, detector: 280 ° C, oven: 250 ° C—constant, carrier gas: He, head pressure: 80 kPa
  • the shape of the aliphatic carboxylic acid silver salt used in the present invention may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a scale shape without particular limitation.
  • scale-like aliphatic carboxylic acid silver salts and short needle-shaped or cuboid-shaped aliphatic carboxylic acid silver salts having a major axis / minor axis length ratio of 5 or less are preferably used.
  • the scale-like aliphatic carboxylic acid silver salt in the present invention is defined as follows.
  • the shape of the aliphatic carboxylic acid silver salt particle is approximated to a cuboid, and the sides of this cuboid are defined as the shortest forces a, b, and c (c is b may be the same as b), and the shorter number a and b are used to calculate X as follows.
  • X is obtained, and when the average value X (average) is obtained, those satisfying the relationship of x (average) ⁇ 1.5 are regarded as scaly.
  • x (average) ⁇ 1.5 Preferably 30 ⁇ x (average) ⁇ 1.5, more preferably 20 ⁇ x (average) ⁇ 2.0.
  • acicular is l ⁇ x (average) The
  • a can be regarded as a force S that is the thickness of a tabular grain having a main plane with b and c as sides.
  • the average of a is 0.01 to 0.23 / z m force, 0.1 to 0.220 111 is preferable.
  • the average of cZb is preferably 1 to 6, more preferably 1.05 to 4, still more preferably 1.1 to 3, particularly preferably 1.1 to 2.
  • the aliphatic carboxylic acid silver salt according to the present invention may be a crystal particle having a core Z shell structure as disclosed in European Patent 1168069A1 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23303.
  • the core Z shell structure is used, all or a part of either the core part or the shell part is an aliphatic carboxylic acid silver salt other than the aliphatic carboxylic acid silver salt, for example, an organic compound such as phthalic acid or benzimidazole. May be used as a constituent of the crystal grains.
  • Photosensitive silver halide is inherently capable of absorbing light as an intrinsic property of a silver halide silver crystal, or capable of absorbing visible to infrared light by an artificial physicochemical method, and ultraviolet light. Process manufacturing so that physical changes can occur in the halogen-silver crystal and z or crystal surface when absorbing light in any region within the light wavelength range from the light region to the infrared light region. Halogenated silver crystal grains.
  • the halogenated silver according to the present invention can be prepared as a halogenated silver grain emulsion (also referred to as a halogenated silver emulsion) using a known method. That is, any of acid method, neutral method, ammonia method, etc. can be used. As a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like can be used. Of these methods, the so-called controlled double jet method is preferred, in which halogen silver halide grains are prepared while controlling the formation conditions.
  • a silver halide silver seed grain is divided into two stages: grain nucleation and grain growth, and these may be performed continuously at once. Nucleus (seed grain) formation and grain growth are also possible. Alternatively, the method may be performed separately.
  • the controlled double jet method which controls the particle formation conditions such as pAg and pH, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and grain growth are performed separately, first, a silver salt Aqueous solution and halide solution are uniformly and rapidly mixed in gelatin solution, and after nucleation (nucleation process), particles are grown while supplying silver salt solution and halide solution under controlled pAg, pH, etc.
  • Halogenated silver particles are prepared by a grain growth process. After the formation of grains, the desired salt halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts, etc. by a known desalting method such as noodle method, fluorination method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. Obtainable.
  • the particle size distribution of the halogen silver halide particles according to the present invention is preferably monodisperse.
  • the monodispersion here means that the coefficient of variation of the particle diameter obtained by the following formula is 30% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
  • silver halide grains examples include cubes, octahedrons, tetrahedrons, flat plate shapes, spherical shapes, rod shapes, potato shapes, and the like. Silver halide grains are preferred.
  • the average aspect ratio is preferably 1.5 to 100, more preferably 2 to 50. These are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958 to easily obtain the desired tabular grains. Can do. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
  • the crystal habit of the outer surface of the silver halide grain is selected according to the adsorption reaction of the sensitizing dye on the surface of the halogenated silver grain.
  • a sensitizing dye having a property it is preferable to use silver halide grains having a relatively high ratio of crystal habits adapted to the selectivity.
  • the ratio of the [100] face is high on the outer surface of the silver halide grain. It is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the ratio of the mirror index [100] plane is based on T. Tani, J. ImagingSci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. Year).
  • the silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using a low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, but particularly used at the time of nucleation of the silver halide silver grains. Is preferred.
  • the low molecular weight gelatin preferably has an average molecular weight of 50,000 or less, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000.
  • the average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography.
  • Low molecular weight gelatin can be hydrolyzed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, heating by adding acid or alkali, and heating at atmospheric pressure or under pressure.
  • the concentration of the dispersion medium at the time of nucleation of the silver halide grains is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.05 to 3.0% by mass.
  • the halogen silver halide grains used in the present invention preferably use a compound represented by the following general formula at the time of grain formation.
  • ⁇ represents a hydrogen atom, SO M, or CO—B—COOM, where M is a hydrogen atom,
  • m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
  • the polyethylene oxide compound represented by the general formula described above is a process for producing an aqueous gelatin solution in producing an ordinary silver halide photographic light-sensitive material, a water-soluble halide and an aqueous solution in the gelatin solution. It has been used preferably as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw materials are stirred or moved, such as the step of adding a functional silver salt and the step of coating an emulsion on a support. A technique used as a foaming agent is described in, for example, JP-A-44 9497.
  • the polyethylene oxide compound also functions as an antifoaming agent during nucleation.
  • the compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less based on silver, more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the polyethylene oxide compound is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation as long as it exists at the time of nucleation, but it may be added during nucleation.
  • the silver salt aqueous solution to be used may be added to the ride aqueous solution. Preferably, it is used by adding 0.01 to 2.0% by mass to the aqueous solution of Rhino, Ride or both.
  • the compound is preferably present for a time of at least 50% of the nucleation step, more preferably 70% or more.
  • the polyethylene oxide compound may be added as a powder, or may be added in a solvent such as methanol.
  • the temperature at the time of nucleation is usually 5 to 60 ° C, preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, the temperature rise pattern (the temperature at the start of nucleation is 25 It is preferable to control the temperature within the above temperature range even when the temperature is gradually raised during nucleation and the temperature at the end of nucleation is 40 ° C) and vice versa. ,.
  • the concentration of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution used for nucleation is preferably 3.5 mol Z liters or less, and more preferably 0.01-2. .
  • 0 X 10 is preferably 1 mole Z component device further preferably 3. 0 X 10- 3 ⁇ 8. is 0 X 10- 2 mole Z min.
  • the pH at the time of nucleation is usually a force that can be set in the range of 1.7 to 10.
  • the pH on the alkali side broadens the particle size distribution of the nuclei to form, and is preferably pH 2 to 6.
  • pBr at the time of nucleation is usually 0.05 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.0.
  • the average grain size of the silver halide grains is usually 10 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, and more preferably 10 to 35 nm. If the average grain size of the silver halide grains is smaller than lOnm, the image density will decrease, or the light-irradiated image will be stored (the image obtained by thermal development will be used for diagnosis in a bright room, or stored in a bright room) The storage stability) may deteriorate. If it exceeds 50 nm, the image density may be lowered.
  • the average particle size referred to here means that when the halogen-silver particles contained in the halogen-silver particle emulsion are cubic or octahedral so-called normal crystals, Say the length of the ridge.
  • the silver halide grains are tabular grains, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
  • the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of the halogenated silver particle is calculated as the particle size. Measurement is performed using an electron micrograph, The average particle size was determined by averaging the measured values of the particle size of 300 particles.
  • the gradation of image density can be adjusted by using silver halide grains having an average particle diameter of 55 to 100 nm and halogenated silver grains having an average particle diameter of 10 to 50 nm in combination.
  • the image density can be improved, and the decrease in image density over time can be improved (smaller).
  • the ratio (mass ratio) of the silver halide grains having an average particle diameter of 10 to 50 nm and the silver halide grains having an average particle diameter of 55 to 100 nm is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90: 10-60: 40.
  • the two types of silver halide emulsions may be mixed and contained in the photosensitive layer. Good. It is also preferred that the photosensitive layer is composed of two or more layers for gradation adjustment, etc., and that each layer separately contains the two types of average silver halide emulsions. .
  • silver halide grains containing silver iodide can be preferably used.
  • the silver iodide content is preferably 5 to: LOO mol%. More preferably 40 to: LOO mol 0/0, more preferably 70: A LOO mol 0/0, preferably especially 90: a LOO mol%. If the silver iodide content is in this range, the intra-grain halogen composition distribution may be uniform, may be changed stepwise, or may be changed continuously. Further, halogen silver halide grains having a core Z shell structure having a high silver iodide content in the interior and Z or on the surface can also be preferably used. The preferred structure is a double to five-fold structure, more preferably a two to four-fold core Z seal particle.
  • an alkali iodide aqueous solution is added during grain formation, fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver iodochloride, fine grain iodine, A method of adding at least one fine particle among silver chlorobromide and a method using an iodide ion releasing agent described in JP-A-5-323487 and JP-A-6-11780 are preferred.
  • the silver halide silver grains according to the present invention preferably exhibit direct transition absorption derived from the silver iodide crystal structure at a wavelength of 350 to 440 nm. Whether these silver halides have light absorption of direct transition can be easily distinguished by the fact that exciton absorption due to direct transition is observed in the vicinity of 400 to 430 nm. [0058] (thermal conversion internal latent image type silver halide grains)
  • the photosensitive silver halide silver particle according to the present invention is a heat conversion internal latent image type (internal latent image type after heat development) halogen silver halide particle disclosed in JP-A-2003-270755 and JP-A-2005-106927, that is,
  • the silver halide grains are preferably silver halide grains whose surface sensitivity is lowered by conversion from the surface latent image type to the internal latent image type by heat development.
  • a latent image that can function as a catalyst for a development reaction (reduction reaction of silver ions by a silver ion reducing agent) is formed on the surface of the halogen silver halide grains, and after the thermal development process has elapsed.
  • a larger number of latent images are formed in the interior of the silver halide grains than the surface of the silver halide grains. It is preferable in terms of storage stability.
  • the heat conversion internal latent image type silver halide grains are 0.00 per mol of an aliphatic carboxylic acid silver salt that can function as a silver ion source. It is preferably used in the range of 1 to 0.7 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol.
  • the aggregation of silver halide grains is prevented, the silver halide grains are dispersed relatively uniformly, and finally the developed silver is dispersed. It is preferable that the desired shape can be controlled.
  • the properties of gelatin are modified by chemically modifying hydrophilic groups such as amino groups and carboxyl groups of gelatin according to the conditions of use. Those modified are preferred.
  • the hydrophobization modification of the amino group in the gelatin molecule includes forces such as phenylcarbamoylation, phthalation, hatching, acetylation, benzoylation, ditrophylation, etc. is not.
  • the substitution rate is preferably 95% or more, more preferably 99% or more.
  • methyl esterification or amidation which may be combined with a hydrophobic modification of a carboxyl group, may be mentioned, but it is not particularly limited thereto.
  • the substitution rate of the carboxyl group is preferably 50 to 90%, more preferably 70 to 90%.
  • the hydrophobic group in the above-mentioned hydrophobization modification refers to a group whose hydrophobicity is increased by substituting the amino group and / or carboxyl group of gelatin.
  • the silver halide silver emulsion is used in place of gelatin or in combination with gelatin! It is also preferable depending on the purpose to prepare using a polymer that dissolves in both water and an organic solvent as described below. For example, it is particularly preferred when the silver halide silver halide emulsion is uniformly dispersed in an organic solvent system.
  • the organic solvent include alcohol-based, ester-based, and ketone-based compounds. In particular, ketone organic solvents such as methanol, acetone, methyl ethyl ketone, and jetyl ketone are preferable.
  • the polymer that is soluble in both water and an organic solvent may be any of natural polymers, synthetic polymers, and copolymers.
  • synthetic polymers for example, gelatins, rubbers and the like modified so as to belong to the category of the present invention can be used.
  • polymers belonging to the following classifications can be used by introducing functional groups suitable for the purpose of preventing aggregation and uniform dispersion.
  • Examples of the polymer include polybulal alcohols, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrate, polybulurpyrrolidones, casein, starch, polyacrylic acid and acrylate esters, polymethyl Methacrylic acid and methacrylic acid esters, polyvinyl chlorides, polymethacrylic acids, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, polybulucetals ( Polybulformal and Polybutyral), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polysalts and vinylidenes, polyepoxides, polycarbonates, polyvinyl acetates, polyolefins, cellulose esters, polyamides And the like.
  • these polymers may be copolymers, but particularly preferred are polymers obtained by copolymerizing mono
  • the polymer may be a polymer that dissolves in both water and an organic solvent in the same state, but may be dissolved in water or an organic solvent by pH control or temperature control, or may be insoluble. included.
  • a polymer having an acidic group such as a carboxyl group becomes hydrophilic in a dissociated state depending on the type, but becomes lipophilic when it is lowered to a non-dissociated state and can be made soluble in a solvent.
  • polymers having amino groups become lipophilic when the pH is raised, and become ionic and water-soluble when the pH is lowered.
  • the cloud point phenomenon is well known for non-active agents.
  • the polymer that dissolves in both the water and the organic solvent may be adjusted by dissolving the pH and the like as described above, or may be unadjusted, but at least 1% by mass or more (25 ° C with respect to water).
  • C) and an organic solvent having a solubility of 5% by mass or more (25 ° C.) in methyl ethyl ketone is preferred.
  • so-called block polymers, graft polymers, comb polymers, and the like are more suitable as polymers that are soluble in both water and organic solvents used in the present invention.
  • Comb polymers are particularly preferred. It is preferable isoelectric point of the polymer is P H6 below.
  • a comb polymer When manufacturing a comb polymer, various methods can be used, but it is desirable to use a monomer capable of introducing a side chain having a molecular weight of 200 or more into the comb part (side chain). In particular, it is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene group such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • a polyoxyalkylene group such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • those having a polyoxyalkylene group represented by the following general formula are particularly preferable.
  • E represents an ethylene group
  • P represents a propylene group
  • T represents a butylene group
  • R represents a substituent.
  • the butylene group include tetramethylene and i-butylene groups.
  • k represents an integer of 1 to 300
  • m represents an integer of 0 to 60
  • ⁇ Preferably, ⁇ MA ki ma 1 ⁇ 200, mi ma 0 ⁇ 30, ⁇ ma 0 ⁇ 20.
  • k + m + n ⁇ 2 is preferable in order to be a comb polymer.
  • the polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the substituent represented by R represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, dodecyl and the like.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, dodecyl and the like.
  • aryl groups include phenyl and naphthyl groups
  • heterocyclic groups include enyl and pyridyl groups.
  • These groups further include halogen atoms, alkoxy groups (methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, butylthio, etc.), acyl groups (acetyl, benzoyl, etc.), alkanamide groups (acetoamide, propionamide, etc.) ), An arylamide group (such as benzoylamide) or the like. Further, these substituent groups may be further substituted by these groups.
  • the polyoxyalkylene group represented by the general formula can be introduced into the polymer by using an ethylenically unsaturated monomer having the polyoxyalkylene group.
  • the ethylenically unsaturated monomer having these groups include polyoxyalkylene acrylate (and meta acrylate), which are commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) materials such as trade name " [Pluronic (Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.)], Ade Force Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Carbowax [Carbowax (Glico-Products Co., Ltd.)], Triton [Toriton Manufactured by reacting A and H's (RohmandHaas)] and PE G (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride or acrylic anhydride,
  • Blemmer AE 200, Blemmer AE 400, Blemmer PP—1000, Blemmer PP—500, Blemmer PP—800, Blemmer AP—150, Blemmer AP—400, Blemmer AP—550, Blemmer AP—800, Blemmer 50PEP— 300, Blemmer 70PEP-350B, Blemmer AEP series, Blemmer 55PET-400, Blemmer 30PET-800, Blemmer 55PET-80, Blemmer AET series, Blemmer 30PPT-800, Blemmer 50 ⁇ -800, Blemmer 70 ⁇ -800, Blemmer APT series , Blemmer 10PPB-500B, Blemmer 10APB-500B and the like.
  • LIGHT ESTER MC LIGHT ESTER 130MA, LIGHT ESTER 041MA, LIGHT ATALYLATE BO-A, LIGHT ATTALRATE EC— A, light attalate MTG A, Light Atari les over preparative 130A, light Atari rate dpm A, Light Atari rate P- 200A, light Atari rate NP- 4EA, Light Atari rate NP- 8EA and the like.
  • a graft polymer using a so-called macromer can also be used.
  • the useful molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000, the preferred range is 10,000 to 50,000, and the particularly preferred range is in the range of 10,000 to 20,000. If the molecular weight is less than 10,000, the effect cannot be exerted, and if it exceeds 100,000, the polymerizability with the copolymerization monomer forming the main chain deteriorates.
  • Toagosei Co., Ltd. product: AA-6, AS-6S, AN-6S etc. can be used.
  • polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Other monomers specifically reacted with the above monomers include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, aryl esters, aryloxyethanols, buresters, bur esters. , Dialkyl itaconate, mono (or di) alkyl esters of fumaric acid, etc., crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylonitrile, maleylnitrile, styrene, etc. [0076] Specific examples include the following compounds.
  • Acrylic acid esters methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloro ethino rare acrylate, 2-hydroxy ethino rare acrylate, trimethylol propane mono acrylate, benzyl acrylate, methoxy benzyl Atalylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
  • methacrylic acid esters methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chlorethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Trimethylolpropane monometatalylate, benzenoremetatalylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylamides: acrylamide, N-alkyl Acrylamide (Alkyl group
  • alkyloxyacrylamide, methoxymethylacrylamide, butoxymethylacrylamide, etc. methacrylamides: methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N2-acetamidoethyl N-acetyl Merylamide, methoxymethyl methacrylamide, butoxymethyl methacrylamide, etc.
  • allylic compounds allylic esters (alaryl acetate, allylic acid proallyl, allylic caprylate, allylic laurate, allylic palmitate, allylic stearate, benzoic acid) Acid aryl, acetoacetyl acetate, lactyl lactate, etc.), aryloxetano mononole, etc., butyl ethers: alkyl butyl ether (hexyl vinyl ether, octino levinino leetenore, decino levinino) Leetenore, ethinorehexinorevininoreethenore, methoxetinorevininoreetenore, ethoxyethinorevininoatenore, chronoretinolinobine ether, 1 methyl 2, 2-dimethylpropyl vinyl ether, 2 ethino lebutinore vininore Tenole, hydroxyeth
  • Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid dibutyl fumarate, etc., crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, metatalonitrile, maleylnitrile, styrene, etc.
  • an amide group introduces a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an aromatic group, or a heterocyclic group having 5 or more members, among the above monomers or other monomers.
  • Monomers that contain these functional groups For example, 1-Buylimidazole and its derivatives can be used to introduce a heterocyclic group having 5 or more members.
  • an isocyanate group or an epoxy group is introduced into the polymer in advance, and these are combined with alcohols or amines containing a linear or branched alkyl group, an aromatic group, or a 5- or more-membered heterocyclic group.
  • Various functional groups may be introduced into the polymer by reaction.
  • a power lens ⁇ manufactured by Showa Denko KK
  • a blender G manufactured by NOF Corporation
  • amphiphilic polymers for preparing halogenated silver used in the present invention.
  • the present invention is not limited to these.
  • an azo polymer polymerization initiator or an organic peroxide can be used as the polymerization initiator.
  • azo polymer polymerization initiators Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd. ABN—R (2, 2 ′ —azo bisisobuty-t-tolyl), ABN— V (2, 2 ′ —azobis (2,4-dimethyl valer) -Trill )), ABN-E (2, 2'-azobis (2-methylbutyryl-tolyl))).
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, dimethyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, Nippon Oil &Fats' Pertetra A, Perhexa HC, Perhexa TMH, Perhexa C, and Ricki.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and ⁇ -methoxyphenol, which are quinone-based inhibitors. Seiko Chemical's phenothiazine, methoquinone, non-flex arno, ⁇ (methylhydroquinone), TBH (t-butylhydroquinone), PBQ (p-benzoquinone), tolquinone, TBQ (t-butyl-p-benzoquinone), 2,5-diphenyl p-benzoquinone Etc.
  • the isoelectric point of the polymer is preferably pH 6 or less. If a polymer with a high isoelectric point is used, as will be described later, when desalting of silver halide silver particles by the coagulation precipitation method, decomposition of the silver halide grains is promoted, and photographic performance is adversely affected. It is. In addition, when dispersing the silver or silver oxide fine particles in the solvent, it is necessary to disperse unless the pH is raised.
  • the isoelectric point of the polymer is measured by, for example, isoelectric focusing or measuring the pH after passing a 1% aqueous solution through a mixed bed column of cation and cation exchange resin.
  • Various acidic groups can be introduced to lower the isoelectric point of the polymer.
  • examples include a carboxyl group and a sulfo group.
  • a carboxyl group in addition to using monomers of acrylic acid and methacrylic acid, a polymer containing methyl methacrylate or the like is used. It can also be obtained by partial hydrolysis.
  • the carboxyl group in addition to using styrene sulfonate or 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid as a monomer, the carboxyl group can be introduced after the preparation of the polymer by various sulfate methods.
  • carboxylic acid is particularly preferable because the property can be changed to water-soluble by neutralization or semi-neutralization in which the solubility in a solvent is relatively high in an unneutralized state.
  • Neutralization can be performed with sodium salt or potassium salt, and organic salts such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like may be used. It is possible to use imidazoles, triazoles, and amidoamines.
  • Polymerization is preferably performed in the presence of a solvent from the viewpoint of workability that can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Preferred solvents include alcohols such as ethanol, i-propyl alcohol, butanol, i-butanol and t-butanol, ketones such as acetonitrile, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone and methyl amyl ketone, methyl acetate, Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate Monocarboxylic acid esters such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxyprop
  • Polar solvent Methylcelesolve , Cellosolve, butinorecerosonoleb, butyl carbitol, ether acetate sorb acetate, etc.
  • propylene glycol propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mononomonomethylenoatenoacetate, propylene glycolenolemonoretinoatenore
  • Propylene glycols such as acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate and esters thereof, halogenated solvents such as 1, 1, 1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, benzene, toluene And aromatics such as xylene, and fluorine-inner trioxides such as perfluorooctane and perfluorotriptylamin.
  • a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.
  • Column filtration, re- Unreacted monomer can be removed by removal by precipitation purification, solvent extraction or the like.
  • low-boiling unreacted monomers can be removed by stripping.
  • the photosensitive layer needs to contain the compound represented by the general formula (1) as a silver ion reducing agent.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used alone, but is preferably used in combination with a reducing agent having another different chemical structure.
  • the reducing agent used here is preferably a bisphenol type reducing agent.
  • Examples of the reducing agent that can be used in combination with the compound represented by the general formula (1) include paragraph numbers “0043” to “0045” of JP-A-11-65021, page 7 line 34 to page 18 line 12 of European Patent Publication No. EP0803764A1. JP-A-2003-302723, paragraph numbers “0124” to “0133”, JP-A-2003-3159554, paragraph numbers “0124” to “0127”, JP-A-2004-4650, paragraph numbers “0042” to “ 0057 ".
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably contained in an image forming layer containing an organic acid silver salt, but may be contained in an adjacent non-image forming layer.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydrogen atom, a rogen atom, and a cyan group.
  • a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a alkenyl group is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable.
  • substituents may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • R and R each represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Branched alkyl group
  • t-butyl group t-amyl group, i-propyl group, i-butyl group, i-propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclobutyl group, 1-methyl
  • Examples include a cyclopropyl group, a 1 methylbutyl group, a 1,3 dimethylbutyl group, a 1-methylpropyl group, a 1,1,2-trimethylpropyl group, a 1-ethyl-1-methylpropyl group, and the like.
  • a t-butyl group, a 1,1-dimethylbutyl group or a tamyl group is preferable, and a tamyl group is more preferable.
  • These branched alkyl groups may further have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a cyano group, a mercapto group, a halogen atom, an amino group, an imide group, a silyl group, and a hydrazino group.
  • a and A are each a hydroxyl group or deprotected to form a hydroxyl group.
  • Examples of the group that can be deprotected to form a hydroxyl group include groups that can be deprotected by the action of acid and Z or heat to form a hydroxyl group.
  • ether groups (methoxy, t-butoxy, allyloxy, benzyloxy, triphenylmethoxy, trimethylsilyloxy, etc.), hemiacetal groups (tetrahydrol-loxy, etc.), ester groups (acetyloxy, benzoyloxy, p— Trobenzoyloxy, formyloxy, trifluoroacetyloxy, bivaluloyloxy, etc.), carbonate groups (ethoxycarbonyloxy, phenoxycarbonyloxy, t-butyloxycarboxyloxy, etc.), sulfonate groups (p-toluenesulfo-loxy, Benzenesulfo-loxy, etc.), strong ruberamoyloxy group (such as phenylcarbamoyloxy), thiocarboloxy group (such as benzylthiocarboxoxy), nitrate group, sulphate group (2, 4 dinitrobenzene
  • the melting point, thermal decomposition temperature, and crystallinity of the reducing agent in the photothermographic material greatly correlate with photographic performance.
  • the melting point is preferably 80 to 250 ° C and the thermal decomposition temperature is preferably 200 ° C or higher.
  • the reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photothermographic material.
  • 3,801,321 such as 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4benzenesulfonamidophenol, 4-benzensulfonamidonaphthol, etc.
  • Such sulfonamide phenols or sulfonamide naphthols can also be used as a silver ion reducing agent.
  • the amount of reducing agent used varies depending on the type of aliphatic carboxylic acid silver salt, reducing agent, and other additives. Generally, 0.05 to 5 per mol of aliphatic carboxylic acid silver salt: L0 mol, preferably 0.1 to 3 mol is suitable.
  • the reducing agent is added to a photosensitive emulsion solution composed of light-sensitive silver halide and aliphatic carboxylic acid silver salt grains and a solvent immediately before coating, and then coated and coated, since photographic performance fluctuations due to stagnation time are small. There is.
  • the photosensitive layer and the non-photosensitive layer contain Noinder resin (hereinafter also abbreviated as a binder) for various purposes.
  • the binder resin contained in the photosensitive layer according to the present invention can carry an aliphatic carboxylic acid silver salt, silver halide particles, a reducing agent, and other components.
  • the glass transition point (Tg) of the binder resin according to the present invention needs to be 65 ° C to 85 ° C.
  • the Norder rosin As the Norder rosin, it is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer, synthetic polymer or copolymer, or other medium for forming a film, for example, as described in paragraph “0069” of JP-A No. 2001-33018. Things. Among these, methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aromatic esters, styrenes and the like are particularly preferred examples. Among such polymer compounds, a polymer compound having an acetal group is preferably used.
  • a polymer compound having an acetal group is preferably a polyvinylacetanol having an acetacetal structure, which is more preferable than S.
  • US Patents 2,358,836, 3,003,879, 2 examples include polyburacetals shown in 828, 204, British Patent 771, 155, and the like.
  • Preferred in the present invention! / ⁇ binders are polyvinylacetals, Particularly preferred is polyvinyl butyral.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a residual acetyl group content of 25 mol% or less from the viewpoints of blocking prevention and sharpness.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a residual hydroxyl group content of 15 to 35 mol%, preferably 25 to 25 mol% or less, from the viewpoints of sensitivity, anti-capriability, and storage stability. And it is preferable that the amount of residual hydroxyl groups is 15-35 mol%.
  • containing binder resin means “a state in which 50% by mass or more of the total binder of the photosensitive layer is occupied”. Therefore, other polymers may be blended and used within the range of less than 50% by weight of the total binder! ⁇
  • Tg glass transition temperature of Noinda rosin.
  • the Tinder value of Noinda resin is a standard value for the thermal phase transition temperature inside each layer. If the Tg is too low, the photographic performance fluctuates due to material diffusion during storage and the density change after heat development is promoted. This is not preferable. On the other hand, if Tg is too high, it is impossible to optimize the resin fluidity at high temperatures such as drying temperature and heat development temperature. When drying, the drying rate of the coating solution solvent is decreased, and during development, the diffusion rate of the material necessary for image formation is decreased. From the above, it is necessary that the Tg of Noinda rosin in the photosensitive layer according to the present invention is 65 to 85 ° C. By optimizing Tg, sufficient capri density and maximum density can be obtained in image formation.
  • the glass transition point (Tg) of the present invention is based on the DSC curve obtained from the DSC curve obtained by measuring the temperature at 5 ° CZ in accordance with the DSC method of JIS K 7121: 1987. Shoulder Refers to a single value.
  • the ratio of Noinda rosin and the aliphatic carboxylic acid silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2 (mass ratio), particularly preferably in the range of 8: 1 to 1: 1. That is, in terms of density of the unexposed portion, the binder amount of the photosensitive layer 1. is preferred instrument more preferably 5-6 g / m 2 is 1. 7 ⁇ 5g / m 2.
  • the photosensitive layer can contain a cross-linking agent that can link the binders together by bridging bonds.
  • a cross-linking agent for the above binder, filming is good
  • development unevenness is reduced, but it also has an effect of suppressing capri during storage and suppressing generation of printout silver after development.
  • crosslinking agent used examples include various crosslinking agents conventionally used for ordinary photographic light-sensitive materials, such as aldehyde-based, epoxy-based, and ethyleneimine-based compounds described in JP-A-50-96216. , Vinyl sulfone, sulfonic acid ester, alitaroyl, carbodiimide, and silane compound cross-linking agents are used. Preferably, the following isocyanate compounds, silane compounds, epoxy compounds or acids are used. Anhydrous.
  • Isocyanate-based cross-linking agents are isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (specifically, aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates having a cyclic group). , Benzene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate Nates, adducts of these isocyanates, adducts of these isocyanates with divalent or trivalent polyalcohols, and the like.
  • Isocyanate compounds described on page 12 can be used.
  • the adduct of isocyanate and polyalcohol has particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent layer peeling, image shift, and bubble generation.
  • the strong isocyanate may be contained in any part of the photothermographic material.
  • the support especially when the support is paper, it can be included in the size composition
  • image forming layer photosensitive layer
  • surface protective layer intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc. It can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, and can be added to one or more of these layers.
  • thioisocyanate-based crosslinking agents compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above-mentioned isocyanates are also useful.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually 0.001 to 2 mol, preferably 0.
  • the isocyanate compound and thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned crosslinking agent, but are compounds having only one of the functional groups. Even good results can be obtained.
  • Examples of the silane compound include compounds represented by general formulas (1) to (3) disclosed in JP-A-2001-264930.
  • the epoxy compound that can be used as the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups, and the number, molecular weight, etc. of the epoxy groups.
  • the epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or imino bond.
  • the number of epoxy groups present in the molecule which may be a monomer, oligomer, polymer, or the like, is usually about 1 to: L0, preferably 2 to 4.
  • a particularly preferable range of the number average molecular weight Mn, whether it is a homopolymer or a copolymer is about 2,000-20,000.
  • any crosslinking agent that can react with a hydroxyl group or a carboxyl group can be preferably used.
  • examples thereof include acid anhydrides, oxazoline compounds, and carpositimide compounds. is there.
  • Only one type of crosslinking agent may be used, or two or more types may be used in combination. Its ⁇ is not particularly limited, 1 X 10- 6 ⁇ 1 X 10- 2 mole / more preferably m 2 ranges preferably tool 1 X 10- 5 ⁇ 1 X 10- 3 mole / m The range is 2 .
  • This epoxy compound or acid anhydride can be added to any layer on the image forming layer side of the support, such as an image forming layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. It can be added to one layer or two or more layers.
  • an image forming layer if accompanied by the progress of the cross-linking reaction and the decrease in imageability, adding more to the layer closer to the support than the image-forming layer will prevent the developability from being impaired (adhesiveness) ), Development unevenness can be improved.
  • the cross-linking agent used in the present invention may be added in a state of being mixed in advance with a Norder solution, or may be added at the end of the preparation process of the coating solution or immediately before coating. I'll do it for you.
  • the photosensitive silver halide grains can be chemically sensitized.
  • noble metal ions such as compounds that release chalcogens such as sulfur, selenium, and tellurium, and noble metal ions such as gold ions by the methods described in JP-A-2001-249428 and 2001-249426.
  • Chemical sensitization center capable of capturing electrons or holes (holes) generated by photoexcitation of photosensitive silver halide grains or spectral sensitizing dyes on the grains by using genus compoundscan be formed.
  • it is preferably chemically sensitized by an organic sensitizer containing a chalcogen atom.
  • the organic sensitizer containing a chalcogen atom is preferably a compound having a group capable of adsorbing to a halogenated silver and an unstable chalcogen atom site.
  • These organic sensitizers are disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874, JP-A-11-218875, JP-A-11-218876, JP-A-11-194447, etc.
  • Organic sensitizers having various structures can be used, and among them, at least one compound having a structure in which a chalcogen atom is bonded to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond It is preferable.
  • a thiourea derivative having a heterocyclic group and a triphenylphosphine sulfide derivative are preferred.
  • techniques according to various chemical sensitization techniques conventionally used in the production of silver halide light-sensitive materials for conventional wet processing can be used (TH James edition “The Theory of”). the Photograph ic Process, 4th; 3 ⁇ 4x, Macmillan Publishing
  • the amount of chalcogen compound used as an organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, the reaction environment during chemical sensitization, etc. 10- 8 ⁇ : L0- 2 more preferably moles preferably fixture 10- 7 ⁇ : L0- 3 molar is used.
  • chalcogeny silver or silver nuclei on the photosensitive halogen silver particles can be eliminated or their size can be reduced. It may be preferable to perform chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of a compound, and particularly in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei.
  • the sensitization conditions are as follows: 6 to pAg: 7 to 10 is more preferable than L1, pH 5 to 8 is more preferable to 4 to 10, and 30 ° C or less I prefer to sensitize it.
  • the molecular sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to the spectral sensitizing dye or the halogen silver halide particles.
  • a heteroatom-containing compound having adsorptivity to the spectral sensitizing dye or the halogen silver halide particles By performing chemical sensitization in the presence of a compound having adsorptivity to the silver halide silver particles, dispersion of the chemically sensitized central core can be prevented, and high sensitivity and low capri can be achieved.
  • Spectral sensitizing dyes will be described later, but nitrogen-containing heterocyclic compounds described in JP-A No. 3-24537 are preferred as heteroatom-containing compounds having adsorptivity to halogenated silver. As an example.
  • examples of the heterocyclic ring include pyrazole, pyrimidine, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1, 2, 4-thiadiazole, 1, 2, 5-thiadiazole, 1, 2, 3, 4-tetrazole, pyridazine, 1, 2, 3-thiadiazine ring, these ring forces ⁇ 3 bonded
  • examples of the ring include triazolotriazole, diazaindene, triazaindene, and pentazaindene rings.
  • a heterocyclic ring condensed with a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring for example, phthalazine, benzimidazole, indazole, benzthiazole ring and the like can also be applied.
  • azaindene ring is preferred, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, hydroxypentazaindene compound and the like are more preferable.
  • U an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, hydroxypentazaindene compound and the like are more preferable.
  • the heterocyclic ring may have a substituent other than a hydroxyl group.
  • substituents include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. And so on.
  • the amount of the heterocyclic compound added is a force that varies over a wide range depending on the size, composition, and other conditions of the halogen silver halide grains.
  • the approximate amount is 10 per mol of silver halide silver. 6 to a 1 mole, preferably in the range of 10- 4 to 1 0 - in the range of 1 mole.
  • the photosensitive silver halide can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions.
  • a compound that releases noble metal ions such as gold ions.
  • noble metal ions such as gold ions.
  • chloroaurate and organic gold compounds can be used as gold sensitizers.
  • the gold sensitization technique disclosed in JP-A-11-194447 is a reference.
  • reduction sensitization method and the like can also be used.
  • a shell-like compound for reduction sensitization ascorbic acid, diacid thiourea, stannous chloride, A hydrazine derivative, a boron compound, a silane compound, a polyamine compound, or the like can be used.
  • reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or more or pAg at 8.3 or less.
  • the silver halide grains subjected to chemical sensitization were formed in the presence of an aliphatic carboxylic acid silver salt, but the aliphatic carboxylic acid silver salt was not present. It may be formed under conditions, or a mixture of both.
  • the effect of the chemical sensitization substantially disappears after the thermal development process.
  • the effect of chemical sensitization substantially disappears when the sensitivity of the imaging material obtained by the chemical sensitization technique is chemically sensitized after the thermal development process! / Sensitive, say that the sensitivity decreases to 1.1 times or less.
  • the chemical sensitization center (chemical sensitization nucleus) can be destroyed by an acid-oxidation reaction during thermal development. It is necessary that an appropriate amount of a compound or the like is contained in the emulsion layer and / or the non-photosensitive layer of the imaging material.
  • the content of the oxidant is preferably adjusted in consideration of the oxidizing power of the oxidant, the decrease in the chemical sensitization effect, and the like.
  • the photosensitive silver halide is preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye.
  • a spectral sensitizing dye cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemiyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used.
  • Sensitizing dyes described in Nos. 40, 455, 4, 741, 966, 4, 751, 175, and 4, 835, 096 can be used.
  • Useful sensitizing dyes used in the present invention include, for example, research disclosure (hereinafter, referred to as research disclosure). , Abbreviated as RD) 17643IV—Described in the literature described or cited in Section A (December 23, 1978) and RD18431X (March 1978, Page 37).
  • RD research disclosure
  • the power of using sensitizing dyes with spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources is preferred.
  • the compounds described in JP-A Nos. 934078, 954409, and 980679 are preferably used.
  • Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus.
  • basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus.
  • preferred merocyanine dyes are preferably thiohydantoin, rhodanine, oxazolidinedione, thiazolinedione, barbituric acid, thiazolinone, malono-tolyl and pyrazo. Includes acidic nuclei such as Ron nuclei.
  • a sensitizing dye having spectral sensitivity particularly in the infrared can also be used.
  • infrared spectral sensitizing dyes examples include infrared spectral sensitizing dyes disclosed in US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. It is
  • the sensitizing dye represented by the following general formula (SD1) and the following general formula (SD2) as described in JP-A-2004-309758 It is preferable that at least one sensitizing dye is selected and contained.
  • L to L each represents a methine group.
  • R 1 and R 2 each represent an aliphatic group.
  • R 4 each represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • W, W, W, and W are each a hydrogen atom, a substituent, or
  • ni l and nl2 represent 0, 1 or 2, respectively. However, ni l and nl2 cannot be 0 at the same time.
  • These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of the halogen silver, for example, added to a solvent or dispersed in the form of fine particles in a so-called solid dispersion state. It can be added to a light-sensitive emulsion containing grains or halogenated silver grains and Z aliphatic silver carboxylate grains.
  • chemical sensitization may be performed after adding and adsorbing to the halogenated silver particles prior to chemical sensitization. This can prevent the dispersion of chemically sensitized nuclei, and can achieve high sensitivity and low capri.
  • the above-mentioned spectral sensitizing dye may be used alone, but as described above, it is preferable to use a combination of plural kinds of spectral sensitizing dyes. This combination is often used for the purpose of supersensitization and enlargement or adjustment of the photosensitive wavelength region.
  • the emulsion containing a photosensitive silver halide and an aliphatic carboxylic acid silver salt used in a photothermographic material substantially contains a dye having no spectral sensitizing action or visible light in addition to a sensitizing dye.
  • a substance that does not absorb and exhibits a supersensitizing effect may be included in the emulsion, so that the silver halide grains may be supersensitized!
  • Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (issued in December, 1978), page J, Section J or Japanese Patent Equity 9— No. 25500, No. 43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like.
  • Aromatic mercapto compounds or mercapto derivative compounds are preferred.
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal atom
  • Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms.
  • the heteroaromatic ring is preferably benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine. , Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline, or quinazoline. However, other heteroaromatic rings are also included.
  • mercapto derivative compounds that substantially produce the above mercapto compounds when contained in a dispersion of an aliphatic carboxylic acid silver salt or a halogenated silver particle emulsion are also included.
  • preferred examples include mercapto derivative compounds represented by the following.
  • Ar has the same meaning as in the case of the mercaptoic compound represented above.
  • the above heteroaromatic ring is, for example, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine), hydroxyl group, amino group, carboxyl group, alkyl group (one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups (having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • macrocyclic compounds having a heteroatom disclosed in JP-A-2001-330918 can also be used as the supersensitizer.
  • the supersensitizer is preferably used in a photosensitive layer containing an aliphatic carboxylic acid silver salt and a halogenated silver particle in an amount of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver. Particularly preferred is 0.01 to 0.5 mole per silver mole.
  • a spectral sensitizing dye is adsorbed on the surface of photosensitive halogen silver halide grains. Therefore, it is preferable that the spectral sensitization is performed and the spectral sensitization effect substantially disappears after the thermal development process.
  • the spectral sensitization effect substantially disappears when the sensitivity of the imaging material obtained with a sensitizing dye, supersensitizer, etc. is spectrally sensitized after the thermal development, 1. It means to decrease to less than 1 times.
  • a spectral sensitizing dye that is easily detached from the silver halide grains by heat is used during thermal development, or z and the spectral sensitizing dye are used. It is necessary to include an appropriate amount of an oxidizing agent that can be destroyed by the acid-acid reaction, such as the halogen radical-releasing compound described above, in the emulsion layer or Z and the non-photosensitive layer of the imaging material. is there.
  • the content of the oxidizing agent is preferably adjusted in consideration of the oxidizing power of the oxidizing agent, the reduction range of the spectral sensitization effect, and the like.
  • a cool tone image tone can provide a more accurate diagnostic observation result for a reader.
  • the cool image tone means a pure black tone or a bluish black tone of a black image.
  • a warm image tone is said to be a dark black tone with a black image, but in order to allow a more precise quantitative discussion, the International Lighting Commission (CIE) ), Based on the recommended expression.
  • CIE International Lighting Commission
  • the color tone after development of the photothermographic dry imaging material of the present invention has a hue angle hab in the range of 180 degrees to hab to 270 degrees. It was found to be preferably 200 degrees hab 270 degrees, most preferably 220 degrees hab 260 degrees. This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-6463.
  • the horizontal axis is u * or a * and the vertical axis is CIE 1976 (L uV *) color space or (L * aV) color space.
  • the linear regression line falls within a specific range.
  • the optical density of the photothermographic dry imaging material was measured at 0.5, 1.0, 1.5 and the lowest optical density, and the horizontal axis of the CIE 1976 (LW) color space. Is a * and the vertical axis is b * .
  • the determination coefficient (multiple determination) R2 of the linear regression line created by arranging a * and b * at each optical density above in the two-dimensional coordinates is 0.998 to 1. .000 is preferred.
  • the b * value of the intersection with the vertical axis of the linear regression line is ⁇ 5 to 5 and the slope (b * Za *) is 0.7 to 2.5.
  • a four-stage wedge sample containing unexposed areas and optical densities of 0.5, 1.0, and 1.5 is prepared using a heat development apparatus.
  • Each wedge density part thus produced is measured with a spectrocolorimeter (Minolta: CM-3600d, etc.), and u, V * or a *, b * are calculated.
  • the measurement conditions at that time are F7 light source as the light source, and the measurement is performed in the transmission measurement mode with a viewing angle of 10 degrees.
  • the present invention it is directly and indirectly involved in the development reaction process of a reducing agent (developer), silver halide grains, an aliphatic silver carboxylate and the following toning agent.
  • a reducing agent developer
  • silver halide grains an aliphatic silver carboxylate
  • the following toning agent e.g., a reducing agent (developer)
  • the developed silver shape can be optimized to obtain a preferable color tone. For example, if the developed silver shape is dendritic, it becomes a bluish direction, and if it is a filament shape, it becomes a yellowish direction. That is, the adjustment is made in consideration of the tendency of the developed silver shape.
  • phthalazinone or phthalazine and phthalic acids and phthalic anhydrides are generally used as toning agents.
  • suitable toning agents are disclosed in RD17029, US Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, 4,021,249 and the like.
  • the color tone is adjusted using couplers disclosed in JP-A-11 288057, European Patent 1,134,611A2, etc., and leuco dyes described in detail below. It can also be adjusted. In particular, it is preferable to use a coupler or a leuco dye for fine adjustment of the color tone.
  • the color tone of the photothermographic material can be adjusted using a leuco dye.
  • the leuco dye is preferably any colorless or slightly colored compound that oxidizes to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C for about 0.5-30 seconds. Any leuco dye that is oxidized by an oxidant of a reducing agent to form a pigment can be used. Compounds that are pH sensitive and can be oxidized to a colored state are useful.
  • Representative leuco dyes suitable for use in the present invention are not particularly limited.
  • biphenol leuco dyes phenol leuco dyes, indoor-phosphorus leuco dyes, acrylic vinyl leuco dyes, phenoxazine leuco dyes, Nojiazine leuco dye and phenothiazine leuco dye.
  • U.S. Pat.Nos. biphenol leuco dyes, phenol leuco dyes, indoor-phosphorus leuco dyes, acrylic vinyl leuco dyes, phenoxazine leuco dyes, Nojiazine leuco dye and phenothiazine leuco dye.
  • leuco dyes of various colors singly or in combination of a plurality of types.
  • the use of a highly active reducing agent changes the color tone (especially yellowishness) depending on the amount and ratio of use, or the use of fine-grain silver halide makes the concentration particularly 2.
  • a leuco dye that develops yellow and cyan in combination and adjust the amount of use.
  • the color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself.
  • the color is adjusted so as to have a reflection optical density of 0.01 to 0.05 or a transmission optical density of 0.005-0.50, and the color tone is adjusted so that an image in the color tone range is preferable. It is preferable. It is more preferable that the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the leuco dye is 0.01-0.50, more preferably 0.02-0.30, particularly preferably 0. It is preferred to develop the color so that it has 03-0.10.
  • the photothermographic material can also be adjusted in color tone using a leuco dye as described above.
  • a color image forming agent that increases the absorbance at 360 to 450 nm when oxidized is preferably used as the yellow color-forming leuco dye.
  • These color image forming agents are particularly preferably color image forming agents represented by the following general formula (YA).
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a acylamino group, and R represents a 2-hydroxyphenyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 1 represents a substituent that can be substituted on the benzene ring.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and R represents a substituent other than a hydrogen atom.
  • R represents an alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • methyl, ethyl, butyl, octyl, i-propyl, t-butynole, t-octyl, t-pentyl, sec-butyl, cyclohexenole, 1-methyl-cyclohexyl and the like are sterically larger than i-propyl.
  • tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-octyl, and t-pentyl.
  • substituent that R 1 may have include a halogen atom, an aryl group,
  • Examples thereof include an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylothio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, a strong rubamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and a phosphoryl group.
  • R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an acyl acyl group.
  • the kill group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • the acylamino group is preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the explanation of the alkyl group is the same as R. Asyl
  • the amino group may be unsubstituted or substituted, and specific examples include an acetylylamino group, an alkoxyacetylylamino group, an aryloxycetylamino group, and the like.
  • R and R are 2-hydroxyphenol
  • R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • alkyl group a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is the same as that for R.
  • R is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • R and R examples include methyl, i-propyl, and t-butyl.
  • One of R and R is water
  • R represents a substitutable group on the benzene ring.
  • R in the general formula (RD1) R in the general formula (RD1)
  • R is preferably a substituted or unsubstituted carbon.
  • Examples of the substituent of the alkyl group include aryl, amino, alkoxy, oxycarbol, acylamino, acyloxy, imide, ureido, aryl, amino, oxycarbonyl and alkoxy. The group is more preferred. These alkyl group substituents may be further substituted with these substituents.
  • Z is —S— or — C (R) (R
  • Examples of the substituent represented by 21 21 ′ include the same groups as the substituents exemplified in the description of R 1 in the general formula (RDl).
  • the hydrogen atom is an alkyl group.
  • R 1, R 2, R 'and R' each represent a substituent.
  • the substituent is represented by the general formula (RDl)
  • R 1, R 2, R 'and R' are preferably an alkyl group, a alkenyl group or an alkyl group.
  • 22 23 22 23 ′ is more preferably a tertiary alkyl group such as t-butyl, t-pentyl, t-octyl, 1-methyl-cyclohexyl and the like.
  • R 1 and R 'each represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include those represented by the general formula (R
  • Examples thereof include the same groups as the substituents exemplified in the description of R 4 in D1).
  • Examples of the compounds represented by the general formulas (YA) and (YB) include those disclosed in JP-A-2002-169249. Compounds II 1 to ⁇ -40 described in paragraphs“ 0032 ”to“ 0038 ”of European Patent No. 1, and compounds ITS-1 to ITS-12 described in paragraph“ 0026 ”of European Patent 1, 211,093 Can be mentioned.
  • the amount of the compound of the general formula (YA) (including the hindered phenolic compound and the compound of the general formula (YB)) is usually 0.0001 to 0.01 mole per silver mole. , Preferably 0.0 005 to 0.01 mol, more preferably ⁇ 0.001 to 0.008 mol.
  • the addition ratio of the yellow coloring leuco dye to the total of the reducing agents is preferably 0.001 to 0.2 in terms of molar ratio. More preferred.
  • the photothermographic material of the present invention can also be adjusted in color tone using a cyan color-forming leuco dye in addition to the yellow color-forming leuco dye.
  • the cyan chromophoric leuco dye is preferably any colorless or slightly colored compound that oxidizes to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C for about 0.5-30 seconds. Any leuco dye that forms a pigment by acidification with an acid complex of a reducing agent can be used. Compounds that are pH sensitive and can be oxidized to a colored state are useful.
  • a cyan color-forming leuco dye As a cyan color-forming leuco dye, a color image forming agent that increases its absorbance at 600 to 700 nm when oxidized is used.
  • these compounds for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-206831 (particularly compounds having ⁇ max in the range of 600 to 700 nm), Compounds of general formulas (I) to (IV) of JP-A-5-204087 (specifically, compounds of (1) to (18) described in paragraphs “0032” to “0037”) and JP-A-11-231460 And compounds of the general formulas 4 to 7 (specifically, compounds No. 1 to No. 79 described in the paragraph “0105”)
  • the cyan color-forming leuco dye preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula (CLA) or general formula (CLB-I).
  • CLA general formula
  • CLB-I general formula
  • the color image forming agent represented by the general formula (CLB-I) is particularly preferable in that it can adjust the color tone even when added in a small amount due to its high coloring efficiency and is excellent in image storage stability.
  • 31 32 is a hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, NHCOR group (R is an alkyl group, aryl group, heterocyclic group)
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring or aromatic carbon
  • A is a group that forms a hydrogen ring or a heterocyclic ring.
  • A is — NHCO group, —CONH group or
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or
  • a R may be a hydrogen atom.
  • the A R part is
  • 3 33 represents a hydrogen atom, or A represents —NHCO, —CONH or —NHCONH
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.
  • W is hydrogen atom or CONHR group, —COR group or COOR group (R is substituted
  • R 34 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a alkenyl group, an alkoxy group, Represents a force ruberamoyl group or -tolyl group.
  • R is CONHR, —COR or —C
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.
  • X represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include fluorine atom
  • the alkyl group includes alkyl groups having up to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl, butyl, dodecyl, etc.), and the alkyl group includes carbon atoms. Up to 20 alkenyl groups (bule, allyl, butyl, hexyl, hexagenole, etheninore 2 propenole, 3 butenore, 1-methylolene 3 propenyl, 3 pentale, 1-methyl-3 butyr, etc.) Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having up to 20 carbon atoms (methoxy, ethoxy, etc.).
  • the alkyl group represented by R in the NHC OR group is an alkyl group having up to 20 carbon atoms.
  • a group having 6 to 20 carbon atoms such as naphthyl, and examples of the heterocyclic group include phenyl, furyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl and the like.
  • the kill group is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, dodecyl and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl.
  • Examples of the heterocyclic group include chelium, furyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl and the like.
  • the alkyl group represented by 3 35 35 35 35 is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, butyl, dodecyl and the like, and the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • aryl groups such as phenyl and naphthyl, and examples of the heterocyclic group include chael, furyl, imidazolyl, pyrazolyl and pyrrolyl.
  • halogen atom represented by R examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • alkyl group examples include chain or cyclic alkyl groups such as methyl, butyl, dodecyl, cyclohexyl and the like
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (bulu, allyl, butyr, Hexyl, hexagel, eteur 2 -propenole, 3 butenyl, 1-methyl 3 propenyl, 3 pentenyl, 1-methyl 3-butenyl and the like)
  • examples of the alkoxy group examples include methoxy, butoxy, tetradecyloxy and the like
  • examples of the strong rubamoyl group include jetylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like.
  • a nitrile group is also preferred. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferable.
  • R and R may be linked to each other to form a ring structure.
  • the above groups are further single
  • Typical substituents include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.), alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl, etc.), hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, alkoxy groups (methoxy, ethoxy).
  • alkylsulfonamide groups (methylsulfonamide, octylsulfonamide, etc.), arylsulfonamides (phenylsulfonamide, naphthylsulfonamide groups, etc.), alkylsulfamoyl groups (ptylsulfamoyl etc.), arylsulfa Moyl (phenylsulfamoyl, etc.), alkyloxycarbonyl group (methoxymethoxy, etc.), aryloxycarboro group (phenoloxycarbol, etc.), aminosulfonamide group, acylamino group, carbon Vamoyl, sulfol, sulfiel, sulfoxy, sulfo, Ruoki sheet group, alkoxy group, alkyl carboxymethyl - group, Arirukarubo - group, Aminokarubo - group, and the like.
  • R 1 or R 2 is preferably a phenol group, more preferably a halogen atom or cyan.
  • a full group having a plurality of groups as substituents having a plurality of groups as substituents.
  • the alkyl group having 36 to 37 37 37 is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, butyl, dodecyl and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include phenol, naphthyl and the like, and examples of the heterocyclic group include chenyl, furyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl and the like.
  • Examples of the substituent that the group represented by R can have include R 1 to R 5 in the general formula (CLA).
  • the aryl group represented by X has 6 to 20 carbon atoms such as phenol and naphthyl.
  • An aryl group, and examples of the heterocyclic group include chenyl, furyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl and the like.
  • a substituent that the group represented by X can have Is the same as the substituents mentioned in the explanation of R to R in the general formula (CLA).
  • These groups may include photographically useful groups.
  • CLA cyan color-forming leuco dyes
  • the compound represented by the general formula (CLB-I) is preferably a compound represented by the following general formula (CLB-II) or (CLB-III), and most preferably a compound represented by (CLB-III). U ,.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group
  • R is a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, acyl group, alkoxycarbon
  • X and X each represents a substitutable group on the benzene ring.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 Specific examples of the aliphatic group represented by R 1, R 2, R 3 and R 4 include an alkyl group, an alkyl group,
  • hydrocarbon groups such as a nyl group and an alkynyl group. These hydrocarbon groups preferably have 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 25 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, etc.
  • examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl, cyclopentyl group, etc.
  • aromatic group represented by R 1, R 2, R 3 and R 4 include an aryl group (phenol).
  • heterocyclic groups pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazyl, pyrimidinyl, pyridazyl, selenazolyl, sriphoral, piperidinyl, pyrazolyl, tetrazolyl, etc.).
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, i-propioxy group, t-butoxy and the like
  • aryloxy group examples include phenoxy, naphthyloxy and the like.
  • Examples of the amino group include acetylamino-containing benzoylamino, and examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, butanesulfonamide, octanesulfonamide, benzenesulfonamide, and the like, and examples of the powerful rubamoyl group include an aminocarbol, Methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl
  • the halogen atom is chlorine, bromine or iodine.
  • R 1 and R 2 are preferably aliphatic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and more preferably.
  • an alkyl group or an alkoxy group more preferably a secondary or tertiary alkyl group or an alkoxy group.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an aliphatic group, more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the aliphatic group, aromatic group, alkoxy group, and aryloxy group represented by R include
  • acyl group represented by R include acetyl, propionyl, butanol, and
  • alkoxycarbonyl group represented by R include a methoxycarbonyl group
  • Examples thereof include a toxicarbol group and a t-butoxycarbonyl group.
  • aryloxycarbol group represented by R include phenoxycarboro.
  • Examples of the powerful rubamoyl group include amino carbonate, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, cyclohexylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, and the like. , 2-pyridylamino force, and the like.
  • Examples of the sulfamoyl group include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and phenylsulfamoyl.
  • Examples of the sulfol group include methylsulfonyl, butylsulfol, and octylsulfo- And the like.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom or a carbon atom.
  • alkyl groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, Hexylcyclohexyl, etc.
  • cycloalkyl groups cyclohexyl, cyclopentyl, etc.
  • alkenyl groups bule, allyl, butenyl, hexyl, hexagel, etyr
  • alkyl groups such as etul, propargyl
  • glycidyl groups such as etul, propargyl
  • glycidyl groups such as etul, propargyl
  • metatalylate groups such as etul, propargyl
  • Aryl groups such as phenol and naphthyl
  • heterocyclic groups such as pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrajur, pyrimidinyl, pyridazyl, selenazolyl, sriphoral, piperidyl, pyrazolyl, tetrazolyl Etc.
  • halogen atoms chlorine, bromine, iodine, fluorine, etc.
  • alkoxy groups methoxy, ethoxy, propyloxy, pentyloxy, cyclopentyloxy, hexyloxy, cycl
  • Borol pentylaminocarbol, cyclohexylaminocarbole, phenylaminocarbole, 2-pyridylaminocarbol, etc.), amide group (acetamido, propionamido, butanamido, hexaneamido, benzamido) ), Sulfo group (methylsulfol, ethinolesnorehoninore, butinolesnorehoninore, cyclohexenoresnorehoninore, pheninolesnorehoninole, 2-pyridylsulfol, etc.), sulfone Amide group (methylsulfonamide, octylsulfonamide, phenylsulfonamide, naphthylsulfonamide, etc.), amino group (ami-substituted ethyl, dimethyl-amino-containing butylamino
  • X and X are preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a strong rubermoyl group, an amide
  • R 1, R 2 and R 3 have the same meanings as R 1, R 2 and R in the above general formula (CLB—I), respectively.
  • 41 42 43 41 42 43 X and X are each an aliphatic group, aromatic group, amino group, alkoxy group or arylo group.
  • silyl group examples include an aliphatic group, an aromatic group represented by X and X in the general formula (CLB—I),
  • 43 is preferably an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, more preferably
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Examples of the body include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl and the like. These groups may have a substituent at an arbitrary position. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent in the general formula (CLB-I).
  • the R 1, R 2, R and R are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably
  • the compounds represented by the general formulas (CLB-I) to (CLB-III) can be easily synthesized by a conventionally known method such as the method described in JP-B-7-45477.
  • Specific examples of the leuco dyes represented by the general formulas (CLB-I) to (CLB-III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the amount of the cyan chromophoric leuco dye added is usually 0.0001-0.05 moles per mole of silver, preferably 0.005 to 0.02 monole, more preferably 0.000. 001 ⁇ 0.01 Mono.
  • the ratio of the addition amount of the cyan coloring leuco dye to the total of the reducing agents is 0.001 to 0.2 force girls, and 0.005 to 0.1 force is preferable in terms of molar ratio.
  • the photothermographic material of the invention has a maximum absorption of a dye image formed with a cyan leuco dye. It is preferable to set the sum of the maximum densities at the collection wavelength to be 0.01-0.50, more preferably 0.02-0.30, particularly preferably 0.03-0.10. Rikishi.
  • a more delicate color tone can be adjusted by using a magenta chromophore leuco dye or a yellow chromophore leuco dye in combination with the cyan chromophore leuco dye.
  • the yellow color-forming leuco dye and the cyan color-forming leuco dye represented by the general formulas (YA) and (YB) may be added by a reducing agent addition method represented by the general formula (1). It can be added by the same method, and it can be added to the coating solution by any method such as solution form, emulsified dispersion form, solid fine particle dispersion form, etc.
  • the reducing agent of the general formula (1), the yellow coloring leuco dye and the cyan coloring leuco dye of the general formula (YA), (YB) are contained in a photosensitive layer containing an aliphatic carboxylic acid silver salt. Although it is preferable that one is contained in the photosensitive layer and the other may be contained in the non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer, or both may be contained in the non-photosensitive layer. If the photosensitive layer is composed of a plurality of layers, each layer may be contained in a separate layer.
  • an anti-capri agent for preventing the occurrence of force preserving during storage before heat development, and an image stabilization for preventing image deterioration after heat development. It is preferable to contain an agent.
  • an anti-capri and image stabilizer that can be used in the present invention will be described.
  • reducing agents having protons such as bisphenols and sulfonamidophenols are mainly used as reducing agents, these hydrogens are stabilized and the reducing agents are deactivated.
  • a compound capable of preventing and preventing the reaction of reducing silver ions is contained.
  • a compound capable of acid bleaching tanned metallic silver (silver cluster) is contained.
  • compounds having these functions for example, biimidazolyl compounds, ododonium compounds and halogen atoms described in paragraphs “0096” to “0128” of JP-A-2003-270755 are released as active species. List possible compounds.
  • the reducing agent used in the present invention has an aromatic hydroxyl group (one OH), particularly in the case of bisphenols, it has a group capable of forming a hydrogen bond with these groups. It is preferable to use a non-reducing compound in combination.
  • particularly preferred hydrogen bonding compounds in the present invention include compounds (II 1) to (II 40) described in paragraphs “0061” to “0 064” of JP-A-2002-90937. It is done.
  • the amount of these compounds added is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of halogenated silver due to the reaction between the halogen released from the compound and silver ions does not become a problem.
  • Specific examples of compounds that generate these active halogen atoms include compounds (III-1) to (III) described in paragraphs “0086” to “0087” of JP-A-2002-169249 in addition to the above-mentioned patents.
  • Examples of the anti-capri agent preferably used in the present invention include compound examples a to j described in paragraph "0012" of JP-A-8-314059, and paragraph "0028" of JP-A-7-209797.
  • the anti-capri agent is generally used in an amount of at least 0.001 mol per 1 mol of silver. Usually, the range is 0.01 to 5 moles, preferably 0.02 to 0.6 moles of compound per mole of silver.
  • the photothermographic material may contain various compounds conventionally known as anti-capriformants, but has the same reaction activity as the above compounds. Even if it is a compound which can produce
  • antifoggants include compounds disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and European Patents 600,587, 605,981, and 631,176.
  • the photothermographic material forms a photographic image by heat development processing, and contains a toning agent (toner) that adjusts the color tone of silver as needed, usually dispersed in an (organic) binder matrix. And u like to be.
  • toning agent toner
  • Suitable toning agents used in the present invention include RD17029, U.S. Pat.Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021, For example, the following is disclosed.
  • Imides succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide, etc.); mercaptans (3-mercapto-1,2,4 triazole, etc.); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives ( Phthalazinone, 4- (1-Naphthyl) phthalazino , 6 chlorophthalazinone, 5,7 dimethyloxyphthalazinone, and 2,3 dihydro-1,4 phthalazinedione); phthalazine and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-trophthalic acid) And phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3 naphthalenedicarboxylic acid or o-phenolic acid derivatives and their anhydrides (phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-trophthalic acid and And a combination with at least one compound selected from tetrachlorophthalic anhydride
  • a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655 (in this specification, thiopyrylium squa )
  • a squarylium dye having a pyrylium nucleus referred to herein as a pyrylium squarylium dye
  • a thiopyrylium crocomium dye similar to a squarylium dye or a pyrylium chrome dye. It is preferred to use -um dyes.
  • a compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobutene-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and a compound having a cucum-comb nucleus is one cyclopentene-2-hydroxy-4 in the molecular structure.
  • 5-Dione-containing compound the hydroxyl group may be dissociated.
  • these pigments are collectively referred to as squarylium dyes for convenience.
  • the compounds described in JP-A-8-201959 are also preferred.
  • a fluorine-based interface represented by the following general formula (SF) is used to improve film transportability and environmental suitability (accumulation in a living body) in a laser imager (heat development processing apparatus).
  • An activator is preferably used.
  • Rf represents a substituent containing a fluorine atom
  • L represents a divalent linking group having no fluorine atom
  • Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom
  • A represents a cation group or a salt thereof
  • n and m each represents an integer of 0 or 1
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • n and m are not 0 at the same time.
  • examples of the substituent containing a fluorine atom represented by Rf include a fluorinated alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, norfluorobutinole, perfluoro Locinore, perfluorododecinole, perfluorooctadecyl, etc.) or fluorinated kale groups (perfluoroprobe, perfluorobutur, perfluoronone, perfluorododecyl, etc.).
  • Rf preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Rf preferably has 2 to 12 fluorine atoms, and more preferably 3 to 12 fluorine atoms.
  • Divalent linking groups having no fluorine atom represented by L include, for example, alkylene groups (methylene, ethylene, butylene, etc.), alkyleneoxy groups (methyleneoxy, ethyleneoxy, butyleneoxy, etc.), oxyalkylenes Group (oxymethylene, oxyethylene, oxybutylene, etc.), oxyalkyleneoxy group (oxymethyleneoxy, oxyethyleneoxy, oxyethyleneoxyethyleneoxy, etc.), phenylene group, oxyphenylene group , A phenyl group, an oxyphenyl group, or a group obtained by combining these groups.
  • A represents a cation group or a salt thereof, for example, a carboxyl group or a salt thereof (a sodium salt, a potassium salt and a lithium salt), a sulfo group or a salt thereof (a sodium salt, a potassium salt and a lithium salt), sulfuric acid And a non-festel group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), a phosphoric acid group or a salt thereof such as thorium salt and potassium salt thereof, and the like.
  • the (p + q) -valent linking group that does not have a fluorine atom represented by Y is, for example, a tri- or tetravalent linking group that does not have a fluorine atom, and that is centered on a nitrogen atom or a carbon atom.
  • a group of atoms that are composed. nl represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • the fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) has 1 to 25 carbon atoms into which fluorine atoms are introduced.
  • Alkyl compounds compounds having trifluoromethyl, pentafluoroethyl, perfluorobutyl, perfluorooctyl, perfluorooctadecyl, etc.
  • alkenyl compounds compounds having perfluorohexenyl, perfluorononenyl, etc.
  • Examples of the tri- to hexavalent alkanol compound include glycerin, pentaerythritol, 2-methyl-2-hydroxymethyl 1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentene, 1, 2, 6-hexanetriol, 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (butanol) -3, aliphatic triol, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-man -Tall and so on.
  • Examples of the aromatic compound and hetero compound having 3 to 4 hydroxy groups include 1, 3, 5-trihydroxybenzene (fluorodalcine) and 2, 4, 6-trihydroxypyridine.
  • the fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) can be added according to a known addition method. That is, it can be dissolved in an alcohol such as methanol or ethanol, a ketone such as methyl ethyl ketone or acetone, or a polar solvent such as dimethylsulfoxide or dimethylformamide.
  • fine particles of 1 ⁇ m or less can be added by dispersing in water or an organic solvent by sand mill dispersion, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion or homogenizer dispersion. With respect to the fine particle dispersion technique, many techniques have been disclosed.
  • the fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is preferably added to the outermost protective layer.
  • formula amount of fluorinated surfactant represented by (SF) is lm 2 per 1 X 10- 8 ⁇ 1 X 1 CT 1 mole preferably tool 1 X 10 _5 ⁇ 1 X 10- 2 Mole is particularly preferred. Less than the former range Electrical characteristics may not be obtained, and if it exceeds the former range, the humidity dependence is high and the storage stability under high humidity may deteriorate.
  • the photothermographic material is used in the manufacturing process such as coating, drying, processing, etc., when the photosensitive material is scraped, turned over, brought into contact with various devices during transportation, or between the photosensitive surface and the backing surface.
  • the contact between photosensitive materials is often undesirably affected.
  • the surface of the photosensitive material may be scratched or slipped, or the photosensitive material may be transported in a developing device or the like.
  • the photothermographic material in order to prevent scratches on the surface and deterioration in transportability, any one of the constituent layers of the material, particularly on the support. It is preferable that the outermost layer contains a lubricant, a matting agent or the like to adjust the surface physical properties of the photosensitive material.
  • the outermost layer on the support contains organic solid lubricant particles having an average diameter of 1 to 30 / zm, and these organic solid lubricant particles are dispersed by a polymer dispersant. This is what is being done.
  • the melting point of the lubricant particles is preferably higher than the heat development processing temperature, preferably 80 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher.
  • organic solid lubricant particles used in the present invention compounds that lower the surface energy are preferred.
  • polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and copolymers thereof are pulverized. Examples thereof include formed particles.
  • organic solid lubricant particles having polyethylene and polypropylene power include polytetrafluoroethylene, polypropylene Z polyethylene copolymer, polyethylene (low density), polyethylene (high density), and polypropylene.
  • the organic solid lubricant particles are preferably a compound represented by the following general formula (SC1) or general formula (SC2).
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 60 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • X and X each contain a nitrogen atom A divalent linking group is shown.
  • L is a substituted or unsubstituted p + q valent alkyl group, an alkyl group,
  • M represents a Z-valent metal ion.
  • the total number of carbon atoms is not particularly limited, but generally 20 or more is preferable, and 30 or more is more preferable. Definition of R and R
  • Examples of the substituent that the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group in SCI SC2 may have include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyan group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Aryloyl group, alkoxycarbol group, aryloxycarbol group, amino group, acylamino group, sulfo-lumino group, ureido group, force rubermoyl group, sulfamoyl group, isacyl group, sulfol group, sulfiel group, aryl group And an alkyl group.
  • These groups may further have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbo group, an acylamine group, a sulfo-amino group, an acyl group, and the like. And an alkyl group.
  • a halogen atom a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • alkyl component in the alkoxy group, alkylthio group, and alkoxycarbonyl group is the same as the alkyl group of R 1 described later.
  • the amino group of the acylamino group and sulfo-lumino group is the same as the alkyl group of R 1 described later.
  • the group may be an N-substituted amino group, and the substituent is preferably an alkyl group.
  • the groups bonded to the acyl group, the carbo group of the acyl group, and the sulfo group of the sulfoamino group are an alkyl group and an aryl group, and the above alkyl groups are preferable.
  • R 1 and R 2 have 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 10 carbon atoms.
  • alkyl groups alkenyl groups, aralkyl groups, or aralkyl groups
  • these alkyl groups, alkenyl groups, and aralkyl groups may be linear, branched, or containing a cyclic structure. These may be mixed.
  • RSCl SC2 examples include octyl, t-octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, 2-hexyldecyl, octadecyl, C H (n is 20 to 60), eicosyl, docosa-n 2n-1
  • the divalent linking groups X 1 and X 2 containing a nitrogen atom are preferably CON (R) —, —N (R ) CON (R) —, — N (R) COO—.
  • R to R are each a hydrogen atom or a substitution
  • L is a substituted or unsubstituted p + q valent alkyl group, alkaryl group, aralkyl group,
  • carbon number of these hydrocarbon groups is not specifically limited, Preferably it is 1-60, More preferably, it is 1-40, More preferably, it is 10-40.
  • “p + q valence” in a p + q valent hydrocarbon group means that p + q hydrogen atoms in the hydrocarbon are removed and there are p X
  • the compound represented by the general formula (SC1) may be a synthetic product or a natural product. Even if it is a natural product or a synthetic product, synthetic compounds made from higher fatty acids and alcohols of natural products, including those with different carbon numbers, straight-chain and branched compounds, and the ability to form a mixture of these compounds It's okay to use a mixture! / ⁇ . From the viewpoint of the quality stability of the composition, a synthetic product is preferred.
  • the organic solid lubricant is preferably used in the state of being dispersed in advance in the coating solution.
  • organic solid lubricants are slippery on the surface, so the affinity of water and organic solvents is often not sufficiently high. Aggregation or sedimentation may occur. Aggregation or sedimentation in the coating solution is undesirable because it causes coating failure when processed into a film.
  • Methods for improving the stability of the dispersion include a method of modifying the surface and using an electrostatic effect, and a method of using the effect of steric hindrance using a surface adsorbing layer by a polymer dispersant.
  • the former is a general dispersion stabilization method.
  • the use of the photothermographic material is likely to affect the other performance of the surface modifier itself, and it is effective for both aqueous and non-aqueous methods. The latter method, which is easy to express, is preferred.
  • a binder used in the photosensitive material can be used. Specifically, polyvinyl butyral, polybutelacetal, polybutanol oleore, senorelose acetate butyrate, senorelose acetate propionate and the like can be used.
  • the amount of the polymer dispersant is preferably used in the range of 1 to 200% by mass with respect to the organic solid lubricant particles to be dispersed.
  • the dispersion method is not particularly limited, but a resolver set, an ultrasonic method, a pressure method, or the like can be used, and it is preferable to perform the dispersion treatment with a dispersion device with a cooling device so as not to generate heat.
  • the average particle size of the organic solid lubricant particles refers to the average particle size after dispersion by the following method.
  • a dispersion containing lubricant particles is diluted and A sample dropped and dried on a grid with a single support film was photographed directly with a transmission electron microscope (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd .: 2000FX type) at a magnification of 5000x, and then the negative was digitally read with a scanner.
  • the average particle size can be obtained from the arithmetic average by taking 300 images or more of each particle size (equivalent circle diameter) using an appropriate image processing software.
  • At least one layer on the support contains the compound represented by the general formula (SC-1) or (SC-2) and has a nonionic fluorine-containing surface activity. It is preferable to contain an agent and a fluorinated surfactant containing fluorine.
  • the nonionic fluorine-containing surfactant that can be used is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (AIF) is preferred.
  • Rf and Rf each represents a fluorine-containing aliphatic group, and may be the same or different.
  • AO is small
  • n represents an integer of 1 to 30.
  • the fluorine-containing aliphatic group represented by Rf and Rf includes linear, branched and cyclic groups, or
  • fluorine-containing aliphatic groups include fluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (—C F, mono C F etc.), sulfofluoroalkyl groups (C F SO—, C F SO—, etc.), C
  • R 1 group (R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • 0 represents an alkylene group or an alkylene carbonyl group
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • AO is a group having an alkyleneoxy group such as ethyleneoxy, propyleneoxy, i-propyleneoxy and the like, and may have a substituent such as an amino group at the terminal.
  • n is preferably an integer of 5 to 15.
  • nonionic fluorine-containing surfactants represented by the general formula (AIF) are C F (CH CH O) C F, C F (CH CH O) C F, C F CH CH (OH) CH
  • fluorine-containing surfactant (FA) that can be used in the present invention are not particularly limited, but the present invention is not limited thereto.
  • C 3 H 7 SOjNa is 4th or 5th or a mixture
  • each fluorine-containing surfactant used is generally 0.01 to 1 per lm of photosensitive material: Lg is good, and 10 to 500 mg is preferred! / ⁇ . More preferably, it is 50 to 300 mg.
  • fluorine-containing surfactants include ionic fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-306437, and JP-A-1-24245. Fluorine-based surfactants used in combination with a cation as described in Kaihei 5-197066 and 5-204115 can be used.
  • the addition layer of the fluorine-containing surfactant may be any layer without particular limitation, but is preferably contained in the outermost surface layer.
  • Support materials used for photothermographic materials include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (aluminum, etc.), etc. What can be processed into a certain sheet or roll is suitable. Accordingly, as a support in the photothermographic material of the present invention, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film ( TAC) or polycarbonate (PC) films are preferred, especially biaxially stretched PET films.
  • the thickness of the support is about 50 to 300 ⁇ m, preferably 70 to 180 ⁇ m.
  • a metal oxide and a conductive compound such as Z or a conductive polymer can be included in the constituent layers. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the backing layer or the surface protective layer on the photosensitive layer side, the undercoat layer, and the like.
  • the conductive compounds described in columns 14 to 20 of US Pat. No. 5,244,773 are preferably used.
  • the surface protective layer on the backing layer side preferably contains a conductive metal oxide.
  • the conductive metal oxide is a crystalline metal oxide particle that contains oxygen defects and a small amount of foreign atoms that form donors with respect to the metal oxide used.
  • metal oxides include ZnO, TiO, SnO, AlO, InO, SiO, MgO, BaO, MoO, VO, etc.
  • ZnO, TiO and SnO are preferred.
  • heteroatoms include heteroatoms
  • the addition amount of the child is preferably in the range of 0.01 to 30 mole 0/0, preferably especially if 0.1 to 10 mole 0/0.
  • a silicon compound may be added during the production of fine particles in order to improve fine particle dispersibility and transparency.
  • the metal oxide fine particles used in the present invention have electrical conductivity, and their volume resistivity is 10 7 ⁇ 'cm or less, particularly 10 5 ⁇ 'cm or less. These acids are disclosed in JP-A-56. No. 143431, No. 56-120519, No. 58-62647, etc. Furthermore, using conductive materials in which the above metal oxide is attached to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (such as titanium oxide) as described in JP-B-59-6235 May be.
  • the particle size that can be used is preferably 1 ⁇ m or less, but if it is 0.5 ⁇ m or less, stability after dispersion is good and it is easy to use. In order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use conductive particles of less than 0. This makes it possible to form a transparent photosensitive material.
  • the conductive metal oxide is needle-like or fibrous
  • the length is preferably 30 / zm or less and the diameter is preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably the length is 10 ⁇ m or less and the diameter is 0 ⁇ m. It is 3 ⁇ m or less, and the length Z diameter ratio is 3 or more.
  • SnO is commercially available from Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • the photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer which is at least one image forming layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-image forming layer on the photosensitive layer. For example, it is preferable that a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. On the opposite side of the support, a “clump” is formed between the photosensitive materials or in the photosensitive material roll. In order to prevent “sticking”, a knock coat layer is provided.
  • binder used in these protective layers and backcoat layers polymers having a glass transition point (Tg) higher than that of the photosensitive layer and less likely to be scratched or deformed, such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate.
  • Tg glass transition point
  • Polymer power such as propionate
  • the medium power of the binder is selected.
  • two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support, or one or more layers on both sides of the support.
  • the photothermographic material is preferably formed by preparing a coating solution in which the above-described constituent materials are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of coating solutions simultaneously, and then performing a heat treatment.
  • “multiple simultaneous multi-layer coating” means that a coating solution for each constituent layer (photosensitive layer, protective layer, etc.) is prepared and applied to the support, and then each layer is individually coated and dried repeatedly. It means that each component layer is formed in such a state that it is possible to simultaneously apply a multi-layer coating and perform a drying process at the same time. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of all the solvents in the lower layer reaches 70% by mass or less (more preferably 90% by mass or less).
  • the coating amount of silver is preferred to select an appropriate amount in accordance with the purpose of the photosensitive material, but, for the purpose of medical images image, 0. 8 ⁇ 1.
  • 5g / m 2 is preferably G 1.0 to 1.3 g / m 2 is more preferred.
  • those derived from halogenated silver preferably occupy 2-18% of the total silver amount, and more preferably 5-15%.
  • the coating density of halogen silver particles of 0.01 m or more (equivalent particle diameter equivalent to a sphere) is preferably 1 ⁇ 10 14 to 1 ⁇ 10 18 particles / m 2 .
  • 1 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 17 / m 2 is preferable.
  • the coated weight of light-insensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver Said, Harogeni ⁇ one particle per 1 X 10- 17 to 1 of 0. 01 mu m or more (a sphere equivalent grain diameter) X 10- 14 g is preferred instrument 1 X 10 one 16 ⁇ 1 X 10- 15 g is more preferred.
  • the maximum optical density of the silver image per certain amount of applied silver that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image, etc. I also like power and get results.
  • the photothermographic material of the invention contains a solvent in the range of 5 to 1,000 mg / m 2 during development! /, I prefer to be. It is more preferable to be adjusted so that 10 ⁇ 150mg / m 2! /. As a result, the photothermographic material has high sensitivity, low capri and high maximum density.
  • the solvent include those described in JP-A-2001-264930, paragraph “0030”, but are not limited thereto. These solvents can be used alone or in combination of several kinds. Can.
  • the content of the solvent in the photosensitive material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in the drying process after the coating process. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
  • the photothermographic material of the present invention is characterized in that after imagewise exposure, the photothermographic material is processed by a heat developing machine that forms an image by heating at a desired development temperature.
  • the heat development temperature is preferably in the range of 110 to 150 ° C, more preferably in the range of 115 to 135 ° C. If the heating temperature is less than 80 ° C, sufficient image density cannot be obtained in a short time, and if the heating temperature is high (particularly 200 ° C or more), transfer to a roller due to melting of the binder, transportability, developing machine, etc. It also has an adverse effect on etc.
  • a silver image is generated by a redox reaction between an aliphatic carboxylic acid silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent.
  • This reaction process proceeds with no external supply of treatment liquid such as water! / ⁇ .
  • the heating means may be any means such as contact heating with a heating drum or a heating plate, non-contact heating such as radiation, but contact heating with a heating plate is preferred.
  • the contact heating surface may be either the image forming layer (photosensitive layer) side or the non-image forming layer (non-photosensitive layer) side.
  • the non-image forming layer (photosensitive layer) side is the contact heating surface for stability to the processing environment. I prefer to be there.
  • the developing unit is configured by combining a plurality of zones and a plurality of means that are independently temperature controlled, and further includes at least one heat retention zone that maintains a specific developing temperature. Preferably it is.
  • the heat development process can employ a separate structure for the temperature raising portion and the heat retaining portion, and in the temperature raising portion, heating means such as a heating member can be used.
  • heating means such as a heating member
  • the heat retaining part uses an optimum heating method that is different between the temperature rising part and the heat retaining part, which does not require such close contact, It is possible to achieve a configuration that allows rapid processing of the thermal development process, downsizing of the apparatus, and cost reduction while maintaining high image quality without density unevenness.
  • the temperature raising unit heats the sheet film while pressing the sheet film against a plate heater by an opposing roller, and the heat retaining unit is interposed between guides having at least one heater. Heat the sheet film in the formed slit Can be configured.
  • the sheet heater is pressed against the plate heater by the opposing roller and brought into contact with the plate heater, so that the plate heater and the sheet film can be brought into close contact with each other. Therefore, it is only necessary to transport while keeping the temperature between the slits (heat insulation), so there is no need for drive parts for the transport system, and the size of the device can be reduced and the cost can be reduced without requiring much accuracy of the slit dimensions. Become.
  • the sheet film is heated by ensuring intimate contact between the heating means such as a heating member and the sheet film, and the occurrence of density unevenness is suppressed. Since there is no need for close contact with the second zone, it is possible to keep the sheet film warm in the guide gap in the second zone, so that there is no uneven density! A structure that can be reduced in size and cost can be achieved. If the guide gap is 3 mm or less, the heat retention performance is less affected in the second zone regardless of the sheet film transport posture, and the placement accuracy between the fixed guide and another guide is not required so much. The tolerance for the curvature error and mounting accuracy during machining increases, resulting in a significant increase in design freedom, which can contribute to reducing the cost of the equipment.
  • the guide gap of the second zone is in a range of 1 to 3 mm. If the guide gap is 1 mm or more, the photothermographic material coated surface of the sheet film will be difficult to touch the guide surface, and scratching will be less likely to occur.
  • the fixed guide and the guide in the second zone have substantially the same curvature.
  • a guide with a substantially constant guide gap can be configured.
  • the engagement time with the sheet film in the temperature raising part and the heat retaining part is 10 seconds or less, and it is possible to shorten the period between the temperature raising process and the heat retaining process. Can be processed quickly.
  • a recess is provided between the temperature raising unit and the heat retaining unit, and the foreign matter from the temperature raising unit is configured to enter the recess so that the temperature raising unit is conveyed. Further, the foreign matter force accumulated and moved by the film leading end can be prevented from being brought into the heat retaining section, and the occurrence of jam “scratch” density unevenness and the like can be prevented in the sheet film.
  • the temperature raising part and the heat retaining part open the application surface side of the photothermographic material, and It is preferably configured to heat the sheet film. Also in the cooling section, it is preferable to perform cooling by opening the coated surface side of the photothermographic material.
  • the mechanism of the heat retention zone is not limited to the above as long as it is a mechanism that maintains the heated film temperature.
  • the development time is preferably 5 to LO seconds.
  • a heat developing machine having a preheating zone heated to 70 to: LOO ° C. before the heat development process for heating at a desired development temperature. It is preferable to do this. Furthermore, it is preferable to process with a heat developing machine having a preheating zone heated to 90 to 100 ° C.
  • the heating mechanism in the preheat zone is not particularly limited, but contact heating with a heating plate is preferable from the viewpoint of cost and controllability.
  • the heating temperature accuracy of the preheat zone is preferably ⁇ 1 ° C, more preferably ⁇ 0.5 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 0.5 to 7 seconds, with the appropriate value depending on the heating mechanism, and more preferably in the range of 1 to 3 seconds.
  • a photothermographic material is subjected to imagewise exposure, heated at a desired development temperature, adjusted to a temperature lower by 10 to 20 ° C. than the thermal development temperature, and a thermal cooling zone having a slow cooling zone in which development is stopped. It is preferable to form an image by processing with a processor. Furthermore, it is preferable to carry out the processing with a thermal developing machine having a slow cooling zone in which the development is stopped by adjusting the temperature to a temperature lower by 10 to 15 ° C. than the thermal development temperature. Although there is no particular limitation on the mechanism of the slow cooling zone, contact cooling with a plate adjusted to a desired temperature is preferable from the viewpoint of cost and controllability.
  • the temperature accuracy of the slow cooling zone is preferably ⁇ 1 ° C, more preferably ⁇ 0.5 ° C.
  • the slow cooling time is preferably in the range of X O.25 to X1.0 in view of rapid processing, which is preferably X O.25 or more with respect to the development time.
  • the laser imager (heat development processing device) referred to in the present invention has a structure that is uniform and stable over the entire surface of a film supply device represented by a film tray, a laser image recording device, and a photothermographic material. From the heat development unit that supplies the heat and the film supply unit through laser recording, until the photothermographic material formed by heat development is discharged out of the device. It is comprised from the conveyance apparatus part.
  • the photothermographic material of the invention preferably uses a laser beam when recording an image. It is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, if the photosensitive material is sensitive to infrared light, it can be applied to any light source in the infrared light range. An infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used because it can be made transparent.
  • the photothermographic material of the present invention preferably exhibits its characteristics when exposed to light of high illuminance with a light amount of lmWZmm 2 or more for a short time.
  • the illuminance here refers to the illuminance when the optical density of the photosensitive material after heat development is 3.0.
  • a laser preferably used in the light-sensitive material of the present invention a gas laser (Ar ion, Kr ion, He-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable.
  • a semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
  • a blue to violet light emitting semiconductor laser (with a wavelength of 350 nm to 440 nm). And the like having a peak intensity) can be used.
  • a high-power semiconductor laser emitting blue to purple light the NLHV3000E semiconductor laser manufactured by Nichia Gakugaku Co., Ltd. can be mentioned.
  • the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method.
  • a first preferable method an exposure surface of a photosensitive material and a scanning laser are used.
  • An example is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by one light is not substantially vertical.
  • substantially not perpendicular means that the angle closest to the vertical during laser beam scanning is preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees, most preferably 70 to 82 degrees.
  • the beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when laser light is scanned onto the photosensitive material is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. This is preferable in that the smaller the spot diameter force S, the “shift angle” from the perpendicular of the laser beam incident angle can be reduced.
  • the lower limit of the beam spot diameter is 10 m.
  • the exposure is performed using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam having a vertical multi.
  • Image quality degradation such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced compared to scanning laser light of a single vertical mode.
  • methods such as using return light by combining and applying high frequency superposition are preferable.
  • the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the exposure wavelength distribution is usually 5 nm or more, preferably lOnm or more.
  • the upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
  • an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine writes an image line by line in one scan due to the demand for higher resolution and higher speed.
  • JP-A-60-166916 This is a method in which the laser beam emitted from the light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an f ⁇ lens, etc., which is the same laser as a laser imager in principle.
  • This is a scanning optical device.
  • the image formation of laser light on the photoconductor in the image writing means of laser printers and digital copying machines is based on the application of writing images line by line in one scan.
  • the next laser beam is focused by one line from the laser beam imaging position.
  • the pitch of the two beams in the sub-scanning direction is 63.5 / ⁇ ⁇ , and 42.3 m at 600 dpi.
  • the exposure energy on the exposure surface when writing with one ordinary laser beam is E
  • the N laser beams used for exposure have the same wavelength (wavelength [nm])
  • the same exposure energy (En) is preferably in the range of 0.9 XE ⁇ EnX N ⁇ l.IXE.
  • the laser used for scanning exposure is generally well-known solid such as a ruby laser, a laser, or a glass laser.
  • Laser He— Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO laser, CO laser, He— Cd laser, N laser, excimer
  • Gas laser such as laser; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP laser, GaSb laser
  • First-class semiconductor lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner, but among these lasers, lasers with a wavelength of 600-1200 nm are used due to maintenance and light source size problems. It is preferable to use light.
  • the beam spot diameter on the exposed surface of a material when scanned onto a photothermographic material is generally 5 to 75 ⁇ m as the minor axis diameter, and the major axis. The diameter ranges from 5 to 100 ⁇ m, and the laser beam scanning speed The degree can be set to an optimum value for each photothermographic material depending on the sensitivity at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material and the laser power.
  • the exposure processing and thermal development processing are performed simultaneously.
  • an exposure unit and a development unit that perform the exposure processing It is preferable that the distance between them is 0 to 50 cm, and this makes the exposure / development processing time extremely short.
  • a preferred range for this distance is 3 to 40 cm, more preferably 5 to 30 cm.
  • the exposure part refers to a position where light from an exposure light source is applied to the photothermographic material
  • the development part refers to a position where the photothermographic material is heated for the first time for heat development. .
  • the conveyance speed of the photosensitive material in the heat development section is 20 to 200 mmZ seconds, and particularly preferably 30 to 150 mmZ seconds. By setting the conveyance speed within this range, density unevenness during heat development can be improved, and the processing time can be shortened.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a main part of a heat development apparatus according to a preferred embodiment.
  • the thermal development apparatus 40 of the preferred embodiment includes an EC surface in which a photothermographic material is coated on one side of a sheet-like support base made of PET or the like, and an EC surface.
  • a latent image is formed on the EC surface by laser light L from the optical scanning exposure unit 55 while carrying sub-scanning, and then the film F having the BC surface on the opposite side of the support substrate side is transferred to the BC surface. It is heated from the side and developed to visualize the latent image, and it is transported upward and discharged through a curved transport path.
  • the heat developing device 40 is provided near the bottom of the device housing 40a, and picks up the film storage 45 for storing a large number of unused films F and the uppermost film F in the film storage 45.
  • Curved guide 48 configured to be curved so that the direction is almost reversed
  • a pair of conveyance rollers 49a, 49b for sub-scanning conveyance of film F from curved surface guide 48, and a pair of conveyance ports 49a And 49b is provided with a light scanning exposure unit 55 that forms a latent image on the EC surface by exposing the film F to the film F by irradiating it with the laser beam L based on the image data.
  • the thermal development apparatus 40 further heats the film F on which the latent image is formed from the BC surface side to raise the temperature to a predetermined thermal development temperature, and heats the heated film F.
  • a heat retaining unit 53 that retains a predetermined thermal image temperature
  • a cooling unit 54 that cools the heated film F from the BC surface side
  • a densitometer that is disposed on the outlet side of the cooling unit 54 and measures the density of the film F 56
  • a transport roller pair 57 for discharging the film F from the densitometer 56, and an inclination on the upper surface of the apparatus housing 40a so that the film F discharged by the transport roller pair 57 is placed.
  • a film mounting portion 58 that is disposed on the outlet side of the cooling unit 54 and measures the density of the film F 56
  • a transport roller pair 57 for discharging the film F from the densitometer 56
  • an inclination on the upper surface of the apparatus housing 40a so that the film F discharged by the transport roller pair 57 is placed
  • the film storage unit 45 As shown in FIG. 1, in the heat developing device 40, from the bottom of the device housing 40a upward, the film storage unit 45, the substrate unit 59, the transport roller pair 49a, 49b ′ the temperature raising unit 50 and the heat retaining unit. 53 (upstream side) are arranged in this order, the film storage part 45 is at the lowest position, and the substrate part 59 is located between the temperature raising part 50 and the heat retaining part 53, so that it is not easily affected by heat. ing.
  • the conveyance path from the conveyance roller pair 49a, 49b of the sub-scan conveyance to the temperature raising unit 50 is configured to be relatively short, the light scanning exposure unit 55 does not expose the film F. From the leading end side of the film F, heat development and heating are performed in the temperature raising section 50 and the heat retaining section 53.
  • the temperature raising unit 50 and the heat retaining unit 53 constitute a heating unit, and the film F is heated to the heat development temperature and maintained at the heat development temperature.
  • the temperature raising unit 50 includes a first heating zone 51 that heats the film F on the upstream side, and a second heating zone 52 that heats the film F on the downstream side.
  • the first heating zone 51 includes a planar heating guide 51b in which a metal material force such as aluminum is also fixed and a silicon rubber heater in close contact with the back surface of the heating guide 51b.
  • 51c and heating guide 5 lb fixed guide surface 5 Id is arranged so as to maintain a gap narrower than the film thickness so that the film can be pressed, and the surface is a silicon rubber that has a heat insulating property compared to metal etc.
  • a plurality of opposing rollers 51a that also have a force.
  • the second heating zone 52 is made of a metal material force such as aluminum, and has a fixed planar heating guide 52b, and a silicon rubber heater and the like that is in close contact with the back surface of the heating guide 52b.
  • the flat heater 52c and the fixed guide surface 52d of the heating guide 52b are arranged to maintain a gap narrower than the film thickness so that the film can be pressed, and the surface is more thermally insulating than metal.
  • a plurality of opposing rollers 52a which are also made of silicon rubber and the like.
  • the heat retaining section 53 includes a heating guide 53b that is also made of a metal material such as aluminum and is fixed, a planar heating heater 53c that also has a silicon rubber heater and the like that is in close contact with the back surface of the calo heat guide 53b, and a heating guide. And a guide portion 53a that also has a heat insulating material equal force arranged so as to have a predetermined gap (slit) d with respect to the fixed guide surface 53d formed on the surface of 53b.
  • the heat retaining unit 53 is configured in a planar manner on the temperature raising unit 50 side continuously with the second heating zone 52, and is configured in a curved surface with a predetermined curvature from the middle toward the upper part of the apparatus.
  • the upstream force of the temperature raising section 50 is also fixed by the opposing roller 51a that is rotationally driven by the film F force that has been conveyed by the conveyance roller pair 49a, 49b.
  • the BC surface comes into close contact with the fixed guide surface 5 Id and is conveyed while being heated!
  • the film F conveyed from the first heating zone 51 is pressed against the fixed guide surface 52d by each counter roller 52a that is rotated and driven, so that the BC surface Is conveyed while being heated in close contact with the fixed guide surface 51d.
  • the foreign matter from the temperature raising unit 50 may be configured such that a concave portion opened in a V shape is provided between the second heating zone 52 and the heat retaining unit 53 of the temperature raising unit 50. By falling into the recess, foreign matter from the temperature raising unit 50 can be prevented from being brought into the heat retaining unit 53.
  • the film F force conveyed from the second heating zone 52 is heated by the heat from the heating guide 53b in the gap d between the fixed guide surface 53d of the heating guide 53b and the guide section 53a. While being heated (insulated), it passes through the gap d by the conveying force of the opposing roller 52a on the second heating zone 52 side. At this time, the film F is conveyed in the gap d while gradually changing the direction of the horizontal force in the vertical direction, and heads toward the cooling unit 54.
  • the film F conveyed in the substantially vertical direction from the heat retaining unit 53 is cooled by being brought into contact with the cooling guide surface 54c of the cooling plate 54b, which also has a metal material isotropic force, by the opposing roller 54a. Force in the vertical direction Gradually put the direction of film F on the film Instead of the place 58, it is transported.
  • the cooling effect can be increased by making the cooling plate 54b into a heat sink structure with fins. A part of the cooling plate 54b may have a finned heat sink structure.
  • the cooled film F that has exited from the cooling unit 54 is measured for density by a densitometer 56, transported by a transport roller pair 57, and discharged to a film placement unit 58.
  • the film placement unit 58 can temporarily place a plurality of films F.
  • the film F has the BC surface facing the heated fixed guide surfaces 51d, 52d, and 53d in the heating unit 50 and the heat retaining unit 53.
  • Development sensitive material is transported with the EC surface coated with light-sensitive material open.
  • the film F is conveyed with the BC surface contacting the cooling guide surface 54c and being cooled, and the EC surface coated with the heat developing material is opened. Further, the film F is conveyed by the opposing rollers 51a and 52a so that the passage time of the temperature raising section 50 and the heat retaining section 53 is 10 seconds or less. Therefore, the heating time from the temperature rise to the heat retention is also 10 seconds or less.
  • the calorie heat guides 51b and 52b and the film F are heated to 5 lb.
  • the film F is transported while ensuring heat transfer by bringing the film F into close contact with the fixed guide surfaces 51d and 52d by a plurality of opposite rollers 51a and 52a that press against the 52b. Since the temperature rises uniformly, the finished film becomes a high-quality image with reduced density unevenness.
  • the film After the temperature is raised to the heat development temperature, the film is transported to the gap d between the fixed guide surface 53d of the heating guide 53b and the guide portion 53a by the heat retaining portion 53, and in particular, is in close contact with the fixed guide surface 53d. Without heating, the film temperature remains at the development temperature (eg, 123 ° C) even if heating is performed in the gap d (direct heat contact with the fixed guide surface 53d for heat transfer and heat transfer due to contact with Z or surrounding hot air). ) Within a predetermined range (for example, 0.5 ° C).
  • the film temperature difference is less than 0.5 ° C., and a uniform heat retention state is obtained. Since it can be maintained, there is almost no wrinkle of density unevenness in the finished film. For this reason, since it is not necessary to provide driving parts such as rollers in the heat retaining section 53, the number of points can be reduced. [0375] Furthermore, since the heating time of the film F is 10 seconds or less, a rapid heat development process can be realized, and the heat retaining portion 53 extending in the horizontal direction from the temperature raising portion 50 becomes a curved surface from the middle.
  • the film F is discharged to the film mounting unit 58 with the direction of the film F being almost reversed by the cooling unit 54, so that the cooling unit 54 has a predetermined curvature according to the apparatus layout. By doing so, it is possible to reduce the installation area and reduce the overall size of the device.
  • the film is heated to the developing temperature, and the heat-retaining function after the film is heated is used as the same heating and transport mechanism as the temperature-raising part.
  • unnecessary members are used.
  • the heat development process is separately performed by the temperature raising unit 50 and the heat retaining unit 53, so that all the problems that are significant can be solved.
  • the film F is heated from the BC side with the EC surface coated with the photothermographic material open at the temperature raising unit 50 and the heat retaining unit 53, so that the heat can be rapidly processed for 10 seconds or less.
  • the solvent water, organic solvent, etc.
  • the heating time Even if the volatilization time is short, it is difficult to be affected by the time shortening, and even if there is a part where the contact between the film F and the fixed guide surfaces 51d and 52d is poor, Due to the thermal diffusion effect, the temperature difference from the part with good contact is alleviated, and as a result, the density difference hardly occurs, so the density can be stabilized and the image quality can be stabilized.
  • the heat conductivity of PET T on the supporting base of film F was thought to be better when the EC side was heated 0.17 W / m ° C, the thickness of the PET base Considering that the length is around 170 m, it is preferable that the time delay is slight and can be easily offset by increasing the capacity of the heater and the like, and the effect of reducing the contact unevenness can be expected.
  • Corona discharge treatment was applied to both sides of a biaxially stretched PET film with a blue dye concentration of 0.113 under the condition of 1 OWZm 2 min, and the coating solution for the undercoat layer on the back side with the following composition was dried on one side.
  • the coating solution for the knock surface side undercoat with the following composition was applied to a dry film thickness of 0.2 m. Dried at 140 ° C.
  • a coating solution for the undercoat layer on the image forming surface side having the following composition is applied so as to have a dry film thickness of 0.25 m, and then the undercoat layer on the image forming surface side having the following composition.
  • the coating solution was applied to a dry film thickness of 0.06 / zm and then dried at 140 ° C. These were heat-treated at 140 ° C. for 2 minutes to obtain an undercoated support.
  • Tin oxide sol solid content 10%, synthesized by the method described in JP-A-10-059720) 91 g Surfactant for subbing layer 0.5 g
  • Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was prepared.
  • Modified water-based polyester for knock layer * (solid content 18%) 215.
  • Og Surfactant for subbing layer 0.4 g
  • Antimony acid 0.04 parts and 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid 6.8 parts were added, and an approximately theoretical amount of water was distilled off at a reaction temperature of 220 to 235 ° C. for esterification. Thereafter, the reaction system was further depressurized and heated up for about 1 hour, and finally subjected to polycondensation at 280 ° C. and 133 Pa or less for about 1 hour to obtain a modified aqueous polyester precursor.
  • the intrinsic viscosity of the precursor was 0.33.
  • Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was prepared.
  • Modified water-based polyester for image forming surface * (18% solids) 80 Og Surfactant for subbing layer 0.4 g True spherical silica matting agent (Seahoster KE—P50: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Distilled water was added to 0.3 g or more to make 1000 ml to obtain a coating solution having a solid content concentration of 0.5%.
  • the precursor solution of the modified aqueous polyester was 1800 ml, the monomer mixture composition was 31 g of styrene, 3 g of acetocetoxychetinoremethalate, 6 lg of glycidinoremethalate, and 7.6 g of butyrate. Otherwise, a solution of the modified aqueous polyester for image forming surface having a solid content concentration of 18% was prepared in the same manner as the modified aqueous polyester for knock layer.
  • Surfactant for undercoat layer 2, 4— (CH) —CH— (CHCHO) SO Na
  • Phthalated gelatin (phthalated modification rate 99%) 66.2g
  • This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.043 ⁇ m and a [100] face ratio of 92%.
  • a 5-liter four-separable flask was equipped with a dripping device, thermometer, nitrogen gas inlet tube, stirrer and reflux condenser, methyl ethyl ketone (MEK) 50 g, diacetone alcohol 20 g of Rilamide, 20 g of methoxypolyethylene glycol monometatalylate (Nippon Yushi Co., Ltd .: Brenmer PME-400), 20 g of stearoxy polyethylene glycol monometatalylate (Nippon Yushi Co., Ltd .: Blenmer PSE-400), and lauryl peroxide 0.12 g was charged and heated to 80 ° C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a solution of 40 g of Ni-propylacrylamide dissolved in 43 g of MEK was dropped into a separable flask over 2 hours. Thereafter, the temperature was raised over 1 hour, and when the solution was refluxed, a solution of 0.17 g of lauryl peroxide dissolved in 33 g of MEK was dropped into the flask over 2 hours and reacted at the same temperature for another 3 hours. . Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.33 g of methyl hydroquinone in 107 g of MEK was added, and after cooling, a polymer solution for amphiphilic dispersion of 30% polymer was obtained.
  • the molecular weight was about 55,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC (gel “permeation” chromatography matography). Subsequently, the polymer solution was dropped into a sufficient amount of water, the supernatant was removed, and the polymer solid was taken out.
  • silver aliphatic carboxylate particles were prepared.
  • tank 21 1 850 g of aliphatic carboxylic acid (composition ratio is shown in Table 1) and 5 mol ZL of potassium hydroxide aqueous solution while stirring 90% of pure water adjusted to 5% concentration at 85 ° C 1, 036 ml was added over 5 minutes and then reacted for 60 minutes to obtain an aqueous potassium aliphatic carboxylate solution.
  • additional pure was added so that the concentration of the aqueous potassium aliphatic carboxylate solution was 5%.
  • 38,300 g of 5% aqueous solution of silver nitrate was prepared in the tank 22 and kept at 10 ° C.
  • An aliphatic carboxylic acid silver salt was prepared using the mixing apparatus described in Examples of JP-A-2000-198757.
  • 4.720 ml of pure water 10.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved at 80 ° C.
  • 50.2 ml of a 1.5 mol ZL aqueous solution of hydroxylated power was added and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid potassium solution.
  • 45.3 g of the above photosensitive silver halide emulsion and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.
  • dry powdered aliphatic carboxylic acid silver salt B is obtained by drying until the moisture content becomes 0.1% depending on the operating conditions of nitrogen gas atmosphere and hot air temperature at the dryer inlet. It was. An infrared moisture meter was used to measure the moisture content of the aliphatic carboxylic acid silver salt composition.
  • Polybulbutyral (Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC B ⁇ BL SHP) 49 g dissolved in MEK1, 300 g and dissolved in VMA—GETZMANN Dissolver DISPERMAT CA—40M type while stirring with powdered silver aliphatic carboxylate
  • a preliminary dispersion was prepared by gradually adding 500 g of salt and mixing well. After adding all of the powdered aliphatic carboxylic acid silver salt, the mixture was stirred at 1,500 rpm for 15 minutes.
  • a 0.5mm diameter Zirco Your Bead Dispersion of aliphatic carboxylic acid silver salt by supplying it to DISPERMAT SL—C12E X type (VMA—made by GETZMANN), a medium type disperser filled with 80% of internal volume, and dispersing at a mill peripheral speed of 9 mZs
  • An emulsion solution was prepared.
  • the solid content concentration of the obtained aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion emulsion was about 27%.
  • An image forming layer is formed so that the total silver amount is 1.6 gZm 2 on the image forming layer side undercoat of the undercoated support, and a surface protective layer is formed thereon so that the wet weight is 23 gZm 2.
  • ⁇ Tsu amount Mounting was coated a back layer to be 25gZ m 2. Each drying was performed at 60 ° C for 15 minutes.
  • a photothermographic material was obtained by carrying out heat treatment at 79 ° C for 10 minutes while conveying the sample coated on both sides.
  • DesmodurN3300 (Movey Corp .: polyfunctional aliphatic isocyanate)
  • infrared sensitizing dye 1 400 mg of infrared sensitizing dye 1, 400 mg of infrared sensitizing dye 2, 130 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 21.5 g of benzoic acid-benzoic acid, 2.5 g of sensitizing dye solubilizer to 135 g of MEK After dissolution, an infrared sensitizing dye solution was prepared.

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Description

明 細 書
熱現像感光材料及び熱現像感光材料の熱現像処理方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性ハロゲンィ匕銀、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、還元剤及びバ インダー榭脂を含有する感光性層を有する熱現像感光材料 (光熱写真感光材料、 熱現像材料もしくは単に感光材料とも言う）に関する。
背景技術
[0002] 従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業 性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液 の減量が強く望まれている。その為、レーザーイメージヤーやレーザーイメージセッタ 一のような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することがで きる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされて来ている。
[0003] かかる技術として、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀及び 還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている (例えば非特許文献 1、特許文献 1、 2参照)。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より 簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
[0004] ところで、これらの熱現像感光材料は、画像形成層（感光性層）中に設置された感 光性ハロゲンィ匕銀の粒子を光センサーとし、脂肪族カルボン酸銀塩を銀イオンの供 給源とし、内蔵された還元剤によって通常 80°C以上で熱現像することで画像を形成 させ、定着を行わないことが特徴である。
[0005] しカゝしながら、熱現像感光材料にお!ヽては、脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲ ン化銀及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカプリが生じ易い。又、 露光後、加熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン 化銀、脂肪族カルボン酸銀塩及び還元剤等が全部又は一部が残留併存し、長期間 の保存において、熱や光により金属銀が感材中において生成し、銀画像の画質が変 化し易いという問題がある。
[0006] 更に、近年においては、熱現像の迅速化が進んでおり、短時間で高濃度な画像を 得ることが求められている。これらを解決する手段として還元剤が有効である（例えば 特許文献 3、 4、 5参照)が、熱現像前の感光材料を長期に保存した場合、及び熱現 像後に得られる銀画像を長期に保存した場合にカプリが生じ易いという問題があった 。又、形成される画像銀の色調が黄色みを帯びるため、特に医療用途では診断性の 低下を引き起こし易ぐ更なる改善が求められていた。
特許文献 1 :米国特許第 3, 152, 904号明細書
特許文献 2 :米国特許第 3, 487, 075号明細書
特許文献 3：特開 2001— 188314号公報
特許文献 4：特開 2004 - 4650号公報
特許文献 5 :特開 2004— 4767号公報
非特干文献 1 : Dry Silver Pnotographic Materials, HandbooK of Imagm g Materials, Marcel Dekker, New York, p. 48 (1991)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、生保存性 (熱現像 前の保存性）に優れ、低カプリでありながら、短時間の熱現像でも最高濃度が高ぐ 更に熱現像後における銀画像の安定性にも優れ、かつ銀色調が良好である熱現像 感光材料、及び該感光材料を用いる熱現像処理方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題は下記に記載する本発明により達成された。
1.感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、還元剤及びバインダー 榭脂を含有する感光性層を有する熱現像感光材料にお!ヽて、該感光性層に下記一 般式（1)で表される還元剤を含み、かつ脂肪族カルボン酸銀塩の組成にぉ 、てべへ ン酸銀の比率が 70〜99. 99モル％であり、かつ、該バインダー榭脂のガラス転移点 (Tg)が 65〜85°Cであることを特徴とする熱現像感光材料。
[0009] [化 1] 一般式 (1 )
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Rは水素原子又は置換基を表し、 R及び Rは各々、炭素原子数 3〜8の分
1 2 3
岐アルキル基を表す。 A及び Aは各々、ヒドロキシル基又は脱保護されることにより
1 2
ヒドロキシル基を形成し得る基を表し、 n及び mは各々 3〜5の整数を表す。〕
2.前記一般式（1)で表される還元剤において、 A及び Aが共にヒドロキシル基であ
1 2
ることを特徴とする 1に記載の熱現像感光材料。
3.前記一般式（1)で表される還元剤において、 R及び Rが共に 3級アルキル基であ
2 3
ることを特徴とする 1又は 2に記載の熱現像感光材料。
4.前記一般式（1)で表される還元剤において、 n及び mが共に 3であることを特徴と する 1〜3のいずれか 1項に記載の熱現像感光材料。
5.前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩が、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の水 溶液もしくは水分散液と硝酸銀水溶液とを同時計量混合することで形成される非感 光性脂肪族カルボン酸銀塩であり、かつ前記感光性ハロゲンィ匕銀の非存在下で形 成された銀塩であることを特徴とする 1〜4のいずれか 1項に記載の熱現像感光材料
6.前記バインダー榭脂が、ポリビニルァセタール榭脂であることを特徴とする 1〜5の
V、ずれか 1項に記載の熱現像感光材料。
7.前記熱現像感光材料の感光性層中に架橋剤を含有することを特徴とする 1〜6の
V、ずれか 1項に記載の熱現像感光材料。
8.前記架橋剤が、イソシァネートイ匕合物、シランィ匕合物、エポキシィ匕合物、酸無水物 、カルポジイミド化合物、ォキサゾリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種の架橋剤で あることを特徴とする 7に記載の熱現像感光材料。
9.前記熱現像感光材料に含まれる、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩と感光性ハロ ゲンィ匕銀力もなる合計銀量が 0. 8〜1. 5gZm2であることを特徴とする 1〜8のいず れか 1項に記載の熱現像感光材料。
10. 1〜9のいずれか 1項に記載の熱現像感光材料が、 780〜820nmの範囲力ら 選択される 1種の波長を有するレーザー光源にて露光され、弓 Iき続 、て 110〜 150 °Cの温度において 10秒以下の時間で熱現像処理されることを特徴とする熱現像感 光材料の熱現像処理方法。
11.前記熱現像処理がスリット現像方式であることを特徴とする 10に記載の熱現像 感光材料の熱現像処理方法。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、生保存性 (熱現像前の保存性）に優れ、低カプリでありながら、短 時間の熱現像でも最高濃度が高ぐ更に熱現像後における銀画像の安定性にも優 れ、かつ銀色調が良好である熱現像感光材料、及び該感光材料を用いる熱現像処 理方法が提供できる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明に係る熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
[図 2]本発明に係る脂肪酸銀塩製造装置を概略的に示す図である。
符号の説明
[0013] 21、 22、 23、 26 タンク
24、 25 混合装置
27 流量計
28 ポンプ
40a 装置筐体
45 フィルム収納部
46 ピックアップローラ
47 搬送ローラー対
48 曲面ガイド
49a, 49b 搬送ローラー 57 搬送ローラー対
58 フィルム載置部
59 基板部
F 熱現像感光材料
d 隙間 (スリット部）
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明を更に詳しく説明する。
[0015] 本発明は、感光性ハロゲンィ匕銀、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、還元剤及びバ インダー榭脂を含有する感光性層を有する熱現像感光材料にお!ヽて、該感光性層 に下記一般式（1)で表される還元剤を含み、かつ脂肪族カルボン酸銀塩の組成に おいてべヘン酸銀の比率が 70〜99. 99モル％であり、かつ、該バインダー榭脂の ガラス転移点 (Tg)が 65〜85°Cであることを特徴とする。
[0016] [非感光性脂肪族カルボン酸銀塩]
本発明に用いる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、光に対して比較的安定である 力 露光された感光性ハロゲンィ匕銀及び還元剤の存在下で、 80°Cあるいはそれ以 上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩で ある。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元剤により還元され得る銀イオンを供給 できる任意の脂肪族カルボン酸銀塩であってよい。脂肪族カルボン酸銀塩は、特に（ 炭素数が 10〜30、好ましくは 15〜28の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ま 、 。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、ァラ キジン酸銀、ステアリン酸銀、ォレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸 銀、パルミチン酸銀、エル力酸銀及びこれらの混合物などを含む。
[0017] 本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩は 70〜99. 99モル％のべヘン酸銀を 含有する。更には、 70モル％以上 99モル％未満のベヘン酸銀を含有することが好 ましぐ 80モル％以上 90モル％未満のベヘン酸銀を含有することがより好ましい。又 、エル力酸銀含有率が 2モル％以下、より好ましくは 1モル％以下、更に好ましくは 0. 1モル％以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いることが好ま 、。
[0018] 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当直径は、 0. 05-0. 5 μ mであるこ とが好ましい。より好ましくは 0. 10〜0. 5 mである。又、その粒子サイズ分布は単 分散であることが好ましい。単分散度は、平均直径の標準偏差で表すことができ、本 発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の標準偏差は 0. 3以下であることが好ましい。更 には、 0. 2以下であることが好ましい。
[0019] この場合の粒子サイズ及びサイズ分布の測定は、レーザー回折法、遠心沈降光透 過法、 X線透過法、電気的検知帯法、遮光法、超音波減衰分光法、画像より算出す る方法等、一般的に知られる粒度分布の測定方法により各々求めることができるが、 その中でも、微細な粒子に対しては、レーザー回折法、画像より算出する方法が好ま しい。更にはレーザー回折法が好ましぐ液中に分散した脂肪族カルボン酸銀塩粒 子を市販のレーザー回折粒度分布測定装置により測定することができる。粒子サイ ズ及び、サイズ分布測定方法の具体例を以下に示す。
[0020] 100mlのビーカーに、 0. Olgの脂肪族カルボン酸銀塩粒子サンプルを採り、 0. 1 gのノ-オン性活性剤 NS— 210 (日本油脂社製）、 40mlの水をカ卩えた後、室温で超 音波分散し、得られた分散液でレーザー回折粒度測定装置 SALD— 2000 (島津製 作所社製)により、平均粒子径及び標準偏差を測定することができる。
[0021] 平均球相当直径が 0. 05-0. 5 μ mであり、かつ球相当直径の標準偏差が 0. 3以 下になるように脂肪族カルボン酸銀塩を調製するには、以下に示す混合方法で反応 させ調製することが好ましい。
[0022] 脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ 金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製される。銀イオンを含む溶 液は硝酸銀水溶液、脂肪族カルボン酸金属塩溶液もしくは懸濁液は水溶液もしくは 水分散液であることが好ましぐその添加混合は、同時に行われることが好ましぐそ の方法については、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法等、何れ の方法で行っても構わないが、移送手段中に添加混合する方法が好ましい。移送手 段中の混合とは、ラインミキシングを意味し、銀イオンを含む溶液と脂肪族カルボン酸 アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合が反応物を含む混合液を貯留するバッ チに入る前に行われることを特徴とする。混合部の攪拌手段は、ホモミキサー等の機 械的攪拌、スタチックミキサー、乱流効果等いずれの手段を用いても構わないが、機 械的攪拌を用いない方が好ましい。尚、移送手段中の混合は、銀イオンを含む溶液 、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液に加えて、水、混合後バッチ に貯留された混合液の循環液等、第 3の液もしくは懸濁液を混合しても構わな!/ヽ。
[0023] 本発明において、硝酸銀水溶液濃度は 1〜15質量％、脂肪族カルボン酸金属塩 水溶液もしくは水分散液の濃度は 1〜5質量％の範囲にあることが好ましい。上記濃 度範囲外の低濃度域では、生産性が著しく劣化し現実的ではなぐ高濃度域では、 粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。又、脂肪 族カルボン酸アルカリ金属塩に対する硝酸銀の混合モル比は 0. 9〜1. 1の範囲に あることが好ましぐ範囲外では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整す ることが困難になるのに加え、脂肪族カルボン酸銀塩の収率低下や、カプリ原因にな る酸ィ匕銀の生成に繋力 ^易くなる。
[0024] 調製された脂肪族カルボン酸銀塩は、その保存性の観点から、水洗され、その後 乾燥されることが好ましい。水洗は、未反応イオン等の除去を主目的に行うが、その 後の乾燥工程を考慮して、有機溶剤で行っても構わない。水洗に際しては、 50°C以 下で行われることが好ましい。更には 30°C以下で行うことが好ましい。 50°C以上で実 施すると、粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。 又、乾燥については、脂肪族カルボン酸銀塩の相転移温度以下で行うことが好まし い。更には 50°C以下で行うことが好ましぐ極力低温で行うことが好ましい。相転移温 度以上での乾燥では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが 困難になる。
[0025] 本発明では、脂肪族カルボン酸銀塩の調製は感光性ハロゲンィ匕銀粒子の非存在 下で行われることが好ましい。感光性ハロゲンィ匕銀存在下での調製では、カプリ性能 との両立から、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のサイズ及びサイズ分布を本発明の範囲 に調整することが困難になる。
[0026] 脂肪族カルボン酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲンィ匕銀を含めた合計銀 量として 0. 8〜1. 5g/m2が好ましぐ更には 1. 0〜1. 3g/m2の範囲が好ましい。
[0027] (アルカリ金属塩の種類）
使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、 水酸化リチウム等がある。これらの内の 1種類のアルカリ金属塩、例えば水酸ィ匕カリウ ムを用いることが好ましいが、水酸ィ匕ナトリウムと水酸ィ匕カリウムを併用することも好ま しい。併用比率としては、前記の水酸化塩の両者のモル比が 10 : 90〜75： 25の範 囲であることが好ま 、。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ 金属塩となった時に、上記の範囲で使用することで反応液の粘度を良好な状態に制 御できる。
[0028] (高銀化率銀塩粒子）
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、銀塩を形成して 、な い遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であり、前者の比率が後 者に対して低いことが、画像保存性等の観点力も好ましい。即ち、本発明に係る当該 乳剤は、脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して 3〜10モル％ 含有することが好ましい。特に好ましくは 4〜8モル％含有することである。尚、具体的 には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量を、それ ぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれ ぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算すること とする。
[0029] (全脂肪族カルボン酸量 (上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離酸の両方に由来す るものの総計）の定量）
1)試料約 lOmg (感光材料力も剥離する場合は剥離した質量)を正確に秤量し、 2 OOmlナス型フラスコに入れる。 2)メタノール 15mlと 4molZL塩酸 3mlをカ卩え、 1分 間超音波分散する。 3)テフロン (登録商標)製沸石を入れ、 60分間リフラックスする。 4)冷却後、冷却管の上力もメタノール 5mlを加え、冷却管に付着したものをナス型フ ラスコに洗い入れる（2回)。 5)得られた反応液を酢酸ェチルで抽出する（酢酸ェチ ル 100ml、水 70mlを加えて分液抽出を 2回行う）。 6)常温で 30分間真空乾燥する。 7) 10mlメスフラスコに内部標準としてべンズアントロン溶液（ベンズアントロン約 100 mgをトルエンに溶解し、トルエンで 100mlに定容する）を lml入れる。 8)試料をトル ェンに溶力して 7)のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。 9)下記測定条件にて ガスクロマトグラフィー（GC)測定を行う。 [0030] 装置： HP— 5890+HP—ケミステーション、カラム： HP— 130m X 0. 32mm X O. 25 /ζ πι(ΗΡ )、 ¾Λα : 250°〇、検出器： 280°C、オーブン： 250°C—定、キャリア ガス： He、ヘッド圧： 80kPa
(遊離脂肪族カルボン酸量の定量）
1)試料約 20mgを正確に秤量し、 200mlナス型フラスコに入れ、メタノール 10mlを 加えて 25°Cにて 1分間超音波分散を行う（遊離有機カルボン酸が抽出される)。 2)そ れを濾過して、濾液を 200mlナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離有機カルボン酸 が分離される）。 3)メタノール 15mlと 4molZL塩酸 3mlをカ卩え、 1分間超音波分散を 行う。 4)テフロン (登録商標)製沸石を入れ、 60分間リフラックスする。 5)得られた反 応液に水 60ml、酢酸ェチル 60mlをカ卩えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物 を酢酸ェチル相に抽出する（抽出は 2回行う）。 6)酢酸ェチル相を乾固し、 30分間乾 燥する。 7) 10mlのメスフラスコにベンズアントロン溶液 (上記全脂肪族カルボン酸量 の定量に使用したものと同じ） 1mlを入れる。 8) 6)をトルエンで溶かして 7)のメスフラ スコに入れ、トルエンで定容する。 9)上記全脂肪族カルボン酸量の定量と同じ測定 条件にて GC測定を行う。
[0031] (脂肪族カルボン酸銀塩の構造と形状）
本発明に用いる脂肪族カルボン酸銀塩の形状としては特に制限はなぐ針状、棒 状、平板状、鱗片状の何れでもよい。本発明では、鱗片状の脂肪族カルボン酸銀塩 及び長軸と短軸の長さの比が 5以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀 塩が好ましく用いられる。
[0032] 尚、本発明における鱗片状の脂肪族カルボン酸銀塩とは、次のように定義する。脂 肪族カルボン酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を 直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方力 a、 b、 cとした時 (cは bと同じであ つてもよい）、短い方の数値 a、 bで計算し、次のようにして Xを求める。
[0033] x=b/a
このようにして 200個程度の粒子にっ 、て Xを求め、その平均値 X (平均）とした時、 x (平均）≥1. 5の関係を満たすものを鱗片状とする。好ましくは 30≥x (平均）≥1. 5 、より好ましくは 20≥x(平均）≥2. 0である。因みに針状とは l≤x (平均）く 1. 5であ る。
[0034] 鱗片状粒子において、 aは bと cを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみ ること力 Sできる。 aの平均は 0. 01〜0. 23 /z m力 子ましく、 0. 1〜0. 20 111カ^ょり好 ましい。 cZbの平均は好ましくは 1〜6、より好ましくは 1. 05〜4、更に好ましくは 1. 1 〜3、特に好ましくは 1. 1〜2である。
[0035] 本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許 1168069A1号及び特開 2002 — 23303号に開示されるようなコア Zシェル構造を有する結晶粒子であってもよい。 尚、コア Zシェル構造にする場合には、コア部又はシェル部の何れかの全部又は一 部を脂肪族カルボン酸銀以外の脂肪族カルボン酸銀塩、例えばフタル酸、ベンゾィ ミダゾール等の有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい
[0036] [感光性ハロゲン化銀]
感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲンィ匕銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収 し得て、又は人為的に物理化学的な方法により可視光〜赤外光を吸収し得て、かつ 紫外光領域〜赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当 該ハロゲンィ匕銀結晶内及び z又は結晶表面において物理ィ匕学的変化が起こり得る ように処理製造されたハロゲンィ匕銀結晶粒子を言う。
[0037] 本発明に係るハロゲンィ匕銀は、公知の方法を用いてハロゲンィ匕銀粒子乳剤 (ハロ ゲンィ匕銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ- ァ法等の何れでもよぐ又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法として は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方 法の中、でも形成条件をコントロールしつつハロゲンィ匕銀粒子を調製する、所謂コン トロールド .ダブルジェット法が好まし 、。
[0038] 通常、ハロゲンィ匕銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の 2段階に分けられ、 一度にこれらを連続的に行う方法でもよぐ又、核 (種粒子)形成と粒子成長を分離し て行う方法でもよい。粒子形成条件である pAg、 pH等をコントロールして粒子形成を 行うコントロールド.ダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので 好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩 水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核生成 (核生 成工程)した後、コントロールされた pAg、 pH等の下で銀塩水溶液とハライド水溶液 を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲンィ匕銀粒子を調製する。粒 子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキユレーシヨン法、限外 濾過法、電気透析法等、公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を 得ることができる。
[0039] 本発明に係るハロゲンィ匕銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここで 言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が 30%以下を言う。好ましくは 20 %以下であり、更に好ましくは 15 %以下である。
[0040] 粒径の変動係数 (％) = (粒径の標準偏差 Z粒径の平均値） X 100
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、 14面体、平板状、球状、棒状 、ジャガイモ状等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、 14面体 、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
[0041] 平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは 1. 5〜10 0、より好ましく ίま 2〜50である。これら【こつ!ヽて ίま、米国特許 5, 264, 337号、同 5, 314, 798号、同 5, 320, 958号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得 ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いる ことができる。
[0042] ノ、ロゲン化銀粒子外表面の晶癖につ ヽても特に制限はな 、が、ハロゲンィ匕銀粒子 表面への増感色素の吸着反応にぉ 、て、晶癖 (面)選択性を有する増感色素を使用 する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン 化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔100〕の結晶面に選択的に 吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔100〕 面の占める割合が高いことが好ましぐこの割合が 50%以上であることが好ましぐ 7 0%以上であることがより好ましぐ 80%以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指 数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存 性を利用した T. Tani, J. ImagingSci. , 29, 165 (1985年）により求めること力でき る。 [0043] 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量 5万以下の 低分子量ゼラチンを用いて調製することが好まし 、が、特にハロゲンィ匕銀粒子の核 形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量 5万以下のものが 好ましく、より好ましくは 2, 000〜40, 000であり、特に好ましくは 5, 000〜25, 000 である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる 。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量 10万程度のゼラチン水溶液に ゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解 したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解した り、それらの方法を併用したりして得ることができる。ハロゲンィ匕銀粒子の核形成時の 分散媒の濃度は 5質量％以下が好ましぐ 0. 05〜3. 0質量％の低濃度で行うのが より好まし 、。
[0044] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で表される 化合物を用いることが好ま 、。
[0045] YO (CH CH O) (CH (CH ) CH O) (CH CH O) Y
2 2 m 3 2 p 2 2 η
式中、 Υは水素原子、 SO M、又は CO— B— COOMを表し、 Mは水素原子、
3
アルカリ金属原子、アンモ-ゥム基又は炭素原子数 5以下のアルキル基にて置換さ れたアンモニゥム基を表し、 Bは有機二塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表 す。 m及び nは各々 0〜50を表し、 pは 1〜100を表す。
[0046] 上記の一般式で表されるポリエチレンォキシドィ匕合物は、通常のハロゲン化銀写真 感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶 性ハロゲンィ匕物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程 等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として 好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭 44 9497号に記載されている。上記ポリエチレンォキシドィ匕合物は、核形成時の消泡剤 としても機能する。上記一般式で表される化合物は、銀に対して 1質量％以下で用い るのが好ましぐより好ましくは 0. 01〜0. 1質量％で用いる。
[0047] 上記ポリエチレンォキシドィ匕合物は核形成時に存在していればよぐ核形成前の分 散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に 使用する銀塩水溶液ゃノ、ライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ノ、ライド 水溶液もしくは両方の水溶液に 0. 01〜2. 0質量％で添加して用いることである。又 、該化合物は、核形成工程の少なくとも 50%に亘る時間で存在せしめるのが好ましく 、更に好ましくは 70%以上に亘る時間で存在せしめる。上記ポリエチレンォキシドィ匕 合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶力して添加してもよい。
[0048] 尚、核形成時の温度は、通常、 5〜60°C、好ましくは 15〜50°Cであり、一定の温度 であっても、昇温パターン (核形成開始時の温度が 25°Cで、核形成中徐々に温度を 上げ、核形成終了時の温度が 40°Cの様な場合)や、その逆のパターンであっても、 前記温度範囲内で制御するのが好まし 、。
[0049] 核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は 3. 5モル Zリットル以下 が好ましぐ更には 0. 01-2. 5モル Zリットルの低濃度域で使用されるのが好ましい 。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液 1リットル当たり 1. 5 X 10— 3〜3. 0 X 10 1モル Z分が好ましぐ更に好ましくは 3. 0 X 10— 3〜8. 0 X 10— 2モル Z分である。
[0050] 核形成時の pHは、通常、 1. 7〜10の範囲に設定できる力 アルカリ側の pHでは 形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくは pH2〜6である。又、核形成 時の pBrは、通常、 0. 05〜3. 0であり、好ましくは 1. 0〜2. 5、より好ましくは 1. 5〜 2. 0である。
[0051] ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、通常、 10〜50nm、好ましくは 10〜40nmであり 、より好ましくは 10〜35nmである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が lOnmより小さい と画像濃度が低下したり、光照射画像保存性 (熱現像によって得た画像を明室で診 断等のために使用したり、明室に保管した場合の保存性)が劣化したりすることがあ る。又、 50nmを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
[0052] ここで言う平均粒径とは、ハロゲンィ匕銀粒子乳剤中に含まれて ヽるハロゲンィ匕銀粒 子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲンィ匕銀粒子 の稜の長さを言う。又、ハロゲンィ匕銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の 投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、 例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、当該ハロゲンィ匕銀粒子の体積と同等な 球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、 300個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均粒径を求めた。
[0053] 又、本発明においては、平均粒径が 55〜100nmであるハロゲン化銀粒子と平均 粒径が 10〜50nmであるハロゲンィ匕銀粒子とを併用することで、画像濃度の階調を 調整することができる他、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（ 小さく）することができる。平均粒径が 10〜50nmであるハロゲンィ匕銀粒子と平均粒 径が 55〜100nmであるハロゲン化銀粒子との割合（質量比）は、 95 : 5〜50 : 50カ 好ましく、ょり好ましくは90 : 10〜60 :40でぁる。
[0054] 尚、上記のように、 2種の平均粒径のハロゲンィ匕銀粒子乳剤を用いる場合には、当 該 2種のハロゲ化銀乳剤を混合して、感光性層に含有させてもよい。又、階調調整等 のために、感光性層を 2層以上の層で構成し、それぞれの層に当該 2種の平均粒径 のハロゲンィ匕銀粒子乳剤を別個に含有させることも好まし 、。
[0055] (沃化銀含有量が 5〜 100モル％のハロゲン化銀粒子）
ノ、ロゲン化銀粒子としては、沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を好ましく使用す ることができる。ハロゲン組成としては、沃化銀含有量が 5〜： LOOモル％であることが 好ましい。より好ましくは 40〜： LOOモル0 /0、更に好ましくは 70〜： LOOモル0 /0であり、特 に好ましくは 90〜： LOOモル％である。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハ ロゲン組成分布が均一であっても、段階的に変化したものでもよぐあるいは連続的 に変化したものでもよい。又、内部及び Z又は表面に沃化銀含有率が高いコア Zシ エル構造を有するハロゲンィ匕銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好まし いものは 2〜5重構造であり、より好ましくは 2〜4重構造のコア Zシヱル粒子である。
[0056] ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ 水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒 子沃塩臭化銀の中、少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平 5— 323487 号及び同 6— 11780号に記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
[0057] 本発明に係るハロゲンィ匕銀粒子は、 350〜440nmの間の波長に沃化銀結晶構造 に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の 光吸収を持って 、るかどうかは、 400〜430nm付近に直接遷移に起因する励起子 吸収が見られることで容易に区別することができる。 [0058] (熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲンィヒ銀粒子は、特開 2003— 270755号、特開 2005— 106927号に開示される熱変換内部潜像型 (熱現像後内部潜像型)ハロゲンィ匕銀粒 子、即ち熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度 が低下するハロゲンィ匕銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光で は、現像反応 (銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る 潜像を該ハロゲンィ匕銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では、該ハ ロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面におけ る潜像形成が抑制されるハロゲンィ匕銀粒子であることが、感度及び画像保存性上、 好ましい。
[0059] 熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と 同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩 1モルに対し 0. 00 1〜0. 7モル、好ましくは 0. 03〜0. 5モルの範囲で使用するのが好ましい。
[0060] [ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物]
熱現像感光材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点か ら、ハロゲンィ匕銀粒子の凝集を防止し、比較的均一にハロゲン化銀粒子を分散させ 、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
[0061] 凝集防止、均一分散等のため、用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラ チンが有するアミノ基ゃカルボキシル基などの親水性基をィ匕学修飾し、ゼラチンの特 性を改変させたものが好ましい。例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾と しては、フエ-ルカルバモイル化、フタル化、琥珀化、ァセチル化、ベンゾィル化、二 トロフ ニル化などが挙げられる力 特にこれらに限定されるものではない。又、これ らの置換率は 95%以上が好ましぐ更に好ましくは 99%以上である。又、カルボキシ ル基の疎水化修飾を組み合わせてもよぐメチルエステルイ匕やアミド化などが挙げら れるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は 50〜90 %が好ましぐ更に好ましくは 70〜90%である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基 とは、ゼラチンのアミノ基及び/又はカルボキシル基を置換することによって、疎水性 が増す基のことを言う。 [0062] 又、ハロゲンィ匕銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用にお！/、て 、下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して調製することも、 目的によって好ましい。例えばハロゲンィ匕銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散さ せて塗布するような場合に、特に好ましい。尚、有機溶媒としては、アルコール系、ェ ステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えばメタノー ル、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン等が好ましい。
[0063] 上記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマ 一及びコポリマーの何れであってもよい。例えばゼラチン類、ゴム類等を改質して本 発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属 するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いること が可能である。
[0064] 上記ポリマーとしては、ポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセルロース類、セ ルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビュルピロリドン類、 カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸及びアクリル酸エステル類、ポリメチルメタクリル酸及 びメタクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン 無水マ レイン酸共重合体類、スチレン—アクリロニトリル共重合体類、スチレン—ブタジエン 共重合体類、ポリビュルァセタール類（ポリビュルホルマール及びポリビュルブチラ ール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フエノキシ榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン類、ポリ エポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフイン類、セルロース エステル類、ポリアミド類等が挙げられる。これらのポリマーは、数種類がコポリマーと なっていてもよいが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル類のモノマ 一を共重合したポリマーが好まし 、。
[0065] 当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが 、 pHの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶ィ匕したりできるもの も含まれる。例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によつ ては解離状態では親水性となるが、 pHを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤 に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーは、 pHを上げると親油性となり、 pHを 下げるとイオンィ匕し水溶性が上昇する。ノ-オン活性剤では曇点の現象が良く知られ ているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性 、即ち水に溶解できるような性質を有する感温性ポリマー（有名な感温性ポリマーとし て、ポリ— N— i—プロピルアクリルアミド及びそのコポリマー等)も本発明に含まれる。 完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できればょ ヽ。
[0066] 本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをど の程度用いるのが良 、かは述べられな 、が、親水性のモノマーと疎水性のモノマー を適当な割合で組み合わせることで所望のポリマーが得られることは容易に理解でき る。
[0067] 前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記の如き pH等の溶解時 の条件の調整により、あるいは未調整でもよいが、水に対して少なくとも 1質量％以上 (25°C)の溶解度を有し、かつ有機溶剤としてメチルェチルケトンに 5質量％以上（2 5°C)の溶解度を有するものが好ま 、。本発明に用いる水と有機溶媒の両方に溶解 するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも所謂ブロックポリマー 、グラフトポリマー、櫛型ポリマー等が適している。特に櫛型ポリマーは好ましい。尚、 ポリマーの等電点は PH6以下であることが好ましい。
[0068] 櫛型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、櫛部 (側鎖） に 200以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ま 、。特にェチ レンォキシド、プロピレンォキシド等、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和 モノマーを用いることが好まし 、。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノ マーとしては、特に下記一般式で表されるポリオキシアルキレン基を有するものが好 ましい。
[0069] 一（EO) —（PO) - (TO) 一 R
k m n
式中、 Eはエチレン基、 Pはプロピレン基、 Tはブチレン基を表し、 Rは置換基を表 す。ブチレン基としてはテトラメチレン、 i—ブチレン基等を含む。 kは 1〜300、 mは 0 〜60、 ηίま 0〜40の整数を表す。好ましく ίま kiま 1〜200、 miま 0〜30、 ηίま 0〜20で ある。ただし、櫛型ポリマーとなるためには k+m+n≥ 2であることが好ましい。ポリオ キシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、 1種類だけを用いても 2種類以 上を同時に用いても構わない。 [0070] Rで表される置換基としては、アルキル基、ァリール基、複素環基などを表し、アル キル基としてはメチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、ォクチル、ドデシル等 の喜が、又、ァリール基としてはフエニル、ナフチル等の基力 又、複素環基としては チェニル、ピリジル等の基が挙げられる。又、これらの基は、更にハロゲン原子、アル コキシ基 (メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基 (メチルチオ、プチルチオ 等）、ァシル基 (ァセチル、ベンゾィル等）、アルカンアミド基 (ァセトアミド、プロピオン アミド等）、ァリールアミド基 (ベンゾィルアミド等)等によって置換されてもよい。又、こ れらの置換基力 更にこれらの基により置換されてもよい。
[0071] 前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を 有するエチレン性不飽和モノマーを用いることでポリマー中に導入できる。これらの 基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばポリオキシアルキレンアタリレ ート (及びメタアタリレート)等があり、これ等は市販されているヒドロキシポリ（ォキシァ ルキレン)材料、例えば商品名"プル口-ッグ' [Pluronic (旭電ィ匕工業社製) ]、アデ 力ポリエーテル (旭電化工業社製）、カルボワックス [Carbowax (グリコ ·プロダクス社 製）]、トリトン [Toriton (ローム 'アンド'ハース（RohmandHaas)社製）]及び P. E. G (第一工業製薬社製)等を、公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド 、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、 公知の方法で製造したポリ（ォキシアルキレン)ジアタリレート等を用いることもできる。
[0072] 又、市販品のモノマーとしては、 日本油脂社製のヒドロキシル基末端ポリアルキレン グリコールモノ（メタ）アタリレートとして、ブレンマー PE— 90、ブレンマー PE— 200、 ブレンマー PE— 350、ブレンマー AE— 90、ブレンマー AE— 200、ブレンマー AE 400、ブレンマー PP— 1000、ブレンマー PP— 500、ブレンマー PP— 800、ブレ ンマー AP— 150、ブレンマー AP— 400、ブレンマー AP— 550、ブレンマー AP— 8 00、ブレンマー 50PEP— 300、ブレンマー 70PEP— 350B、ブレンマー AEPシリー ズ、ブレンマー 55PET— 400、ブレンマー 30PET— 800、ブレンマー 55PET— 80 0、ブレンマー AETシリーズ、ブレンマー 30PPT—800、ブレンマー 50ΡΡΤ— 800 、ブレンマー 70ΡΡΤ—800、ブレンマー APTシリーズ、ブレンマー 10PPB—500B 、ブレンマー 10APB— 500B等が挙げられる。同様に、 日本油脂社製のアルキル末 端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレートとして、ブレンマー PME— 100、ブ レンマー PME— 200、ブレンマー PME—400、ブレンマー PME— 1000、ブレンマ 一 PME— 4000、ブレンマー AME— 400、ブレンマー 50POEP— 800B、ブレンマ 一 50AOEP— 800B、ブレンマー PLE— 200、ブレンマー ALE— 200、ブレンマー ALE— 800、ブレンマー PSE— 400、ブレンマー PSE— 1300、ブレンマー ASEP シリーズ、ブレンマー PKEPシリーズ、ブレンマー AKEPシリーズ、ブレンマー ANE 300、ブレンマー ANE— 1300、ブレンマー PNEPシリーズ、ブレンマー PNPEシ リーズ、ブレンマー 43ANEP— 500、ブレンマー 70ANEP— 550等；共栄社ィ匕学社 製のライトエステル MC、ライトエステル 130MA、ライトエステル 041MA、ライトアタリ レート BO—A、ライトアタリレート EC— A、ライトアタリレート MTG— A、ライトアタリレ ート 130A、ライトアタリレート DPM— A、ライトアタリレート P— 200A、ライトアタリレー ト NP— 4EA、ライトアタリレート NP— 8EA等が挙げられる。
[0073] ポリマーとしては、所謂マクロマーを使用したグラフトポリマーを用いることもできる。
例えば、 "新高分子実験学 2、高分子の合成，反応"高分子学会編，共立出版社， (1 995)に記載されている。又、山下雄也著"マクロモノマーの化学と工業"アイピーシ ー刊， 1989にも詳しく記載されている。マクロマーの内、有用な分子量は 1万〜 10 万の範囲、好ましい範囲は 1万〜 5万、特に好ましい範囲は 1万〜 2万の範囲である 。分子量が 1万未満では効果を発揮できず、又、 10万を超えると主鎖を形成する共 重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成社製: AA— 6、 AS -6S 、 AN— 6S等を用いることができる。
[0074] 尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されないことは勿論である。ポリオキ シアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、 1種類だけを用いても 2種類以上 を同時に用いても構わない。
[0075] 上記モノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステ ル類、（メタ）アクリルアミド類、ァリルエステル類、ァリルォキシエタノール類、ビュルェ 一テル類、ビュルエステル類、ィタコン酸ジアルキル、フマール酸のモノ（又はジ）ァ ルキルエステル類等、その他、クロトン酸、ィタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、マレイロ 二トリル、スチレン等が挙げられる。 [0076] 具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
[0077] アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、ク ロノレエチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレアタリレート、トリメチロールプロパンモノ アタリレート、ベンジルアタリレート、メトキシベンジルアタリレート、フルフリルアタリレー ト、テトラヒドロフルフリルアタリレート等、メタクリル酸エステル類:メタクリル酸メチル、メ タクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、クロルェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェ チノレメタタリレート、トリメチロールプロパンモノメタタリレート、ベンジノレメタタリレート、メ トキシベンジルメタタリレート、フルフリルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ ート等、アクリルアミド類:アクリルアミド、 N—アルキルアクリルアミド (アルキル基として 炭素数 1〜3のもの、例えばメチル、ェチル、プロピル）、 N, N ジアルキルアクリル アミド、 N ヒドロキシェチルー N—メチルアクリルアミド、 N— 2—ァセトアミドエチル —N ァセチルアクリルアミドなど。又、アルキルォキシアクリルアミドとして、メトキシメ チルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、メタクリルアミド類:メタクリルアミド 、 N—アルキルメタクリルアミド、 N ヒドロキシェチルー N—メチルメタクリルアミド、 N 2—ァセトアミドエチル N ァセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルァ ミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、ァリルイ匕合物：ァリルエステル類 (酢酸ァリル 、力プロン酸ァリル、カプリル酸ァリル、ラウリン酸ァリル、パルミチン酸ァリル、ステアリ ン酸ァリル、安息香酸ァリル、ァセト酢酸ァリル、乳酸ァリル等）、ァリルォキシェタノ 一ノレ等、ビュルエーテル類：アルキルビュルエーテル（へキシルビ-ルエーテル、ォ クチノレビニノレエーテノレ、デシノレビニノレエーテノレ、ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、メ トキシェチノレビニノレエーテノレ、エトキシェチノレビニノレエーテノレ、クロノレエチノレビ二ノレ エーテル、 1 メチル 2, 2—ジメチルプロピルビニルエーテル、 2 ェチノレブチノレ ビニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレビニノレエー テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジェチルアミノエチルビニルエーテル、 ブチノレアミノエチノレビニノレエーテノレ、ベンジルビ-ルエーテル、テトラヒドロフルフリル ビュルエーテル等）、ビュルエステル類：ビュルブチレート、ビ-ルー iーブチレート、 ビュルトリメチルアセテート、ビニルジェチルアセテート、ビ-ルバレート、ビニルカプ 口エート、ビュルクロルアセテート、ビュルジクロルアセテート、ビュルメトキシァセテ一 ト、ビュルブトキシアセテート、ビニルラタテート、ビュル— β—フエ-ルブチレート、ビ -ルシクロへキシルカルボキシレート等、ィタコン酸ジアルキル類:ィタコン酸ジメチル 、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類 又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、ィタコン酸 、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、マレイロ二トリル、スチレン等。
[0078] アミド基ゃ炭素数 4〜22の直鎖又は分岐アルキル基、芳香族基、 5員環以上の複 素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中で、これ らの官能基を含有するモノマーを選択すればよ!、。例えば 5員環以上の複素環基の 導入には、 1—ビュルイミダゾールやその誘導体を用いることができる。更に、予めポ リマー中にイソシァネート基やエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖又は分岐ァ ルキル基、芳香族基、 5員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、ァミン類と 反応させることで、ポリマー中に各種の官能基を導入してもよい。イソシァネートゃェ ポキシを導入するには、力レンズ ΜΟΙ (昭和電工社製)ゃブレンマー G (日本油脂社 製)を用いることができる。ウレタン結合を導入することも好まし 、。
[0079] 以下に、本発明に用いるハロゲンィ匕銀調製用の両親媒性ポリマーの具体例を示す 力 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0080] [化 2]
置〕〔0081
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(重合開始剤）
重合開始剤としては、ァゾ系高分子重合開始剤、有機過酸ィ匕物を用いることができ る。
ァゾ系高分子重合開始剤としては、 日本ヒドラジン工業社製 ABN— R (2, 2' —ァゾ ビスイソブチ口-トリル）、 ABN— V (2, 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル ) )、 ABN—E (2, 2' ーァゾビス（2—メチルブチ口-トリル) )等がある。又、有機過 酸化物としては、過酸化べゾィル、ジメチルェチルケトンパーオキサイド、ラウリルパ 一オキサイド、 日本油脂社製パーテトラ A、パーへキサ HC、パーへキサ TMH、パー へキサ C、 ノ 一へキサ V、パーへキサ 22、パーへキサ MC、パーブチノ H、 ノ ークミ ； パークミル P、パーメンタ H、パーォクタ H、パーブチル C、パーブチル D、パー へキシル D、パーロィル IB、 ノ 一口ィル 355、パーロイル 、パーロイル 、パーロィル SA、ナイパー BW、ナイパー BMT— K40、ナイパー ΒΜΤ— Τ40、ナイパー ΒΜΤ — Μ、 ノ ーロイノレ ΙΡΡ、パーロイノレ ΝΡΡ、パーロイノレ TCP、 ノ ーロイノレ EEP、パーロ ィル MBP、パーロィル OPP、パーロィル SBP、パークミル ND、バーオクタ ND、パー シクロ ND、パーへキシル ND、パーブチル ND、パーへキシル PV、パーへキサ 250 、パーォクタ 0、パーへキシル 0、パーブチル 0、パーブチル IB、パーブチル L、 ノ ーブチノレ 355、パーへキシル I、パーブチノレ I、パーブチル E、 ノ 一へキサ 25Z、パー へキサ 25MT、パーブチル A、パーへキシル Z、パーブチル ZT、パーブチル Ζ等が 挙げられる。
[0083] 又、重合禁止剤としてはキノン系の禁止剤が用いられる力 ハイドロキノン、 ρ—メト キシフエノールが挙げられる。セイコーケミカル社製フエノチアジン、メトキノン、ノンフ レックスアルノ 、 ΜΗ (メチルハイドロキノン）、 TBH (t ブチルハイドロキノン）、 PBQ (p ベンゾキノン）、トルキノン、 TBQ (t—ブチル p ベンゾキノン）、 2, 5ジフエ- ル p ベンゾキノン等が挙げられる。
[0084] ポリマーの等電点は pH6以下であることが好ましい。等電点が高いポリマーを用い ると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲンィ匕銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲ ン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。又、溶剤中に ノ、ロゲンィ匕銀微粒子を分散する時にも pHを上げないと分散させ 1 、カプリの観点 力 好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、 1%水 溶液をカチオン及びァ-オン交換樹脂の混床カラムに通した後の pHを測定する。
[0085] ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては 、カルボキシル基やスルホ基が挙げられる。カルボキシル基の導入には、アクリル酸 、メタクリル酸のモノマーを用いる他、メタクリル酸メチル等を含有するポリマーを、一 部加水分解して得ることも可能である。カルボキシル基の導入には、スチレンスルホ ン酸ゃ 2 -アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用 、る他、 各種硫酸ィ匕の手法でポリマー作製後に導入することもできる。特にカルボン酸を用い ると、未中和の状態で溶媒に対する溶解性が比較的高ぐ中和ないし半中和にする ことで水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウム塩やカリウム 塩で行うこともでき、アンモニアやモノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノ ールァミン等の有機塩としてもよい。イミダゾール類ゃトリアゾール類、アミドアミン類 を用いることちでさる。
[0086] 重合は、溶媒の存在下又は不存在下の何れでも実施できる力 作業性の点から溶 媒存在下の場合の方が好ましい。尚、好ましい溶媒としては、エタノール、 i—プロピ ルアルコール、ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール等のアルコール類、ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等の エステル類、 2—ォキシプロピオン酸メチル、 2—ォキシプロピオン酸ェチル、 2—ォ キシプロピオン酸プロピル、 2—ォキシプロピオン酸ブチル、 2—メトキシプロピオン酸 メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキ シプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルスルホキシド、 N—メチルピロリドン等の極性溶媒、メチルセ口ソルブ、セロソルブ、 ブチノレセロソノレブ、ブチルカルビトール、ェチルセ口ソルブアセテート等のエーテル 類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテ ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類 及びそのエステル類、 1, 1, 1—トリクロルェタン、クロ口ホルム等のハロゲン系溶媒、 テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳 香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリプチルァミン等の弗素ィ匕イナ一トリキ ッド類等が挙げられる。
[0087] 各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する 滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再 沈精製、溶媒抽出などによって除去することで、未反応モノマーを除去できる。ある いは、低沸点の未反応モノマーはストリツビングにより除去することが可能である。
[0088] [還元剤]
本発明においては、感光層に銀イオンの還元剤として、前記一般式（1)で表される 化合物を含むことが必要である。前記一般式（1)で表される化合物を単独で用いて もよ 、が、他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ま 、。
ここで併用する還元剤にっ 、てもビスフエノール型の還元剤であることが好ま U、。 一般式（1)で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば特開平 11— 65021号 の段落番号「0043」〜「0045」、欧州特許公開 EP0803764A1号の 7頁 34行〜 18 頁 12行、特開 2003— 302723号の段落番号「0124」〜「0133」、特開 2003— 31 5954号の段落番号「0124」〜「0127」、特開 2004— 4650号の段落番号「0042」 〜「0057」に記載されている。一般式（1)で表される化合物は有機酸銀塩を含有す る画像形成層に含有させることが好ま 、が、隣接する非画像形成層に含有させて ちょい。
[0089] 前記一般式（1)において、 Rは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ァ
1
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ-ル基、ァリール基、複素環基、 ノ、ロゲン原子、シァノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロ アルキル基又はァルケ-ル基であり、更に好ましくは、水素原子又はアルキル基であ る。これらの置換基は、更に置換基を有してもよぐ該置換基としては、アルキル基、 シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基 、複素環基、ハロゲン原子、シァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、複素環ォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイ ルォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、 アミノ基、ァ-リノ基、ァシルァミノ基、ァミノカルボ-ルァミノ基、アルコキシカルボ- ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルファモイルァミノ基、アルキル及 びァリールスルホ -ルァミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、へテ 口環チォ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びァリールスルフィエル基、ァ ルキル及びァリールスルホ-ル基、ァシル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルコ キシカルボニル基、力ルバモイル基、ァリール及び複素環ァゾ基、イミド基、シリル基 、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の 置換基が挙げられる。
[0090] R及び Rは各々、炭素原子数が 3〜8の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基
2 3
としては、 t—ブチル基、 t—アミル基、 i—プロピル基、 i—ブチル基、 i—プロピル基、 1, 1ージメチルブチル基、 1ーメチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロブチル基、 1ーメチルシクロプロピル基、 1 メチルブチル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 1ーメチ ルプロピル基、 1, 1, 2—トリメチルプロピル基、 1—ェチル—1—メチルプロピル基等 が挙げられる。好ましくは t—ブチル基、 1, 1ージメチルブチル基又は tーァミル基で あり、更に好ましくは tーァミル基である。これらの分岐アルキル基は更に置換基を有 してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基、シァノ基、メルカプト基、ハロゲン原子 、アミノ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基等が挙げられる。
[0091] A及び Aは各々ヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し
1 2
得る基を表し、好ましくはヒドロキシル基である。脱保護されてヒドロキシル基を形成し うる基とは、酸及び Z又は熱の作用により脱保護してヒドロキシル基を形成する基が 挙げられる。具体的には、エーテル基 (メトキシ、 t—ブトキシ、ァリルォキシ、ベンジル ォキシ、トリフエ-ルメトキシ、トリメチルシリルォキシ等）、へミアセタール基 (テトラヒド ロビラ-ルォキシ等）、エステル基（ァセチルォキシ、ベンゾィルォキシ、 p—-トロべ ンゾィルォキシ、ホルミルォキシ、トリフルォロアセチルォキシ、ビバロイルォキシ等）、 カルボナート基（エトキシカルボニルォキシ、フエノキシカルボニルォキシ、 t ブチル ォキシカルボ-ルォキシ等）、スルホナート基（p—トルエンスルホ -ルォキシ、ベンゼ ンスルホ-ルォキシ等）、力ルバモイルォキシ基（フエ-ルカルバモイルォキシ等）、 チォカルボ-ルォキシ基（ベンジルチオカルボ-ルォキシ等）、硝酸エステル基、ス ルフエナート基（2, 4 ジニトロベンゼンスルフエ-ルォキシ等）が挙げられる。 n及び mは各々 3〜5の整数を表す力 好ましくは 3又は 4であり、更に好ましくは 3である。
[0092] 上記に例示した置換基 R、 R、 R、 A及び Aの構造は、ビスフエノール型還元剤
1 2 3 1 2
の熱的物性ならびに結晶性を決定する因子の一つであり、熱現像感光材料における 還元剤の融点、熱分解温度、結晶性が写真性能に大きく相関する。 [0093] 本発明に係る熱現像感光材料に用いる場合、融点は 80〜250°C、熱分解温度は 200°C以上であることが好ましい。現像処理後に感材中に還元剤が残留する熱現像 感光材料は、結晶性の高い還元剤の方が保存時の物質拡散が抑制されるため、画 像保存時の還元反応によるカプリ部分の濃度変動が小さくなることから、還元剤の結 晶性は高 、方がより好ま 、。
[0094] 以下に、一般式（1)で表される還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ れない。
[0095] [化 4]
[S^ ] [9600]
Figure imgf000031_0001
[9^ ] [ 600]
Figure imgf000032_0001
[8600]
Figure imgf000033_0001
[ ] [6600]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
[0100] [化 9]
Figure imgf000036_0001
[0101] [化 10]
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[0102] [化 11] Ιζΐ'Υ] [εοΐο]
Figure imgf000038_0001
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^ [solo]
Figure imgf000040_0001
[SO] [9010]
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Figure imgf000042_0001
-97 1 -98
Figure imgf000042_0002
[0107] 上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる 方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもょ ヽ。
[0108] 本発明では、更に米国特許 3, 589, 903号、同 4, 021, 249号、英国特許 1, 48 6, 148号及び特開昭 51— 51933号、同 50— 36110号、同 50— 116023号、同 5 2— 84727号もしくは特公昭 51— 35727号に記載されたポリフエノールイ匕合物、例 えば 2, 2' —ジヒドロキシー 1, / ービナフチル、 6, 6' —ジブ口モー 2, 2' —ジヒ ドロキシー 1, 1' ービナフチル等の米国特許 3, 672, 904号に記載されたビスナフ トール類、更に、例えば 4 ベンゼンスルホンアミドフエノール、 2 ベンゼンスルホン アミドフエノール、 2, 6 ジクロロー 4 ベンゼンスルホンアミドフエノール、 4一べンゼ ンスルホンアミドナフトール等の米国特許 3, 801, 321号に記載されるようなスルホン アミドフエノール又はスルホンアミドナフトール類も、銀イオン還元剤として用いること ができる。
[0109] 還元剤の使用量は、脂肪族カルボン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に よって変化する力 一般的には、脂肪族カルボン酸銀塩 1モル当たり 0. 05〜： L0モル 、好ましくは 0. 1〜3モルが適当である。本発明においては、還元剤を塗布直前に感 光性ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液 に添加混合し塗布する方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合があ る。
[0110] [バインダー榭脂]
本発明の熱現像感光材料にお!ヽては、感光性層及び非感光性層に種々の目的で ノインダー榭脂（以下、バインダーとも略記する）を含有する。
[0111] 本発明に係る感光性層に含まれるバインダー榭脂は、脂肪族カルボン酸銀塩、ハ ロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持し得るものである。
[0112] 本発明に係るバインダー榭脂のガラス転移点 (Tg)は、 65°C〜85°Cであることが必 要である。
ノ インダー榭脂としては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合 成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば特開 2001— 33 0918号の段落「0069」に記載のものが挙げられる。これらの内、特に好ましい例とし てメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸芳香族エステル類、スチレン類等が 挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、ァセタール基を持つ高分子化合物を 用いることが好ましい。
[0113] ァセタール基を持つ高分子化合物でも、ァセトァセタール構造を持つポリビニルァ セターノレであること力 Sより好ましく、 f列えば、米国特許 2, 358, 836号、同 3, 003, 879 号、同 2, 828, 204号、英国特許 771, 155号等に示されるポリビュルァセタールを 挙げることができる。本発明に好まし!/ヽバインダーはポリビニルァセタール類であり、 特に好ましくはポリビニルブチラールである。
[0114] 上記ポリビニルァセタール榭脂は、ブロッキング防止、鮮鋭性の面から、残存ァセ チル基量が 25モル％以下であることが好ましい。
[0115] 上記ポリビニルァセタール榭脂は、感度、カプリ防止性、保存安定性の面から、残 存水酸基量が 15〜35モル％であることが好ましぐ残存ァセチル基量が 25モル％ 以下でかつ、残存水酸基量が 15〜35モル％であることが好ましい。
ここで、バインダー榭脂を含有する、とは「感光性層の全バインダーの 50質量％以上 を占めている状態」を言う。従って、全バインダーの 50質量％未満の範囲で他のポリ マーをブレンドして用いてもよ！ヽ
ノインダー榭脂のガラス転移温度 (Tg)について述べる。ノインダー榭脂の Tgは各 層の内部における熱的相転移温度の目安となる値であり、 Tgが低すぎると保存時の 素材の拡散による写真性能の変動や、熱現像後の濃度変化を促進してしまうため好 ましくない。又、 Tgが高すぎると乾燥温度や熱現像温度のような高温での榭脂流動 性の適正化できない。乾燥時には、塗布液溶媒の乾燥速度の低下、現像時には画 像形成に必要な素材の拡散速度の低下を招くため好ましくない。以上より、本発明に 係る感光性層のノインダー榭脂の Tgは 65〜85°Cであることが必要である。 Tgが適 正化されることにより、画像形成において十分なカプリ濃度、最高濃度を得ることが出 来る。
[0116] 本発明に係るガラス転移点（Tg)は、 JIS K 7121 : 1987の DSC法に準拠し、 5 °CZ分で昇温させる条件にて測定し得られた DSC曲線からのガラス転移点ショルダ 一値をいう。
[0117] ノインダー榭脂と脂肪族カルボン酸銀塩との割合は 15： 1〜1： 2 (質量比）が好まし ぐ特に 8 : 1〜1： 1の範囲が好ましい。即ち、未露光部の濃度の面から、感光性層の バインダー量が 1. 5〜6g/m2であることが好ましぐ更に好ましくは 1. 7〜5g/m2 である。
[0118] [架橋剤]
感光性層には、バインダー同士を橋架け結合によって繋ぐことができる架橋剤を含 有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良く なり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカプリ抑制や、現像後の プリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
[0119] 用いられる架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種 々の架橋剤、例えば特開昭 50— 96216号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、 エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アタリロイル系、カルボ ジイミド系、シランィ匕合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシァ ネート系、シランィ匕合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
[0120] イソシァネート系架橋剤は、イソシァネート基を少なくとも 2個有しているイソシァネ ート類及びその付加体 (ァダクト体)であり、具体的には脂肪族ジイソシァネート類、 環状基を有する脂肪族ジイソシァネート類、ベンゼンジイソシァネート類、ナフタレン ジイソシァネート類、ビフエ-ルジイソシァネート類、ジフエ-ルメタンジイソシァネート 類、トリフエ-ルメタンジイソシァネート類、トリイソシァネート類、テトライソシァネート類 、これらのイソシァネート類の付加体及びこれらのイソシァネート類と 2又は 3価のポリ アルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭 56— 5535号の 10
〜12頁に記載されるイソシァネートイ匕合物を利用することができる。
[0121] 尚、イソシァネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離 や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。力かるイソシァネートは、熱 現像感光材料のどの部分に含有されてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の 場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、画像形成層 (感光性層）、表面保 護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層 に添加でき、これらの層の中の 1層又は 2層以上に添加することができる。
[0122] 又、使用可能なチォイソシァネート系架橋剤としては、上記のイソシァネート類に対 応するチォイソシァネート構造を有する化合物も有用である。
[0123] 上記架橋剤の使用量は、銀 1モルに対して、通常、 0. 001〜2モル、好ましくは 0.
005〜0. 5モルの範囲である。
[0124] 本発明にお 、て含有させることができるイソシァネートイ匕合物及びチォイソシァネー ト化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能 基を 1個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。 [0125] シランィ匕合物の例としては、特開 2001— 264930号に開示されている一般式（1) 〜（3)で表される化合物が挙げられる。
[0126] 架橋剤として使用できるエポキシィ匕合物としては、エポキシ基を 1個以上有するもの であればよぐエポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテ ル結合やィミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。 又、エポキシィ匕合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよぐ分子 内に存在するエポキシ基の数は通常 1〜： L0個程度、好ましくは 2〜4個である。ェポ キシィ匕合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れでもよぐその 数平均分子量 Mnの特に好ましい範囲は 2, 000-20, 000程度である。
[0127] その他、本発明に用いられる架橋剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基と反 応できるものであれば好ましく用いることができ、例として、酸無水物、ォキサゾリンィ匕 合物、カルポジイミド化合物などがある。架橋剤は 1種のみを用いても 2種以上を併用 してもよい。その添力卩量は特に制限はないが、 1 X 10— 6〜1 X 10— 2モル/ m2の範囲が 好ましぐより好ましくは 1 X 10— 5〜1 X 10— 3モル/ m2の範囲である。又、含まれる構 成層のバインダー 100質量部に対して 0. 5〜200質量部であることが好ましぐ 2〜1 00質量部がより好ましぐ更には 3〜50質量部が特に好ましい。このエポキシ化合物 や酸無水物などは、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引 層等の支持体の画像形成層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の 1層又は 2 層以上に添加することができる。画像形成層に添加した場合、架橋反応の進行と現 像性の低下を伴う場合は、画像形成層よりも支持体に近い層により多く添加すること で現像性を損なうことなぐ膜付 (接着性)、現像ムラを改良することができる。
[0128] 本発明に用いられる架橋剤は、ノ インダー溶液に予め混合した状態で添加しても よぐ又、塗布液の調製過程の最後に添加されてもよぐあるいは塗布する直前に添 カロすることちでさる。
[0129] [化学増感、分光増感、強色増感]
感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特開 2001— 2 49428号及び同 2001— 249426号に記載される方法等により、硫黄、セレン、テル ル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金 属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素 の光励起によって生じた電子又は正孔 (ホール)を捕獲することができる化学増感中 心 (化学増感核)を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤に より化学増感されて 、るのが好まし 、。
[0130] これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲンィ匕銀へ吸着可能な基と 不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好まし 、。これらの有機増感 剤としては、特開昭 60— 150046号、特開平 4— 109240号、同 11— 218874号、 同 11— 218875号、同 11— 218876号、同 11— 194447号等に開示される種々の 構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭 素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも 1種 であることが好ましい。特に、複素環基を有するチォ尿素誘導体及びトリフエ-ルホス フィンサルファイド誘導体等が好ましい。化学増感を施す方法としては、従来の湿式 処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術 に準じた技術が使用できる（T. H. James編" The Theory of the Photograph ic Process，，第 4;¾x, Macmillan Publishing
Co. , Ltd. 1977、日本写真学会編"写真工学の基礎 (銀塩写真編），コロナ社， 1 979参照)。特に、ハロゲンィ匕銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光 性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増 感を施すことができる。
[0131] 有機増感剤としてのカルコゲンィ匕合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハ ロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲンィ匕銀 1 モル当たり、 10— 8〜： L0— 2モルが好ましぐより好ましくは 10— 7〜： L0— 3モルを用いる。
[0132] 化学増感を施す際の環境条件としては特に制限はないが、感光性ハロゲンィ匕銀粒 子上のカルコゲンィ匕銀又は銀核を消滅あるいは、それ等の大きさを減少させ得るィ匕 合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カル コゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ま 、場 合がある。この場合の増感条件は、 pAgとしては 6〜： L 1が好ましぐより好ましくは 7〜 10であり、 pHは 4〜10が好ましぐより好ましくは 5〜8、又、温度としては 30°C以下 で増感を施すことが好ま 、。
[0133] これらの有機増感剤を用いたィ匕学増感は、分光増感色素又はハロゲンィ匕銀粒子に 対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。 ハロゲンィ匕銀粒子に吸着性を有する化合物の存在下でィ匕学増感を行うことで、化学 増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カプリを達成できる。分光増感色 素については後述するが、ハロゲンィ匕銀に吸着性を有するヘテロ原子含有ィ匕合物と しては、特開平 3 - 24537号に記載されて 、る含窒素複素環化合物が好ま 、例と して挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えばピラゾール 、ピリミジン、 1, 2, 4—トリァゾール、 1, 2, 3—トリァゾール、 1, 3, 4—チアジアゾー ル、 1, 2, 3—チアジアゾール、 1, 2, 4ーチアジアゾール、 1, 2, 5—チアジアゾー ル、 1, 2, 3, 4—テ卜ラゾール、ピリダジン、 1, 2, 3—卜リアジン環、これらの環力 〜 3個結合した環、例えばトリァゾロトリアゾール、ジァザインデン、トリアザインデン、ぺ ンタザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複 素環、例えばフタラジン、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンズチアゾール環な ども適用できる。
[0134] これらの中で好ましいのはァザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基 を有するァザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシァザ インデン、ヒドロキシペンタザインデンィ匕合物等が更に好ま U、。
[0135] 複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、例え ばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシァミノ基、アル キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシ力 ルボニル基、ハロゲン原子、シァノ基などを有してもよい。
[0136] これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲンィ匕銀粒子の大きさや組成その他の条 件等に応じて広い範囲に亘つて変化する力 大凡の量はハロゲンィ匕銀 1モル当たり 1 0一6〜 1モルの範囲であり、好ましくは 10— 4〜10—1モルの範囲である。
[0137] 感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用し て貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化 合物が利用できる。尚、特開平 11— 194447号に開示される金増感技術が参考とな る。
[0138] 又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な 化合物として、ァスコルビン酸、 2酸ィ匕チォ尿素、塩化第一錫、ヒドラジン誘導体、ボ ランィ匕合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤の pH を 7以上又は pAgを 8. 3以下に保持して熟成することにより還元増感することができ る。
[0139] 本発明にお ヽて、化学増感を施されるハロゲンィ匕銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀 塩の存在下で形成されたのでも、当該脂肪族カルボン酸銀塩の存在しな 、条件下 で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
[0140] 感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過 程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増 感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージ ング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施して！/ヽな 、場合の感度の 1. 1 倍以下に減少することを言う。尚、化学増感効果を熱現像過程において消失させる ためには、熱現像時に、化学増感中心 (化学増感核)を酸ィ匕反応によって破壊できる 酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出性ィ匕合物等の適当量を当該イメージン グ材料の乳剤層又は/及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当 該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮 して調整することが好まし 、。
[0141] 感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好まし い。分光増感色素としてシァニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシァニン色 素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシァニン色素、スチリル色素、へミ シァニン色素、ォキソノール色素、へミオキソノール色素等を用いることができる。例 えば特開昭 63— 159841号、同 60— 140335号、同 63— 231437号、同 63— 259
651号、同 63— 304242号、同 63— 15245号、米国特許 4, 639, 414号、同 4, 7
40, 455号、同 4, 741, 966号、同 4, 751, 175号、同 4, 835, 096号に記載され た増感色素が使用できる。
[0142] 本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ ·ディスクロージャー（以下 、 RDと略す） 17643IV— A項（1978年 12月 23頁）、 RD18431X項（1978年 8月 4 37頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーィメー ジャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いる の力 S好まし ヽ。 ί列えば、、特開平 9 34078号、同 9 54409号、同 9 80679号に 記載の化合物が好ましく用 、られる。
[0143] 有用なシァニン色素は、例えばチアゾリン核、ォキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン 核、ォキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基 性核を有するシァニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記 の塩基性核に加えて、チォヒダントイン核、ローダニン核、ォキサゾリジンジオン核、 チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノ-トリル核及びピラゾ ロン核などの酸性核も含む。
[0144] 本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。
好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許 4, 536, 473号、 同 4, 515, 888号、同 4, 959, 294号等に開示される赤外分光増感色素が挙げら れる。
[0145] 本発明の熱現像感光材料においては、特開 2004— 309758号に記載されている ような下記一般式 (SD1)で表される増感色素及び下記一般式 (SD2)で表される増 感色素の中力も少なくとも 1種を選び含有することが好ま 、。
[0146] [化 16]
-般式 (SD1 )
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
[0147] 式中、 Y及び Υは各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は CH = CH 基
1 2
を表し、 L〜Lは各々メチン基を表す。 R1及び R2は各々、脂肪族基を表す。 R3及び
1 9
R4は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、ァリー ル基又は複素環基を表す。 W、 W、 W、 Wは各々、水素原子、置換基、あるいは
1 2 3 4
Wと W、 Wと Wの間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表
1 2 3 4
す。あるいは R3と W、 R3と W、 R4と R3、 R4と Wの間で結合して 5又は 6員の縮合環を
1 2 4
形成するのに必要な非金属原子群を表す。 X
1は分子内の電荷を相殺するに必要な イオンを表し、 klは分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。 mi lは 0 又は 1を表し、 ni l及び nl2は各々 0、 1又は 2を表す。ただし、 ni lと nl2は同時に 0 とはならない。
[0148] 上記の赤外増感色素は、例えばエフ'ェム 'ノヽ一マー著: The Chemistry
of Heterocyclic Compounds, ¾¾ 18 , The Cyanme Dyes and Relate d Compounds (A. Weissberger ed. Interscience社刊, New York, 1964年
)に記載の方法によって容易に合成することができる。
[0149] これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲンィ匕銀調製後の任意の時期でよぐ例 えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロ ゲンィ匕銀粒子あるいはハロゲンィ匕銀粒子 Z脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する 感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲンィ匕銀粒子に対し吸着性を有するへテ 口原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲンィ匕銀粒子に添加し吸着さ せた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感核の分散化を防ぐことが出 来、高感度、低カプリを達成できる。
[0150] 上記の分光増感色素は 1種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色 素の複数の種類の組合せを用いることが好ましぐそのような増感色素の組合せは、 特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
[0151] 熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有 する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視 光を実質的に吸収しな 、物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に 含ませ、これによりハロゲンィ匕銀粒子が強色増感されてもよ!、。 [0152] 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、 R D17643 (1978年 12月発行）， 23頁 IVの J項、あるいは特公平 9— 25500号、同 43 —4933号、特開昭 59— 19032号、同 59— 192242号、特開平 5— 341432号等 に記載されるが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物 又はメルカプト誘導体ィ匕合物が好ま 、。
[0153] Ar-SM
式中、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子であり、 Arは 1個以上の窒素、硫黄、酸 素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。複素芳 香環として好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、 ナフトチアゾーノレ、ベンズォキサゾール、ナフトォキサゾール、ベンゾセレナゾール、 ベンゾテルラゾール、イミダゾール、ォキサゾール、ピラゾール、トリァゾール、トリアジ ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。 しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
[0154] 尚、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲンィ匕銀粒子乳剤の分散物中に含有させた 時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれ る。特に下記で表されるメルカプト誘導体ィ匕合物が、好ましい例として挙げられる。
[0155] Ar-S-S-Ar
式中、 Arは上記で表されたメルカプトィ匕合物の場合と同義である。
[0156] 上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子 (塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、 アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（1個以上の炭素原子、好ましくは 1〜4個の炭 素原子を有するもの)及びアルコキシ基（1個以上の炭素原子、好ましくは、 1〜4個 の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
[0157] 上記の強色増感剤の他に、特開 2001— 330918号に開示されるへテロ原子を有 する大環状ィ匕合物も強色増感剤として使用できる。
[0158] 強色増感剤は、脂肪族カルボン酸銀塩及びハロゲンィ匕銀粒子を含む感光性層中 に銀 1モル当たり 0. 001〜1. 0モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀 1モ ル当たり 0. 01〜0. 5モルである。
[0159] 本発明においては、感光性ハロゲンィ匕銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せし め分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に 消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素 、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像経過後に分光 増感を施して 、な 、場合の感度の 1. 1倍以下に減少することを言う。
[0160] 尚、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱に よってハロゲン化銀粒子より脱離し易い分光増感色素を使用する又は z及び分光増 感色素を酸ィ匕反応によって破壊できる酸化剤、例えば前記のハロゲンラジカル放出 性ィ匕合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は Z及び非感光性層に含 有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸 化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
[0161] [色調調整剤]
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調にっ ヽて述べる。
[0162] 従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、 冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われ ている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調で あることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調である と言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ CIE)の推奨する表現法に基づき説明する。
[0163] 色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度 Dmin及び光学濃度 D= l. 0における色相角 habにより表現できる。即ち、色相角 habは、国際照明委員 会（CIE)が 1976年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間である L*aV 色空間の色座標 a*、 b*を用いて次の式によって求める。
[0164] (式） hab =tan—l (b*Za*)
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージン グ材料の現像後の色調は、色相角 habの範囲が 180度く habく 270度であることが 好ましぐ更に好ましくは 200度く habく 270度、最も好ましくは 220度く habく 260 度であることが判った。このことは、特開 2002— 6463号公報に開示されている。
[0165] 尚、従来、光学濃度 1. 0付近での CIE 1976 (L*u*v*)色空間又は (LW)色空 間における u、 v*又は a*、 b*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好 ましい診断画像が得られることが知られており、例えば特開 2000— 29164号に記載 されている。
[0166] し力しながら、熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、 CIE 1976 (L uV *)色空間又は (L*aV)色空間にお 、て横軸を u*又は a*、縦軸を V*又は b*としたグラフ 上に、様々な写真濃度での u、 V又は a*、 b*をプロットし、線形回帰直線を作成した 際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感 光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲につい て述べる。
[0167] (1)熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度 0. 5、 1. 0、 1 . 5及び最低光学濃度の各濃度を測定し、 CIE 1976 (L*u*v*)色空間の横軸を u*、 縦軸を V*とする 2次元座標に、上記各光学濃度での u、 Vを配置し作成した線形回 帰直線の決定係数 (重決定) R2が 0. 998〜1. 000であること力好ましい。更に、当 該線形回帰直線の縦軸との交点の V*値が 5〜5であること、且つ傾き (v*Zu*)が 0 . 7〜2. 5であることが好ましい。
[0168] (2)又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度 0. 5、 1. 0、 1. 5及び最 低光学濃度の各濃度を測定し、 CIE 1976 (LW)色空間の横軸を a*、縦軸を b*と する 2次元座標に、上記各光学濃度での a*、 b*を配置し作成した線形回帰直線の決 定係数 (重決定) R2が 0. 998〜1. 000であることが好ましい。更に、当該線形回帰 直線の縦軸との交点の b*値がー5〜5であること、かつ傾き（b*Za*)が 0. 7〜2. 5で あることが好ましい。
[0169] 尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち CIE 1976色空間における u、 v* 及び a*、 b*の測定法の一例を説明する。
[0170] 熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度 0. 5、 1. 0、 1. 5を含む 4段のゥェ ッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのゥエッジ濃度部を分光色 彩計 (ミノルタ社製: CM— 3600d等)で測定し、 u、 V*又は a*、 b*を算出する。その際 の測定条件は光源として F7光源、視野角を 10度として透過測定モードで測定を行う 。横軸を u*又は a*、縦軸を V*又は b*としたグラフ上に測定した u*、 V又は a*、 b*をプロッ トし線形回帰直線を求め、決定係数 (重決定) R2、切片及び傾きを求める。
[0171] 次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について 説明する。
[0172] 本発明にお ヽては、還元剤 (現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及 び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合 物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができ る。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメン ト状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮 して調整でさる。
[0173] 従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類 が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、 RD17029号、米国特許 4, 123 , 282号、同 3, 994, 732号、同 3, 846, 136号、同 4, 021, 249号等に開示され る。
[0174] このような調色剤の他に、特開平 11 288057号、欧州特許 1, 134, 611A2号 等に開示されているカプラー、及び以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調 整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラー又はロイコ染料を用いるこ とが好ましい。
[0175] 熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもでき る。ロイコ染料として好ましくは、約 80〜200°Cの温度で約 0. 5〜30秒間加熱した時 に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色したィ匕合物でよぐ上記 の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることも できる。 pH感受性を有し、かつ着色状態に酸ィ匕できる化合物は有用である。
[0176] 本発明に使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば ビフエノールロイコ染料、フエノールロイコ染料、インドア-リンロイコ染料、アクリルィ匕 ァジンロイコ染料、フエノキサジンロイコ染料、フエノジァジンロイコ染料及びフエノチ ァジンロイコ染料等が挙げられる。有用なものは、米国特許 3, 445, 234号、同 3, 8 46, 136号、同 3, 994, 732号、同 4, 021, 249号、同 4, 021, 250号、同 4, 022 , 617号、同 4, 123, 282号、同 4, 368, 247号、同 4, 461, 681号、及び特開昭 5 0— 36110号、同 59— 206831号、特開平 5— 204087号、同 11— 231460号、特 開 2002— 169249号、同 2002— 236334号等に開示されるロイコ染料である。
[0177] 所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類 の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに 伴ってその使用量や使用比率によって色調 (特に黄色味)が変化したり、微粒子のハ ロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が 2. 0以上の高濃度部で画像が過度に赤 みを帯びることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用し て、その使用量を調整するのが好ましい。
[0178] 発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ま 、。本 発明では、 0. 01〜0. 05の反射光学濃度又は 0. 005-0. 50の透過光学濃度を 有するように発色させ、上記の好ま 、色調範囲の画像になるように色調を調整する ことが好ましい。ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃 度の総和を 0. 01-0. 50とするのが好ましぐより好ましくは 0. 02-0. 30、特に好 ましくは 0. 03-0. 10を有するように発色させるのが好ましい。
[0179] (黄色発色性ロイコ染料）
熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもでき る。本発明において、黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化され ることにより 360〜450nmの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形 成剤としては、下記一般式 (YA)で表される色像形成剤であることが特に好ま ヽ。
[0180] [化 17] 一般式 <YA)
Figure imgf000056_0001
式中、 R
11は置換又は無置換のアルキル基を表し、 R
12は水素原子、置換もしくは無 置換のアルキル基又はァシルアミノ基を表す力 R 、R は 2—ヒドロキシフエニルメ
11 12
チル基であることはない。 R は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表 し、 R はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
14
[0182] R は置換又は無置換のアルキル基を表す力 R が水素原子以外の置換基である
11 12
場合、 R はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数 1〜30のアルキル基
11
が好ましぐ置換基を有してもよい。具体的には、メチル、ェチル、プチル、ォクチル、 i プロピル、 tーブチノレ、 tーォクチル、 t ペンチル、 sec ブチル、シクロへキシノレ 、 1ーメチルーシクロへキシル等が好ましぐ i—プロピルよりも立体的に大きな基 (i— プロピル、 iーノニル、 tーブチル、 tーァミル、 tーォクチル、シクロへキシル、 1ーメチ ルーシクロへキシル、ァダマンチル等）であることが好ましぐその中でも 2級又は 3級 のアルキル基が好ましぐ 3級アルキル基である tーブチル、 tーォクチル、 t ペンチ ル等が特に好ましい。 R が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ァリール基、
11
アルコキシ基、アミノ基、ァシル基、ァシルァミノ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基 、スルホンアミド基、ァシルォキシ基、ォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、スルファ モイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
[0183] R は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はァシルアミノ基を表す。アル
12
キル基は炭素数 1〜30のアルキル基が好ましぐァシルアミノ基は炭素数 1〜30のァ シルァミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記 R と同様である。ァシル
11
アミノ基は無置換でも置換基を有してもよぐ具体的にはァセチルァミノ基、アルコキ シァセチルァミノ基、ァリールォキシァセチルァミノ基等が挙げられる。 R として好ま
12 しくは、水素原子又は無置換の炭素数 1〜24のアルキル基であり、具体的にはメチ ル、 i—プロピル、 t—ブチルが挙げられる。又、 R 、R は 2—ヒドロキシフエ-ルメチ
11 12
ル基であることはない。
[0184] R は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては
13
炭素数 1〜30のアルキル基が好ましぐアルキル基の説明は前記 R と同様である。
11
R として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数 1〜24のアルキル基で、具体的
13
にはメチル、 i—プロピル、 t ブチル等が挙げられる。又、 R 、R の何れか一方は水
12 13
素原子であることが好まし 、。
[0185] R はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば前記一般式 (RD1)における置換
14
基 R4で説明したのと同様な基である。 R として好ましいのは、置換又は無置換の炭 1〜30のアルキル基、炭素数 2〜30のォキシカルボ-ル基であり、炭素数 1〜24の アルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはァリール基、アミノ基、アル コキシ基、ォキシカルボ-ル基、ァシルァミノ基、ァシルォキシ基、イミド基、ウレイド 基等が挙げられ、ァリール基、アミノ基、ォキシカルボニル基、アルコキシ基がより好 ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
[0186] 次に、一般式 (YA)で表される化合物の中でも特に本発明で好ましく用いられる、 下記一般式 (YB)で表されるビスフ ノールイ匕合物にっ 、て説明する。
[0187] [化 18]
—般式 (YB
Figure imgf000058_0001
[0188] 式中、 Zは—S—又は— C (R ) (R
21 21 ' )—を表し、 R 、R
21 21 ' は各々、水素原子又 は置換基を表す。 R 、R
21 21 ' が表す置換基としては、前記一般式 (RDl)の R1の説明 で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。 R 、R 子又
21 21 ' として好ましくは、水素原 はアルキル基である。
[0189] R 、R 、R ' 及び R ' は各々置換基を表す力 置換基としては一般式 (RDl)
22 23 22 23
における R2、 R3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
[0190] R 、R 、R ' 及び R ' として、好ましくはアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル
22 23 22 23
基、ァリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置 換基としては、一般式 (RD1)における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が 挙げられる。 R 、R 、R ' 及び R
22 23 22 23 ' として、更に好ましくは t—ブチル、 t—ペンチ ル、 tーォクチル、 1ーメチルーシクロへキシル等の 3級アルキル基である。
[0191] R 及び R ' は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式 (R
24 24
D1)における R4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
[0192] 一般式 (YA)及び (YB)で表される化合物としては、例えば特開 2002— 169249 号の段落「0032」〜「0038」に記載のィ匕合物 II 1〜Π— 40、欧州特許 1, 211, 09 3号の段落「0026」に記載の化合物 ITS - 1〜ITS - 12を挙げることができる。
[0193] 以下に、一般式 (YA)及び (YB)で表されるビスフエノールイ匕合物の具体例を示す
1S 本発明はこれらに限定されない。
[0194] [化 19]
Figure imgf000059_0001
[0195] [化 20]
Figure imgf000060_0001
[0196] 一般式 (YA)の化合物（ヒンダードフエノールイヒ合物、一般式 (YB)の化合物も含 む）の添加量は、通常、銀 1モル当たり 0. 00001〜0. 01モルであり、好ましくは 0. 0 005〜0. 01モル、より好まし <は 0. 001〜0. 008モルである。
[0197] 又、黄色発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で 0. 00 1〜0. 2であることが好ましぐ 0. 005-0. 1であることがより好ましい。
[0198] (シアン発色性ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色 性ロイコ染料も使用して色調を調整することもできる。シアン発色性ロイコ染料として は、好ましくは、約 80〜200°Cの温度で約 0. 5〜30秒間加熱した時に、酸化されて 着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよぐ還元剤の酸ィ匕体等 により酸ィ匕して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。 pH感受性を 有し、かつ着色状態に酸ィ匕できる化合物は有用である。
[0199] シアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸ィ匕されることにより 600〜 700nmの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては、例えば特 開昭 59 - 206831号（特に λ maxが 600〜700nmの範囲内にある化合物）、特開 平 5— 204087号の一般式 (I)〜（IV)の化合物（具体的には段落「0032」〜「0037」 に記載の（1)〜（18)の化合物)及び特開平 11 - 231460号の一般式 4〜7の化合 物（具体的には段落「0105」に記載される No. l〜No. 79の化合物）が挙げられる
[0200] 本発明に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式 (CLA)、一般 式 (CLB— I)で表される化合物である。一般式 (CLB— I)で表される色像形成剤は 発色効率が高ぐ少量の添加でも色調調整が可能であり、又、画像保存性にも優れ ている点で特に好ましい。
[0201] 以下、一般式 (CLA)、一般式 (CLB— I)の化合物について詳細に説明する。
[0202] [化 21] 一般式 (CLA)
Figure imgf000061_0001
[0203] 式中、 R 、R
31 32は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アル ケニル基、アルコキシ基、 NHCOR 基 (R はアルキル基、ァリール基、複素環基
30 30
を表す。）であるか、又は R 、R は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化
31 32
水素環又は複素環を形成する基である。 Aは— NHCO 基、—CONH 基又は
3
NHCONH 基を表し、 R は置換又は無置換の、アルキル基、ァリール基又は
33
複素環基を表す。又、 A R は水素原子であってもよい。例えば A R 部分は、
3 33 3 33 水素原子を表すか、又は Aは— NHCO 基、—CONH 基もしくは— NHCONH
3
一基を表し、 R は置換もしくは無置換のアルキル基、ァリール基又は複素環基を表
33
す。
[0204] Wは水素原子又は CONHR 基、—COR 基又は COOR 基 (R は置換
3 35 35 35 35 又は無置換のアルキル基、ァリール基又は複素環基を表す。）を表し、 R
34は水素原 子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ基、 力ルバモイル基又は-トリル基を表す。 R は CONHR 基、—COR 基又は—C
36 37 37
OOR 基 (R は置換又は無置換の、アルキル基、ァリール基又は複素環基を表す。
37 37
)Xは、置換又は無置換の、ァリール基、複素環基を表す。
3
[0205] 一般式 (CLA)において、 R 、 R で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素原
31 32
子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が 20までの アルキル基 (メチル基、ェチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、ァルケ-ル基とし ては炭素原子数 20までのァルケ-ル基（ビュル、ァリル、ブテュル、へキセ -ル、へ キサジェニノレ、ェテニノレー 2 プロぺニノレ、 3 ブテニノレ、 1ーメチノレー 3 プロぺニ ル、 3 ペンテ-ル、 1ーメチルー 3 ブテュル等）が挙げられ、アルコキシ基としては 炭素原子数 20までのアルコキシ基 (メトキシ、エトキシ等）が挙げられる。又、 NHC OR 基における R で表されるアルキル基としては、炭素原子数が 20までのアルキ
30 30
ル基 (メチル、ェチル、ブチル、ドデシル等）が挙げられ、ァリール基としてはフエニル
、ナフチルのような炭素原子数 6〜20の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチ ェニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。 R で表されるアル
33
キル基は、好ましくは炭素原子数 20までのアルキル基であり、例えばメチル、ェチル 、ブチル、ドデシル等が挙げられ、ァリール基は好ましくは炭素数 6〜20のァリール 基であり、例えばフエニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例えばチェ -ル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
[0206] Wで表される一 CONHR 基、 COR 基又は一 COOR 基において、 R で
3 35 35 35 35 表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数 20までのアルキル基であり、例えば、 メチル、ェチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、ァリール基は、好ましくは炭素数 6 〜20までのァリール基であり、例えばフエニル、ナフチル等が挙げられ、複素環基と しては、例えばチェ-ル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
[0207] R で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ
34
、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えばメチル、プチル、ドデシ ル、シクロへキシル等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数 20までのァルケ -ル基（ビュル、ァリル、ブテュル、へキセ -ル、へキサジェ -ル、エテュルー 2—プ ロぺニノレ、 3 ブテニル、 1—メチル 3 プロぺニル、 3 ペンテニル、 1—メチルー 3—ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、ブトキシ、テトラ デシルォキシ等が挙げられ、力ルバモイル基としては、例えばジェチルカルバモイル 、フエ-ルカルバモイル等が挙げられる。又、二トリル基も好ましい。これらの中でも、 水素原子、アルキル基がより好ましい。
[0208] 前記 R と R は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基は更に単一の
33 34
置換基又は複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン 原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基 (メチル、ェチル、プロピル、プチル、ドデシ ル等）、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシ基 (メトキシ、エトキシ等）、アル キルスルホンアミド基 (メチルスルホンアミド、ォクチルスルホンアミド等）、ァリールス ルホンアミド（フエ-ルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルフ ァモイル基（プチルスルファモイル等）、ァリールスルファモイル（フエ-ルスルファモイ ル等）、アルキルォキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル等）、ァリールォキシカルボ -ル基（フエ-ルォキシカルボ-ル等）、アミノスルホンアミド基、ァシルァミノ基、カル バモイル基、スルホ-ル基、スルフィエル基、スルホキシ基、スルホ基、ァリールォキ シ基、アルコキシ基、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、ァミノカルボ- ル基等が挙げられる。
[0209] R 又は R は好ましくはフエ-ル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子及びシァノ
30 35
基を置換基として複数有するフ -ル基である。
[0210] R で表される CONHR 基、 COR 基又は COOR 基において、 R で表さ
36 37 37 37 37 れるアルキル基は、好ましく炭素原子数 20までのアルキル基であり、例えばメチル、 ェチル、ブチル、ドデシル等が挙げられ、ァリール基は、好ましくは炭素数 6〜20の ァリール基であり、例えばフエ-ル、ナフチル等が挙げられ、複素環基としては、例え ばチェニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル等が挙げられる。
[0211] R で表される基が有することができる置換基としては一般式 (CLA)の R 〜R の
37 31 34 説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
[0212] Xで表されるァリール基としては、フエ-ル、ナフチルのような炭素原子数 6〜20の
3
ァリール基が挙げられ、複素環基としては、例えばチェニル、フリル、イミダゾリル、ピ ラゾリル、ピロリル等が挙げられる。 Xで表される基が有することができる置換基として は一般式 (CLA)の R 〜R の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げること
31 34
ができる。 Xで表される基としては、パラ位にアルキルアミノ基 (ジェチルァミノ等）を
3
有するァリール基又は複素環基が好まし 、。
[0213] これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
[0214] 以下にシアン発色性ロイコ染料 (CLA)の具体例を示すが、本発明で用いられるシ アン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
[0215] [化 22]
Figure imgf000064_0001
[0216] [化 23]
Figure imgf000065_0001
[0217] [化 24]
Figure imgf000066_0001
[0218] 次に一般式 (CLB— I)で表される化合物について説明する。一般式 (CLB— I)で 表される化合物は、更に後記一般式 (CLB— II)又は (CLB - III)で表される化合物 が好ましく、（CLB - III)で表される化合物が最も好ま U、。
[0219] まず一般式 (CLB— I)で表される化合物につ！/、て説明する。
[0220] [化 25] 一般式 (CLB—
Figure imgf000067_0001
[0221] 式中、 R 、 R 、 R 及び R は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
41 42 40a 40b
基、ァリールォキシ基、ァシルァミノ基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、ハロゲン 原子を表す。 R は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ァシル基、アルコキシカルボ二
43
ル基、ァリールォキシカルボキニル基、力ルバモイル基、スルファモイル基、スルホ二 ル基を表す。 X及び X はベンゼン環上に置換可能な基を表す。 m41及び m42は
41 42
0〜5の整数を表す。 m41及び m42が 2以上の場合、複数の X 及び X は同じでも
41 42
異なってもよい。
[0222] R 、R 、R 及び R で表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基、ァルケ
41 42 40a 40b
ニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は炭素数 1〜25であることが好ましぐ炭素数 1〜20であることがより好ましい。炭素数 1〜25 のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、 i—プロピル、 tーブチル、ペンチ ル、へキシル、シクロへキシル等、シクロアルキル基としてはシクロへキシル、シクロべ ンチル基等、ァルケ-ル基としてはエテュルー 2—プロべ-ル、 3—ブテュル、 1ーメ チルー 3—プロべ-ル、 3—ペンテ-ル、 1ーメチルー 3—ブテュル等、アルキ-ル基 としてはェチュル、 1プロビュル、プロパルギル等が挙げられる。
[0223] R 、R 、R 及び R で表される芳香族基の具体例としては、ァリール基 (フエ-ル
41 42 40a 40b
、ナフチル等）、複素環基 (ピリジル、チアゾリル、ォキサゾリル、イミダゾリル、フリル、 ピロリル、ピラジ -ル、ピリミジニル、ピリダジ -ル、セレナゾリル、スリホラ-ル、ピペリ ジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）が挙げられる。
[0224] アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、 i—プロピポキシ基、 t—ブトキシ 等が、ァリールォキシ基の具体例としては、フエノキシ、ナフチルォキシ等力 ァシル アミノ基としては、ァセチルアミ入ベンゾィルァミノ等が、スルホンアミド基の具体例と しては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼン スルホンアミド等が、力ルバモイル基としては、ァミノカルボ-ル、メチルァミノカルボ- ル、ジメチルァミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルァミノカルボニル
、シクロへキシルァミノカルボニル、フエニルァミノカルボニル、 2—ピリジルァミノカル ボニル等が挙げられる。
[0225] 又、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素である。
[0226] R 及び R として好ましくは脂肪族基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、より好まし
41 42
くはアルキル基又はアルコキシ基、更に好ましくは 2級又は 3級アルキル基、アルコキ シ基である。
[0227] R 及び R として好ましくは水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
40a 40b
[0228] R で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、ァリールォキシ基の例としては
43
、前記 R 、 R で、それぞれ具体例として挙げた基が挙げられる。
41 42
[0229] R で表されるァシル基の具体例としては、ァセチル、プロピオニル、ブタノィル、へ
43
キサノィル、シクロへキサノィル、ベンゾィル、ピリジノィル等が挙げられる。
[0230] R で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、ェ
43
トキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
[0231] R で表されるァリールォキシカルボ-ル基の具体例としてはフエノキシカルボ-ル
43
等が挙げられ、力ルバモイル基としては、例えばァミノカルボ-ル、メチルァミノカルボ ニル、ジメチルァミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルァミノカルボ二 ル、シクロへキシルァミノカルボニル、フエニルァミノカルボニル、 2—ピリジルァミノ力 ルポ-ル等が挙げられ、スルファモイル基としては、メチルスルファモイル、ジメチルス ルファモイル、フエ-ルスルファモイル等が挙げられ、スルホ-ル基としては、メチルス ルホニル、ブチルスルホ -ル、ォクチルスルホ -ル等が挙げられる。
[0232] R として好ましくは水素原子、アルキル基、ァシル基、より好ましくは水素原子、炭
43
素数 1〜 10のアルキル基、ァシル基である。
[0233] X 及び X で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数 1
41 42
〜25のアルキル基（メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 tーブチル、ペンチル、 へキシルシクロへキシル等）、シクロアルキル基（シクロへキシル、シクロペンチル等） 、ァルケ-ル基（ビュル、ァリル、ブテニル、へキセ -ル、へキサジェ -ル、ェテュル
—2 プロぺニル、 3 ブテニル、 1—メチル 3 プロぺニル、 3 ペンテニル、 1— メチルー 3—ブテュル等）、アルキ-ル基（ェチュル、プロパルギル等）、グリシジル基 、アタリレート基、メタタリレート基、ァリール基 (フエ-ル、ナフチル等）、複素環基 (ピリ ジル、チアゾリル、ォキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジュル、ピリミジニ ル、ピリダジ -ル、セレナゾリル、スリホラ-ル、ピベリジ-ル、ピラゾリル、テトラゾリル 等）、ハロゲン原子 (塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、 プロピルォキシ、ペンチルォキシ、シクロペンチルォキシ、へキシルォキシ、シクロへ キシルォキシ等）、ァリールォキシ基 (フエノキシ等）、アルコキシカルボニル基 (メチル ォキシカルボニル、ェチルォキシカルボニル、ブチルォキシカルボニル等）、ァリール ォキシカルボ-ル基（フエ-ルォキシカルボ-ル等）、スルホンアミド基（メタンスルホ ンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、へキサンスルホンアミド、シクロ へキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホ ニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、へ キシルアミノスルホニル、シクロへキシルアミノスルホニル、フエニルアミノスルホニル、 2—ピリジルアミノスルホ -ル等）、ウレイド基 (メチルウレイド、ェチルウレイド、ペンチ ルゥレイド、シクロへキシルウレイド、フエ-ルゥレイド、 2—ピリジルウレイド等）、ァシ ル基（ァセチル、プロピオニル、ブタノィル、へキサノィル、シクロへキサノィル、ベンゾ ィル、ピリジノィル等）、力ルバモイル基（ァミノカルボ-ル、メチルァミノカルボ-ル、 ジメチルァミノカルボニル、プロピルアミノカル
ボ -ル、ペンチルァミノカルボ-ル、シクロへキシルァミノカルボ-ル、フエニルァミノ カルボ-ル、 2—ピリジルァミノカルボ-ル等）、アミド基 (ァセトアミド、プロピオンアミド 、ブタンアミド、へキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホ -ル基 (メチルスルホ -ル、ェ チノレスノレホニノレ、ブチノレスノレホニノレ、シクロへキシノレスノレホニノレ、フエニノレスノレホニノレ 、 2—ピリジルスルホ-ル等）、スルホンアミド基 (メチルスルホンアミド、ォクチルスルホ ンアミド、フエ-ルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アミノ基（アミ入ェチル アミ入ジメチルアミ入ブチルァミノ、シクロペンチルアミ入ァニリ入 2—ピリジルアミ ノ等）、シァノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ォキザモイル 基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい
[0234] X 及び X として好ましくアルコキシ基、ァリールォキシ基、力ルバモイル基、アミド
41 42
基、スルホンアミド基、アミノ基、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
[0235] 次に、一般式 (CLB— I)で表される化合物の内、好ましく用いられる一般式 (CLB
II)及び一般式 (CLB— III)で表される化合物につ 、て述べる。
[0236] [化 26]
—般式 (CLB—II) 一般式 (CLB— m)
Figure imgf000070_0001
[0237] 式中、 R 、R 、R は、それぞれ上記一般式（CLB— I)の R 、R 、R と同義であ
41 42 43 41 42 43 る。 X 及び X は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はァリールォ
43 44
キシ基を表す。
[0238] X 及び X で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、ァリールォキ
43 44
シ基の例は、前記一般式 (CLB— I)の X 及び X で表される脂肪族基、芳香族基、
41 42
アミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基の具体例と同じ基が挙げられる。 X 及び X
43 として好ましくはアルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはァ
44
ルコキシ基、アミノ基である。
[0239] R 、 R 、 R 及び R は各々、水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基の具
44 45 46 47
体例としては、メチル、ェチル、プロピル、 i プロピル、 t ブチル、ペンチル、へキシ ル等が挙げられる。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよぐ該置換基 の例としては前記一般式 (CLB— I)における置換基の例として挙げた基が挙げられ る。 R 、R 、R及び R として好ましくは、炭素数 1〜10のアルキル基、より好ましく
44 45 46 47
はメチル、ェチルである。
[0240] 一般式 (CLB— I)〜（CLB— III)で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特 公平 7— 45477号に記載の方法等で容易に合成することができる。以下に、一般式 (CLB— I)〜（CLB - III)で表されるロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれら に限定されない。
[0241] [化 27]
Figure imgf000071_0001
[0242] [化 28]
(CLB-10) (CLB-11) (CLB
Figure imgf000072_0001
(CLB-13) (CLB-14) (CLB -15)
Figure imgf000072_0002
(CLB-16) (CLB - 17> (CLB— 18)
Figure imgf000072_0003
[0243] [化 29]
[οε^ ] ο]
Figure imgf000073_0001
(Z3-ano) (9Ζ-8Ί0) (53-910)
Figure imgf000073_0002
(J.2-910) (03 aiO) (61.-810}
TM0S0/.00Zdf/X3d YL ..8080/.00Z OAV
Figure imgf000074_0001
{)一一C CLLB28B.B301I
Figure imgf000075_0001
<) {} ()C_.B7LB3C389CLB 3!-—
Figure imgf000076_0001
[0247] [化 33]
Figure imgf000077_0001
C4H9(t) C4H9(t)
[0248] シアン発色性ロイコ染料の添カ卩量は、通常、銀 1モル当たり 0. 00001-0. 05モル であり、好ましく ίま 0. 0005〜0. 02モノレ、より好ましく ίま 0. 001〜0. 01モノレである。 シアン発色性ロイコ染料の還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で 0. 001-0 . 2力女子ましく、 0. 005〜0. 1力 り好まし ヽ。
[0249] 本発明の熱現像感光材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸 収波長における最高濃度の総和を 0. 01-0. 50とするのが好ましぐより好ましくは 0. 02-0. 30、特に好ましくは 0. 03-0. 10を有するように発色させること力 子まし い。
[0250] 本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料にカ卩えてマゼンタ発色性ロイコ 染料又は黄色発色性ロイコ染料を併用することで、更に微妙な色調の調整を可能と することができる。
[0251] 前記一般式 (YA)、 (YB)で表される黄色発色性ロイコ染料及びシアン発色性ロイ コ染料の添加方法としては、一般式（1)で表される還元剤の添加方法と同様な方法 で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意 の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてょ ヽ。
[0252] 一般式（1)の還元剤、一般式 (YA)、（YB)の黄色発色性ロイコ染料及びシアン発 色性ロイコ染料は、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する感光性層に含有させることが 好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有さ せてもよぐ両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成さ れて 、る場合には、それぞれ別層に含有させてもょ 、。
[0253] [カプリ防止剤、画像安定化剤]
本発明の熱現像感光材料の何れかの構成層には、熱現像前の保存時における力 プリ発生を防止するためのカプリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止 するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。以下、本発明に用いるこ とができるカプリ防止及び画像安定化剤について説明する。
[0254] 還元剤として、主にビスフエノール類ゃスルホンアミドフエノール類のようなプロトン を持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定ィ匕し還元剤を不活性ィ匕 し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されることが好まし 、。 又、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子な！/ヽし金属銀 (銀クラスター）を酸 化漂白できる化合物が含有されることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具 体例として、例えば特開 2003— 270755号の段落「0096」〜「0128」に記載される ビイミダゾリルイ匕合物、ョードニゥム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出でき る化合等を挙げることがでさる。 [0255] 又、特開 2003— 91054号に開示されるようなハロゲンラジカル放出基を有するモ ノマーの繰返し単位を少なくとも一つ有するポリマー、特開平 6— 208192号の段落「 0013」に記載のビニルスルホン類及び Z又は j8—ハロスルホン類、及び特願 2004 — 234206号に記載される電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカプリ防 止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。
[0256] 本発明に用いる還元剤が芳香族性のヒドロキシル基（一 OH)を有する場合、特に ビスフエノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有 する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結 合性の化合物の具体例としては、例えば特開 2002— 90937号の段落「0061」〜「0 064」に記載の化合物（II 1)〜（II 40)が挙げられる。
[0257] 又、一方、カプリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出 できる化合物も多くのものが知られて 、る。これらの活性ハロゲン原子を生成する化 合物の具体 f列としては、特開 2002— 287299号の段落「0264」〜「0271」に記載 の一般式 (9)の化合物が挙げられる。
[0258] これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応 してハロゲンィ匕銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範 囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記 特許の他に、特開 2002— 169249号の段落「0086」〜「0087」に記載される化合 物 (III- 1)〜（III— 23)、特開 2003— 50441号の段落「0031」〜「0034」記載のィ匕 合物 1— la〜l— lo、 1 2a〜l 2o、段落「0050」〜「0056」記載の化合物 2a〜 2z、 2aa〜211、 2— la〜2— lf、特開 2003— 91054号の段落「0055」〜「0058」記 載の化合物 4 1〜4 32、段落「0069」〜「0072」記載の化合物 5— 1〜5— 10を 挙げることができる。
[0259] 本発明で好ましく使用されるカプリ防止剤としては、例えば特開平 8— 314059号 の段落「0012」に記載の化合物例 a〜j、特開平 7— 209797号の段落「0028」に記 載のチォスルホネートエステル A〜K、特開昭 55— 140833号の 14頁から記載の化 合物例（1)〜（44)、特開 2001— 13627号の段落「0063」記載の化合物（I— 1)〜 (I 6)、段落「0066」記載の（C 1)〜（C 3)、特開 2002— 90937号の段落「00 27」記載の化合物（III 1)〜（III 108)、ビニルスルホン類及び Z又は β ーハロス ルホン類の化合物として特開平 6— 208192号の段落「0013」に記載の化合物 VS — 1〜VS— 7、化合物 HS— 1〜HS— 5、スルホ-ルベンゾトリアゾール化合物として 特開 2000— 330235号に記載の KS— 1〜KS— 8のィ匕合物、置換されたプロペン 二トリル化合物として特表 2000— 515995号に記載の PR— 01〜PR— 08、特開 20 02— 207273号の段落「0042」〜「0051」に記載のィ匕合物（1) 1〜（1) 132、 を挙げることができる。
[0260] 上記カプリ防止剤は、一般に、銀 1モルに対して少なくとも 0. 001モル用いる。通 常、その範囲は銀の 1モルに対して化合物は 0. 01〜5モル、好ましくは 0. 02〜0. 6モルである。
[0261] 尚、上記の化合物の他に、熱現像感光材料中には、従来カプリ防止剤として知ら れている各種ィ匕合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成 することができる化合物であっても、カプリ防止機構が異なる化合物であってもよい。 例えば米国特許 3, 589, 903号、同 4, 546, 075号、同 4, 452, 885号、特開昭 5 9— 57234号、米国特許 3, 874, 946号、同 4, 756, 999号、特開平 9— 288328 号、同 9— 90550号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防 止剤としては、米国特許 5, 028, 523号及び欧州特許 600, 587号、同 605, 981 号、同 631, 176号に開示される化合物が挙げられる。
[0262] [調色剤]
熱現像感光材料は熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀 の色調を調整する調色剤（トナー)を、通常、（有機)バインダーマトリックス中に分散 した状態で含有して 、ることが好ま U、。
[0263] 本発明に用いられる好適な調色剤の例は、 RD17029号、米国特許 4, 123, 282 号、同 3, 994, 732号、同 3, 846, 136号及び同 4, 021, 249号に開示されており 、例えば以下のものがある。
[0264] イミド類 (スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、 N ヒドロキシ一 1, 8 ナフ タールイミド等）；メルカプタン類（3—メルカプト一 1, 2, 4 トリァゾール等）；フタラジ ノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩 (フタラジノン、 4— (1—ナフチル)フタラジノ ン、 6 クロロフタラジノン、 5, 7 ジメチルォキシフタラジノン、及び 2, 3 ジヒドロー 1, 4 フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、 4—メチルフタ ル酸、 4 -トロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸 無水物、及びフタル酸、 2, 3 ナフタレンジカルボン酸又は o フエ-レン酸誘導体 及びその無水物（フタル酸、 4ーメチルフタル酸、 4 -トロフタル酸及びテトラクロ口 フタル酸無水物等)から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられ る。特に好ましい調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無 水物類の組合せ。
[0265] [染料'顔料]
銀塩光熱写真ドライイメージング材料にぉ ヽては、感光性層を透過する光の量又 は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルタ一層を形成す る力、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料として は、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使 用できる。例えば銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料 とする場合には、特開 2001— 83655号に開示されるようなチォピリリウム核を有する スクァリリウム染料 (本明細書ではチォピリリウムスクァリリウム染料と呼ぶ。）及びピリリ ゥム核を有するスクァリリウム染料 (本明細書ではピリリウムスクァリリウム染料と呼ぶ。 )、又、スクァリリウム染料に類似したチォピリリウムクロコ -ゥム染料、又はピリリウムク ロコ -ゥム染料を使用することが好ましい。尚、スクァリリウム核を有する化合物とは、 分子構造中に 1ーシクロブテン 2 ヒドロキシー 4 オンを有する化合物であり、ク 口コ-ゥム核を有する化合物とは、分子構造中に 1 シクロペンテン 2—ヒドロキシ —4, 5—ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい 。以下、これらの色素を便宜的に一括してスクァリリウム染料と呼ぶ。尚、染料として は特開平 8 - 201959号の化合物も好まし 、。
[0266] [活性剤'滑り剤]
(弗素系界面活性剤）
本発明ではレーザーイメージヤー (熱現像処理装置)でのフィルム搬送性や環境適 性 (生体内への蓄積性)を改良するために、下記一般式 (SF)で表される弗素系界面 活性剤が好ましく用いられる。
[0267] 一般式 (SF) (Rf—（L) 一） (Y) - (A)
n p m q
式中、 Rfは弗素原子を含有する置換基を表し、 Lは弗素原子を有しない 2価の連 結基を表し、 Yは弗素原子を有さない (p + q)価の連結基を表し、 Aはァ-オン基又 はその塩を表し、 n、 mは各々 0又は 1の整数を表し、 pは 1〜3の整数を表し、 qは 1〜 3の整数を表す。ただし、 qが 1の時は nと mは同時に 0ではない。
[0268] 一般式 (SF)にお 、て、 Rfが表す弗素原子を含有する置換基としては、例えば炭 素数 1〜25の弗化アルキル基（トリフロロメチル、トリフロロェチル、パーフロロェチル 、 ノ ーフロロブチノレ、パーフロロォクチノレ、パーフロロドデシノレ及びパーフロロォクタ デシル等）又は弗化ァルケ-ル基（パーフロロプロべ-ル、パーフロロブテュル、パー フロロノネ-ル及びパーフロロドデセ-ル等）等が挙げられる。 Rfは炭素数 2〜8であ ることが好ましぐより好ましくは炭素数が 2〜6である。又、 Rfは弗素原子数 2〜12で あることが好ましく、より好ましくは弗素原子数が 3〜 12である。
[0269] Lが表す弗素原子を有さな 、2価の連結基としては、例えばアルキレン基 (メチレン 、エチレン、ブチレン等）、アルキレンォキシ基（メチレンォキシ、エチレンォキシ、ブ チレンォキシ等）、ォキシアルキレン基（ォキシメチレン、ォキシエチレン、ォキシブチ レン等）、ォキシアルキレンォキシ基（ォキシメチレンォキシ、ォキシエチレンォキシ、 ォキシエチレンォキシエチレンォキシ等）、フエ-レン基、ォキシフエ-レン基、フエ- ルォキシ基、ォキシフエ-ルォキシ基又はこれらの基を組み合わせた基等が挙げら れる。
[0270] Aはァ-オン基又はその塩を表す力 例えばカルボキシル基又はその塩 (ナトリウ ム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホ基又はその塩 (ナトリウム塩、カリウム塩及び リチウム塩）、硫酸ノヽーフェステル基又はその塩 (ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウ ム塩)、及び燐酸基又はその塩けトリウム塩及びカリウム塩等)等が挙げられる。
[0271] Yが表す弗素原子を有さない (p + q)価の連結基としては、例えば弗素原子を有さ な 、3又は 4価の連結基として、窒素原子又は炭素原子を中心にして構成される原 子群が挙げられる。 nlは 0又は 1の整数を表すが、 1であるのが好ましい。
[0272] 一般式 (SF)で表される弗素系界面活性剤は、弗素原子を導入した炭素数 1〜25 のアルキル化合物（トリフロロメチル、ペンタフロロェチル、パーフロロブチル、パーフ ロロォクチル及びパーフロロォクタデシル等を有する化合物）及びアルケ-ル化合物 (パーフロロへキセニル及びパーフロロノネ二ル等を有する化合物）と、それぞれ弗素 原子を導入して 、な 、3〜6価のアル力ノール化合物、ヒドロキシル基を 3〜4個有す る芳香族化合物又はへテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られたィ匕合 物（一部 Rfィ匕されたアルカノールイ匕合物）に、更に例えば硫酸エステルイ匕等によりァ ユオン基 (A)を導入することにより得られる。
[0273] 上記 3〜6価のアル力ノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、 2— メチルー 2—ヒドロキシメチル 1, 3—プロパンジオール、 2, 4—ジヒドロキシー 3—ヒド ロキシメチルペンテン、 1, 2, 6—へキサントリオール、 1, 1, 1—トリス（ヒドロキシメチ ル)プロパン、 2, 2—ビス（ブタノール）—3、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン 、 D—ソルビトール、キシリトール、 D—マン-トール等が挙げられる。又、上記ヒドロキ シル基を 3〜4個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、 1, 3, 5—トリヒド ロキシベンゼン（フロロダルシン)及び 2, 4, 6—トリヒドロキシピリジン等が挙げられる
[0274] 以下に、一般式 (SF)で表される弗素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示 す。
[0275] [化 34]
[SS^] [9Z20] eN£OSO2H0
nEOSOH0 2Ho
^J8OOzHO— HO BN£OSO-H
nEOSOH3 ^HO
O -dS 6 -dS
H£OSOZHO
neOSOzHO - 0 - 3HOOa JsO
ZiHeDOzHO
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8-dS
n£OSOzHO
«neOSO-HO BNEOSOzHD
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Eld9OOzHO
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t?-dS
nEOSOzHO eNsOSOzHO
nsOSOEHO-HO
TM0S0/ .00Zdf/X3d 38 . .8080/ .00Z OAV SF- 11 SF— 12
CH2OCaF17 し H^OCi 2F25
CBF17OCH2 -C-CH2OS03U C,2F2SOCH2— C— CH2OS03Li
CH;OS03Li CH2OS03Li
SF- 13 SF— 14
CH20CgFi5
CHOS03Li CHOSO3L1
CH~OS03Li CH-OS03Li
CHOSO3U CHOSO3L1
CHOS03Li CHOSO3L1
CH2OCaF15 CH2OS03Li
SF- 15 SF— 16
O CH2OC8F17 CH2OS03Li
UOSCH2"C-CH2OS03Li C6F13OCH2"C-CH2OC6F13
w
O CH2OS03U CH2OSOaLt
SF— 17 —18
Li03S™C3F6— S03Li U03S-C4Fe-S03Li
SF— "19 SF-20
CH2COOCH2CH2C4F& CH2COOCH2(CF2CF;:>3H
Na03SCH2 - CHCOOCH2CH2C4F9 Na03S-CHCOOCH2(CF2CF2)3H
SF- 21 C2H6
CH2COOCH2CHC4H9
Na03S— CHCOOCH2CH2(CF2CF2>3 - H
[0277] 一般式 (SF)で表される弗素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては、公 知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコ ール類、メチルェチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドゃジメチル ホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散や ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により 1 μ m以下の微粒子にして 水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術にっ 、ては多くの 技術が開示されている力 これらに準じて分散することができる。一般式 (SF)で表さ れる弗素系界面活性剤は最外層の保護層に添加することが好ましい。
[0278] 一般式 (SF)で表される弗素系界面活性剤の添加量は lm2当たり 1 X 10— 8〜1 X 1 CT1モルが好ましぐ 1 X 10_5〜1 X 10— 2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では帯 電特性が得られないことがあり、前者の範囲を超えると湿度依存性が大きぐ高湿下 の保存性が劣化することがある。
[0279] (表面物性調整剤）
熱現像感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の 卷取り、卷返し、搬送の際に種々の装置との接触、又は感光表面とバッキング面との 間におけるような感光材料同士の接触によって、好ましからざる影響を受けることが 多い。例えば、当該感光材料表面の引搔き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中 での当該感光材料の搬送性劣化等である。
[0280] 従って、熱現像感光材料にお!ヽては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止する ために、当該材料の構成層の内の何れかの構成層、特に支持体上の最外層に、潤 滑剤、マット剤等を含有させ、当該感光材料の表面物性を調整することが好ましい。
[0281] 本発明の熱現像感光材料においては、支持体上の最外層に平均径 l〜30 /z mの 有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって 分散されていることがこのましい。又、当該潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よ りも高いことが好ましぐ 80°C以上、より好ましくは 110°C以上である。
[0282] 本発明に用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物 が好ましぐ例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン、及びこ れらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げられる。ポリエチレン、ポリプ ロピレン力も成る有機固体潤滑剤粒子の一例としては、ポリテトラフルォロエチレン、 ポリプロピレン Zポリエチレン共重合、ポリエチレン (低密度）、ポリエチレン (高密度） 、ポリプロピレン等がある。
[0283] 上記有機固体潤滑剤粒子が、下記一般式 (SC1)又は一般式 (SC2)で表される化 合物であることが好ましい。
[0284] 一般式（SCI) (R ) -X L X —（R )
SCI p SC1 6 SC2 SC2 q
一般式（SC2) (R -COO-) "-M z +
SCI z
式中、 R 、R は各々、炭素数 6〜60の置換もしくは無置換のアルキル基、アル
SCI SC2
ケニル基、ァラルキル基又はァリール基であり、 p又は qが 2以上である場合、複数の R 及び R は互いに同一でも相違してもよい。 X 、X は各々、窒素原子を含む 2価の連結基を示す。 Lは置換又は無置換の p + q価のアルキル基、ァルケ-ル基、
6
ァラルキル基又はァリール基を示す。 Mは Z価の金属イオンを示す。
[0285] 上記一般式 (SC1)又は（SC2)で表される化合物において、総炭素数は特に限定 されないが、一般的には 20以上が好ましぐ 30以上が更に好ましい。 R と R の定
SCI SC2 義におけるアルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基又はァリール基が有していても よい置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シァノ基、アルコキシ基、ァ リールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリー ルォキシカルボ-ル基、アミノ基、ァシルァミノ基、スルホ -ルァミノ基、ウレイド基、力 ルバモイル基、スルファモイル基、ァシル基、スルホ-ル基、スルフィエル基、ァリー ル基及びアルキル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有してもよ ぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル チォ基、アルコキシカルボ-ル基、ァシルァミノ基、スルホ -ルァミノ基、ァシル基及 びアルキル基である。ハロゲン原子としては、弗素、塩素原子が好ましい。
[0286] アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ-ル基におけるアルキル成分は 、後述する R のアルキル基と同じである。ァシルァミノ基、スルホ -ルァミノ基のアミ
SC2
ノ基は、 N置換アミノ基であってもよぐ置換基はアルキル基が好ましい。ァシルァミノ 基、ァシル基のカルボ-ル基及びスルホ -ルァミノ基のスルホ-ル基に結合する基 はアルキル基、ァリール基であるが、上記アルキル基が好ましい。
[0287] R 及び R は、炭素数 6〜60、好ましくは炭素数 6〜40、より好ましくは炭素数 10
SCI SC2
〜30の置換もしくは無置換のアルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基又はァリール 基であり、これらアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも環 状構造を含むものでもよぐこれらが混合したものでもよ 、。好まし 、 及び R
RSCl SC2 の例としては、ォクチル、 tーォクチル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、 2— へキシルデシル、ォクタデシル、 C H (nは 20〜60)、エイコシル、ドコサ- n 2n- 1
ル、メリシニル、ォクテニル、ミリストレイル、ォレイル、エルシル、フエニル、ナフチル、 ベンジル、ノ-ルフエ-ル、ジペンチルフエ-ル、シクロへキシルの各基及びこれらの 上記置換基を有する基等を挙げることができる。
[0288] 窒素原子を含む 2価の連結基 X 、X として好ましくは、 CON (R )—、—N (R ) CON (R )—、 — N (R ) COO—である。ここで、 R〜Rは各々、水素原子又は置換
5 6 3 6
基を示す。
[0289] Lは置換もしくは無置換の p + q価のアルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基、ァ
6
リール基を示す。これら炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは 1〜 60、より好ましくは 1〜40、更に好ましくは 10〜40である。 p + q価の炭化水素基に おける「p + q価」とは炭化水素中の p + q個の水素原子が除かれて、そこに p個の X
SC1 基と q個の X 基が結合することを示す。 p及び qは 0〜6の整数を表し、 l≤p + q≤6
SC2
であり、好ましくは l≤p + q≤4である。又、 p及び qが共に 1である場合が好ましい。
[0290] 上記一般式 (SC1)で表される化合物は、合成物でも天然物でもよい。天然物ある いは合成物であっても、天然物の高級脂肪酸やアルコールを原料とした合成化合物 は、炭素数の異なるものや直鎖と分岐のものを含み、これらの混合物となる力 これら の混合物を使用することは何等差し支えな!/ヽ。組成の品質安定性の観点からは合成 物が好ましい。
[0291] 以下に、好ましい一般式 (SC— 1)または（SC— 2)で表される化合物の具体例を示 す力 本発明はこれらに限定されない。
[0292] ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシ ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、 N ラウリル ラウリン酸アミド、 N—パルミチルパルミチン酸アミド、 N—ステアリルステアリン酸アミド 、 N ォレイルォレイン酸アミド、 N—ステアリルォレイン酸アミド、 N ォレイルステア リン酸アミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、 N ォレイルパルミチン酸アミド、 N—ス テアリル一ヒドロキシステアリン酸アミド、 N -ォレイル ヒドロキシステアリン酸アミド、 メチロールステアリン酸アミド、メチロールべヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸ァ ミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレン ビス力プリル酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ェ チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロ キシステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸 アミド、へキサメチレンビスべヘン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸 アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、 N, N' —ジステアリルアジピン酸ァ ミド、 N, N' —ジステアリルセバシン酸アミド、メチレンビスォレイン酸アミド、エチレン ビスォレイン酸アミド、エチレンビスエル力酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミ ド、 N, N' —ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N' —ジォレイルセバシン酸アミド、 m —キシリレンステアリン酸アミド、 N, N' —ジステアリルイソフタル酸アミド、エタノール ァミンジステアレート、 N—ブチノレ一 N' —ステアリノレ尿素、 N—フエ-ノレ一 N' —ス テアリル尿素、 N—ステアリノレー N' —ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素 、トルイレンビスステアリル尿素、へキサメチレンビスステアリル尿素、ジフエ-ルメタン ビスステアリル尿素。
[0293] 有機固体潤滑剤は、予め塗布液中に分散した状態で用いるのが好ましい。有機固 体潤滑剤は、名の如く表面が滑り易い性質になっているため、水とも有機溶媒とも親 和性は十分に高くないことが多ぐ分散液の安定性が低いど塗布液中で凝集もしくは 沈降などを起こす場合がある。塗布液中での凝集もしくは沈降は、フィルムに加工し た際に塗布故障の原因となり好ましくない。分散液の安定性を高める方法としては、 表面を改質し静電気的な効果を用いる方法や高分子分散剤による表面吸着層を利 用した立体障害の効果を用いる方法などが上げられる。前者は一般的な分散安定 化方法であるが、熱現像感光材料に用いるという点から表面改質剤自身の他の性能 への影響が懸念されるため、又、水系、非水系のどちらでも効果の発現し易い後者 の方法が好ましい。
[0294] 尚、高分子分散剤としては、当該感光材料に用いられているバインダーを利用する ことができる。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビュルァセタール、ポリビュル ァノレコーノレ、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート 等を利用できる。
[0295] 高分子分散剤の量は、被分散物である有機固体潤滑剤粒子に対し 1〜200質量 %の範囲で用いることが好ましい。分散方法は特に限定されないが、デゾルバ一式、 超音波式、圧力式などを用いることができ、発熱しないよう冷却装置の調った分散装 置で分散処理することが好まし ヽ。
[0296] 上記有機固体潤滑剤粒子の平均粒径は、下記方法による分散後の平均粒径を指 す。本発明で言う平均粒径を求めるには、潤滑剤粒子を含む分散液を希釈して、力 一ボン支持膜付きグリッド上に滴下、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（日本電 子社製： 2000FX型など）、直接倍率 5000倍にて撮影を行った後、スキャナにてネ ガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、それぞれの粒径（ 円相当径)を 300個以上測定し、その算術平均より平均粒径を求めることができる。
[0297] 本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも 1層が前記一般式 (SC— 1) または (SC— 2)で表される化合物を含有し、かつ非イオン性含弗素界面活性剤とァ ユオン性含弗素界面活性剤とを含有することが好ま ヽ。
[0298] 用いることのできる非イオン性含弗素界面活性剤としては特に制限はないが、下記 一般式 (AIF)で表される化合物が好ま 、。
[0299] 一般式 (AIF) Rf —（AO) — Rf
1 n 2
式中、 Rf及び Rf は弗素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。 AOは少
1 2
なくとも一つのアルキレンォキシ基を有する 2価基を表し、 nは 1〜30の整数を表す。
[0300] Rf及び Rfで表される弗素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、又は
1 2
これらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好 ましい弗素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数 1〜20のフルォロアルキル基（ — C F、 一 C F 等）、スルホフルォロアルキル基（C F SO—、 C F SO—等）、 C
4 9 8 17 7 15 3 8 17 3 n
F SO N(R )R一基 (Rは水素原子、それぞれ炭素数 1〜20のアルキル基、アル
2n+l 2 1 2 1
コキシ基、アルキルカルボキシル基又はァリール基、 Rは、それぞれ炭素数 1
2 〜2
0のアルキレン基、アルキレンカルボ二ル基を表し、 nは 1〜20の整数を表す。 C F
7 15
SON(CH)CH一、 CF SO N (CH COOH) CH CH CH一等）
2 2 5 2 8 17 2 2 2 2 2
で、これらは更に置換基を有してもよい。
[0301] AOはエチレンォキシ、プロピレンォキシ、 i—プロピレンォキシ等のアルキレンォキ シ基を有する基で、末端にアミノ基等の置換基を有してもよい。 nは好ましくは 5〜15 の整数である。一般式 (AIF)で表される非イオン性含弗素界面活性剤の例としては 、 C F (CH CH O) C F 、 C F (CH CH O) C F 、 C F CH CH(OH)CH
12 25 2 2 24 12 25 8 17 2 2 8 8 17 7 15 2 2
(CHCHO) CH CH(OH)CH C F 、CF (CH CH O) CF 、C F (CH C
2 2 15 2 2 7 15 7 15 2 2 10 7 15 12 25 2
HO) C F 、CF CH CH(OH
2 15 12 25 8 17 2
)CH (CHCHO) CH CH(OH)CH CF 、CF (CHCHO) CF 、CF (C
2 2 2 20 2 2 8 17 8 17 2 2 18 8 17 8 17 HCHO) C F 、CF SO N(C H )CH (CH CH O) CHN(CH)SOCF 、
2 2 20 8 17 7 15 2 2 5 2 2 2 22 2 3 2 7 15
C F O(CHCHO) C F 等が
9 17 2 2 22 9 17
挙げられる力 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0302] 又、本発明で用いることのできるァ-オン性含弗素界面活性剤 (FA)としては、特 に制限はなぐ下記に具体的化合物を示すが、本発明はこれらに限定されない。
[0303] [化 36]
FA-
CI
HOOC ~( CF2— CF C02H
FA-2
CI
CI(CF2-CF)3CF2C02
FA-3
CF3 (CF2)r-CH=CH-(CH2¾-C02Na
FA-4
CF3 (CF2¾"CF~(CH2 CQ2Na
FA-5
Figure imgf000091_0001
FA-6
CH3
CF3 (CF2)T-CO-N (CH2 J-C02H
FA-
Cl (CF2-CF2^-C02Na
FA— 8
CF-.
CF3-C—— C-CHF-CF3
C2F3 S03Na
[0304] [化 37] FA— 9
C3H7
I
CH2C0OCHjCH2NSO2CaH17
Na03S-CHCOOCH2CH2NS02CaH17
C3H7
Figure imgf000092_0001
SOjNaは 4位又は 5位あるいは それらの混合物）
FA- 11
0
Iし OH
H— (CF2 一 CH2—
OH
FA - 12
Figure imgf000092_0002
FA- 13
C,H5
CF3(CF2)r-CH2CH2-SO2-N-CH2-C02Na
FA -14
C2H5
I
CeH13CONCH2COONa
FA— 15 C3H
CF3(CF2)7S02-N-CH2- S03Na
FA- 16 C3H7
ί
C8H17S02-N― (CH2CHjO)4{CH,)4S03Na 38]
FA— 17 C2H5
CFa(CF2)7S02 -N-CH2-COO a FA— 18
C3H7
CF3{CF2)7S。2— N - CH2— COOK
FA— 19 C2H5
I
CaH17CONCH2CH2S03Na
Figure imgf000093_0001
(— S03Kは o—， m—又は p—位、 あるいは それらの混合物）
FA -21
CF3(CF2)7S02— N— (CH2)s一 COOK FA -22
CF3(CF2)"— CH2— O - S03Wa
FA -23
CF3(CF2)6-COO(CH2)3-S03K
FA -24
H<CF2)4— CH2— O— (CH2 — S03Na
FA -25
CH2COOCH2(CF2)4H Na03S -CHCOOCH2(CF2UH 39]
//: O m卜 002TI>dAV
0の"
±ひ 0O3H3I
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000094_0002
〔0寸
ΪΗ/00 oovzfcld O
HHO£HuddoHoひ""t。
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
2 N寸—
〔塞
FA -43
HCF2(CF2)90— < ~ (OCH2CH2)10O-{CH2)3SO3Na
FA— 44
CgF SO3K
FA -45
C3H7
I
CeF17S03NCH2COONa
FA— 46
C9F,70 COONa
FA -47
Figure imgf000096_0001
FA -48
CiHT
C8F, 7S03N - (CH2CH20)3(CHj)4S03Na 2]
FA -49 FA- 50
Figure imgf000097_0001
FA— 51 FA -52
C3H7
I
C8F1TS03Li SO,N-CH5COOK
Figure imgf000097_0002
FA— 55 FA -56
CH3
H-(CF2)j-CH2OOC-CH2
C7F^ 5CON一 CH2CH2S03Wa
H— (CF2¾-CH2OOC-CH-S03Na
FA -57
H - CF2 )j-CH20 -f CH2CH20 -CH2
H- CF2 FCH2o_ CH2CH2O)i-OC-CH-CH2S03 p:平均 3
FA -58
C3H7
C8F17S02N— CH2CH20½-tCHj) -S03Na p:平均 4
FA -59
C3H7
C8F17SOjN- CH2CH20-}r CH2)r-S03Na p:平均 7
-60
5
Figure imgf000097_0003
C3H7
I
C8F17S02N -CH2CH2OS03Na 3]
FA— 64
COONa
CeF17S02N
Figure imgf000098_0001
FA -67
CeH130-OC-CH2
C8F,7CH2CH2OOC-CH-S03Na
FA -68
C3H7
C8F17S02N— (CH2CHCH20) -{cH2)rS03Na
OH
FA -69
C8F1TCH2CH2OOC-CH2
C8F1TOOC-CH-S03Na
[0311] 各含弗素系界面活性剤の使用量は、一般に感光材料 lm2当たり 0. 01〜： Lgがよく 、 10〜500mg力好まし!/ヽ。より好ましく ίま 50〜300mgである。
[0312] 含弗素系界面活性剤としては、上記の他に特開昭 60— 244945号、同 63— 3064 37号、特開平 1— 24245号に記載のイオン性の弗素系界面活性剤、特開平 5— 19 7068号、同 5— 204115号等に記載のァ-オン'カチオン併用の弗素系界面活性 剤を用いることができる。
[0313] 含弗素系界面活性剤の添加層としては特に限定がなぐどの層にあってもよいが、 最表面層に含有されることが好まし 、。 [0314] (支持体）
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール 布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等)等が挙げられる力 情報記録材料としての 取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って 、本発明の光熱写真感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィル ム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム、ポリエチレンナ フタレート（PEN)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリァセ テートフィルム（TAC)又はポリカーボネート（PC)フィルム等のプラスチックフィルムが 好ましぐ特に 2軸延伸した PETフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては 50 〜300 μ m程度、好ましくは 70〜180 μ mである。
[0315] 帯電性を改良するために金属酸ィ匕物及び Z又は導電性ポリマー等の導電性ィ匕合 物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ま しくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許 5, 244, 773号のカラム 14〜20に記載の導電性ィ匕合物等が好ましく用いられる。
[0316] 中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有す ることが好ましい。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸ィ匕物粒子であり、 酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸ィ匕物に対してドナーを形成する異種原 子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましぐ特に後者 はハロゲンィ匕銀乳剤にカブリを与えな 、ので好まし 、。金属酸化物の例として ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO、 MgO、 BaO、 MoO、 V O等、又はこれらの複
2 2 2 3 2 3 2 3 2 5
合酸化物がよぐ特に ZnO、 TiO及び SnOが好ましい。異種原子を含む例としては
2 2
、例えば ZnOに対しては Al、 In等の添加、 SnOに対しては Sb、 Nb、 P、ハロゲン元
2
素等の添加、又、 TiOに対しては Nb、 Ta等の添加が効果的である。これら異種原
2
子の添加量は 0. 01〜30モル0 /0の範囲が好ましいが、 0. 1〜10モル0 /0であれば特 に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化 合物を添加してもよい。
[0317] 本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は 107 Ω 'cm以下、特に 105 Ω 'cm以下である。これらの酸ィ匕物については、特開昭 56 143431号、同 56— 120519号、同 58— 62647号等【こ記載されて!ヽる。更【こ又 、特公昭 59— 6235号に記載の如ぐ他の結晶性金属酸ィ匕物粒子あるいは繊維状 物 (酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
[0318] 利用できる粒子サイズは 1 μ m以下が好ましいが、 0. 5 μ m以下だと分散後の安定 性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために 0. 以下の導 電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又 、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは 30 /z m以下で直 径が 1 μ m以下が好ましぐ特に好ましくは長さが 10 μ m以下で直径 0. 3 μ m以下で あり、長さ Z直径比が 3以上である。尚、 SnOとしては石原産業社より市販されており
2
、 SNS 10M、 SN— 100P、 SN— 100D、 FSS 10M等を用!ヽること力できる。
[0319] (層構成）
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも 1層の画像形成層である感光 性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に 少なくとも 1層の非画像形成層を形成することが好まし ヽ。例えば感光性層の上には 、感光性層を保護する目的で保護層が設けられるのが好ましぐ又、支持体の反対 の面には、感光材料間の、又は感光材料ロールにおける「くっ付き」を防止するため に、ノックコート層が設けられる。
[0320] これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス 転位点 (Tg)が高ぐ擦傷や変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、 セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマー 力 前記バインダーの中力 選ばれる。
[0321] 尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に 2層以上、又は支持体 の両側に 1層以上ずつ設置してもよい。
[0322] (構成層の塗布）
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布 液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成され ることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層 (感光性層、保護層 など)の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布'乾燥の繰 返しをするのではなぐ同時に重層塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態 で各構成層を形成することを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が 70質量 %以下 (より好ましくは 90質量％以下）となる前に上層を設けることである。
[0323] 各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなぐ例えばバーコータ 一法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール 塗布法、グラビア塗布法、エタストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることが できる。これらの各種方法の内、より好ましくはスライド塗布法、エタストリュージョン塗 布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べた力 バック層 を設ける際、下引き層と共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料 における同時重層塗布方法に関しては、特開 2000— 15173号に詳細な記載があ る。
[0324] 尚、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ま 、が、医療用画 像を目的とする場合には、 0. 8〜1. 5g/m2が好ましぐ 1. 0〜1. 3g/m2がより好 ましい。当該塗布銀量の中、ハロゲンィ匕銀に由来するものは、全銀量に対して 2〜18 %を占めることが好ましぐ更には 5〜15%が好ましい。又、 0. 01 m以上（球相当 換算粒径)のハロゲンィ匕銀粒子の塗布密度は 1 X 1014〜1 X 1018個/ m2が好ましい 。更には 1 X 1015〜1 X 1017個/ m2が好ましい。
[0325] 更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、 0. 01 μ m以上（ 球相当換算粒径)のハロゲンィ匕銀粒子 1個当たり 1 X 10— 17〜1 X 10— 14gが好ましぐ 1 X 10一16〜 1 X 10—15gがより好ましい。
[0326] 上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀 画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量 (カバーリング 'パワー)及び銀画像の色調等 の観点力も好まし 、結果が得られる。
[0327] 本発明の熱現像感光材料は、現像時に溶剤を 5〜1, 000mg/m2の範囲で含有 して！/、ることが好まし 、。 10〜 150mg/m2であるように調整することがより好まし！/、。 それにより、高感度、低カプリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤として は、特開 2001— 264930号の段落「0030」に記載のものが挙げられる力 これらに 限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用い ることができる。尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等 における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含 有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定 できる。
[0328] (熱現像処理）
本発明の熱現像感光材料は、像様露光後、所望の現像温度で加熱することで画 像形成する熱現像機で処理することを特徴とする。熱現像温度は 110〜150°Cの範 囲であることが好ましぐ更には 115〜135°Cの範囲が好ましい。加熱温度が 80°C未 満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温 (特に 200°C以上)ではバイ ンダ一の溶融等によるローラーへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす 。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩 (酸化剤として機能する）と還元剤との間の 酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液 の供給を一切行わな!/ヽで進行する。
[0329] 加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、何れ の手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面 は画像形成層 (感光性層）側、非画像形成層（非感光性層）側の何れでも構わない 力 処理環境に対する安定性から非画像形成層 (感光層）側が接触加熱面であるこ とが好ま 、。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組 み合わせて構成されていることが好ましぐ更には、特定の現像温度を維持する保温 ゾーンを少なくとも一つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用で きる熱現像装置にお!、ては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採 用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度ム ラの発生を抑え、保温部では、そのような密な接触を図る必要がなぐ昇温部と保温 部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度ムラのな 、高画質を維持しながら 熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
[0330] 上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラーによ りプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方に ヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱す る構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラーによりプレートヒータに押 圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができ る一方、保温部では昇温部の対向ローラーによる搬送力でスリット間において加熱（ 保温)しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、又、スリット寸 法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
[0331] この熱現像装置によれば、第 1ゾーンで加熱部材等の加熱手段とシートフィルムと の密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度ムラの発生を抑え、そのよう な密な接触を図る必要がな 、ので、第 2ゾーンではガイド隙間でシートフィルムの保 温を行うことで、濃度ムラのな!ヽ高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、 装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が 3mm以下であ ると、第 2ゾーンにおいてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少 なぐ又、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工 時の曲率誤差や取付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増 す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
[0332] 上記熱現像装置において、前記第 2ゾーンのガイド間隙が l〜3mmの範囲内であ ることが好ましい。ガイド隙間が lmm以上であると、シートフィルムの熱現像感光材料 の塗布面がガイド面に触れ難くなり、傷発生の懼れが低下し好ま 、。
[0333] 又、前記第 2ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが 好ましい。装置小型化等のために第 2ゾーンのガイドに曲率を持たせた場合に、ガイ ド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
[0334] 又、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が 10秒 以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像 プロセスの迅速処理が可能になる。
[0335] 又、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記 凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部 により集積移動された異物力 保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルム にジャム'傷 '濃度ムラ等が発生することを防止できる。
[0336] 尚、前記昇温部及び前記保温部は、熱現像感光材料の塗布面側を開放して前記 シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。又、冷却部においても、熱 現像感光材料の塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
[0337] ただし、保温ゾーンの機構は昇温されたフィルム温度を維持する機構であればよく 、上記に制限されるものではない。又、現像時間は 5〜： LO秒であることが好ましい。
[0338] (熱現像直前に 70〜： LOO°Cに加熱するプレヒートゾーン有する現像機）
本発明は、熱現像感光材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱する熱現像ェ 程前に 70〜： LOO°Cに加熱するプレヒートゾーンを有する熱現像機で処理することで 画像形成するのが好ましい。更には、 90〜100°Cに加熱するプレヒートゾーンを有す る熱現像機で処理することが好まし 、。プレヒートゾーンの加熱機構に特に制限はな いが、コスト、制御性の観点から、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。プレヒートゾ ーンの加熱温度精度は ± 1°Cであることが好ましぐ更には ±0. 5°Cであることが好 ましい。加熱時間は、その加熱機構により適正値は異なる力 0. 5〜7秒の範囲であ ることが好ましぐ更には 1〜3秒の範囲であることが好ましい。
[0339] (熱現像温度に対して 10〜20°C低!ヽ温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーン を有する現像機）
本発明は、熱現像感光材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱後、熱現像温 度に対して 10〜 20°C低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現 像機で処理することで画像形成するのが好ましい。更には、熱現像温度に対して 10 〜 15°C低!ヽ温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有する熱現像機で処理す ることが好ましい。徐冷ゾーンの機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から 、所望の温度に調整したプレートとの接触冷却が好ましい。徐冷ゾーンの温度精度 は ± 1°Cであることが好ましぐ更には ±0. 5°Cであることが好ましい。徐冷時間は、 現像時間に対して X O. 25以上であることが好ましぐ迅速処理の観点を考慮すると X O. 25〜X 1. 0の範囲であることが好ましい。
[0340] 本発明で言うレーザーイメージヤー (熱現像処理装置）は、構成としては、フィルムト レイで代表されるフィルム供給装置部、レーザー画像記録装置部、熱現像感光材料 の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザー 記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出する迄 の搬送装置部から構成される。
[0341] (露光）
本発明の熱現像感光材料の露光に用いられる露光、あるいは本発明の画像形成 方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露 光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
[0342] 本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザー光線を用いるのが好まし い。又、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。 例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何な る光源にも適用可能である力 レーザーパワーがハイパワーであることや、熱現像感 光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（780nm、 820nm)がより 好ましく用いられる。
[0343] 又、本発明の熱現像感光材料は、好ましくは光量が lmWZmm2以上の高照度の 光で短時間露光されることで、その特性を発揮する。ここでの照度は、熱現像後の感 光材料が 3. 0の光学濃度がでる時の照度を言う。このような高照度で露光を行うと必 要な光学濃度を得るために必要な光量（ =照度 X露光時間）が少なくて済み、高感 度システムを設計できる。より好ましくは、その光量は 2mW〜50W/mm2であり、更 に好ましくは 10mW〜50WZmm2である。上記のような光源であれば、どのようなも のでも構わないが、レーザーであることによって好ましく達成できる。
[0344] 本発明の感光材料に好ましく用いられるレーザーとしては、ガスレーザー（Arイオン 、 Krイオン、 He— Ne)、 YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好まし い。又、半導体レーザーと第 2高調波発生素子などを用いることもできる。又、画像形 成層中のハレーション染料及び感光性ハロゲンィ匕銀の分光感度分布を調整すれば 、本発明の構成を用いた熱現像感光材料でも青〜紫発光の半導体レーザー (波長 3 50nm〜440nmにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高 出力半導体レーザーとしては、日亜ィ匕学社製 NLHV3000E半導体レーザーを挙げ ることがでさる。
[0345] 露光はレーザー走査露光により行うことが好ま 、が、その露光方法には種々の方 法が採用できる。例えば第 1の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ 一光の為す角が実質的に垂直になることがな 、レーザー走査露光機を用いる方法 が挙げられる。
[0346] ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近 い角度として好ましくは 55〜88度、より好ましくは 60〜86度、更に好ましくは 65〜8 4度、最も好ましくは 70〜82度であることを言う。
[0347] レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径 は、好ましくは 200 μ m以下、より好ましくは 100 μ m以下である。これは、スポット径 力 S小さ 、方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ま しい。尚、ビームスポット直径の下限は 10 mである。この様なレーザー走査露光を 行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に係る画質劣化を減じること ができる。
[0348] 又、第 2の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走 查露光機を用いて行うことも好まし 、。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干 渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、 戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波 長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が 5nm以上、好ましくは lOnm 以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常 60nm程度 である。
[0349] 更に、第 3の態様としては、 2本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を 形成することも好ま ヽ。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法とし ては、高解像度化、高速ィ匕の要求から 1回の走査で複数ラインずつ画像を書き込む レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり
、例えば特開昭 60— 166916号等により知られている。これは、光源ユニットから放 射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、 f Θレンズ等を介して感光体上に 結像する方法であり、これはレーザーイメージヤー等と原理的に同じレーザー走査光 学装置である。
[0350] レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレー ザ一光の結像は、 1回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つ のレーザー光の結像位置から 1ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。 具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数 10 mオーダー の間隔で近接しており、印字密度が 400dpi (dpiとは、 1インチ = 2. 54cm当たりのド ット数を表す）で 2ビームの副走査方向ピッチは 63. 5 /ζ πι、 600dpiで 42. 3 mであ る。
[0351] この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場 所に 2本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ま しい。この際、通常の 1本のレーザー光 (波長え [nm])で書き込む場合の露光面で の露光エネルギーが Eであり、露光に使用する N本のレーザー光線が同一波長（波 長え [nm])、同一露光エネルギー（En)である場合に、 0. 9 X E≤EnX N≤l. I X Eの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確 保される力 それぞれのレーザー光線の画像形成層への反射は、レーザーの露光ェ ネルギ一が低 、ため低減され、惹 、ては干渉縞の発生が抑えられる。
[0352] 尚、上述では複数本のレーザー光の波長をえと同一のものを使用した力 波長の 異なるものを用いてもよい。この場合には、ぇ[11111]に対して（ぇー30) <ぇ1、 ぇ2、 λ η≤ ( λ + 30)の範囲にするのが好ましい。
[0353] 尚、上述した第 1、第 2及び第 3の態様の画像記録方法において、走査露光に用い るレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、 レーザー、ガラ スレーザー等の固体レーザー； He— Neレーザー、 Arイオンレーザー、 Krイオンレ 一ザ一、 COレーザー、 COレーザー、 He— Cdレーザー、 Nレーザー、エキシマー
2 2 レーザ等の気体レーザー； InGaPレーザー、 AlGaAsレーザー、 GaAsPレーザー、 I nGaAsレーザー、 InAsPレーザー、 CdSnPレーザー、 GaSbレーザ
2
一等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に合わせて適時選 択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長 力 600〜1200nmの半導体レーザーによるレーザー光を用いるのが好ましい。尚、 レーザーイメージヤーやレーザーイメージセッターで使用されるレーザーにおいて、 熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短 軸径として 5〜75 μ m、長軸径として 5〜 100 μ mの範囲であり、レーザー光走査速 度は熱現像感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザパワーによつ て、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
[0354] (現像処理）
本発明においては、迅速化の観点から、露光処理と熱現像処理を同時に行う態様 に対応する必要がある。露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート感光材料 の一部分を露光しながら、既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始される ためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が 0〜50cmであることが好ま しぐこれにより露光'現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい 範囲は 3〜40cmであり、より好ましくは 5〜30cmである。ここで露光部とは、露光光 源からの光が熱現像感光材料に照射される位置を言い、現像部とは、熱現像感光材 料が熱現像を行うために初めて加熱される位置を言う。
[0355] 尚、感光材料の熱現像部における搬送速度は 20〜200mmZ秒であり、特に好ま しくは 30〜150mmZ秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の 濃度ムラを改良でき、又、処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて 好ましい。
[0356] 以下、本発明に用いられる熱現像装置の最良の形態につ!、て図面を用いて説明 する。
[0357] 図 1は好ましい実施形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
図 1に示すように、好ましい実施の形態の熱現像装置 40は、上述と同様の PET等か ら成るシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布された EC面と、 EC面 と反対面の支持基体側の BC面とを有するフィルム Fを、副走査搬送しながら光走査 露光部 55からのレーザー光 Lで EC面に潜像を形成し、次に、フィルム Fを BC面側 から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送 し排出するものである。
[0358] 熱現像装置 40は装置筐体 40aの底部近傍に設けられ、未使用の多数枚のフィル ム Fを収納するフィルム収納部 45と、フィルム収納部 45の最上のフィルム Fをピックァ ップして搬送するピックアップローラー 46と、ピックアップローラー 46からのフィルム F を搬送する搬送ローラー対 47と、搬送ローラー対 47からのフィルム Fをガイドし搬送 方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド 48と、曲面ガイ ド 48からのフィルム Fを副走査搬送するための搬送ローラー対 49a, 49bと、搬送口 一ラー対 49aと 49bとの間でフィルム Fに画像データに基づいてレーザー光 Lを光走 查して露光することにより EC面に潜像を形成する光走査露光部 55とを備える。
[0359] 熱現像装置 40は、更に潜像の形成されたフィルム Fを BC面側から加熱し所定の熱 現像温度まで昇温させる昇温部 50と、昇温されたフィルム Fを加熱して所定の熱現 像温度に保温する保温部 53と、加熱されたフィルム Fを BC面側から冷却する冷却部 54と、冷却部 54の出口側に配置されてフィルム Fの濃度を測定する濃度計 56と、濃 度計 56からのフィルム Fを排出する搬送ローラー対 57と、搬送ローラー対 57で排出 されたフィルム Fが載置されるように装置筐体 40aの上面に傾斜して設けられたフィル ム載置部 58とを備える。
[0360] 図 1のように、熱現像装置 40では、装置筐体 40aの底部から上方に向けて、フィル ム収納部 45、基板部 59、搬送ローラー対 49a, 49b'昇温部 50·保温部 53 (上流側 )の順に配置されており、フィルム収納部 45が最下方にあり、又、昇温部 50、保温部 53との間に基板部 59があるので、熱影響を受け難くなつている。
[0361] 又、副走査搬送の搬送ローラー対 49a, 49bから昇温部 50までの搬送路は比較的 短く構成されているので、光走査露光部 55によりフィルム Fに対し露光が行われなが らフィルム Fの先端側では昇温部 50、保温部 53で熱現像加熱が行われる。
[0362] 昇温部 50と保温部 53とで加熱部を構成し、フィルム Fを熱現像温度まで加熱し熱 現像温度に保持する。昇温部 50は、フィルム Fを上流側で加熱する第 1の加熱ゾー ン 51と、下流側で加熱する第 2の加熱ゾーン 52とを有する。
[0363] 第 1の加熱ゾーン 51は、アルミニウム等の金属材料力も成り固定された平面状の加 熱ガイド 51bと、加熱ガイド 51bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等力 成る 平面状の加熱ヒータ 51cと、加熱ガイド 5 lbの固定ガイド面 5 Idにフィルムを押圧可 能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置され、かつ表面が金属等に比 ベ熱絶縁性のあるシリコンゴム等力も成る複数の対向ローラー 51aとを有する。
[0364] 第 2の加熱ゾーン 52は、アルミニウム等の金属材料力 成り固定された平面状の加 熱ガイド 52bと、加熱ガイド 52bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等力も成る 平面状の加熱ヒータ 52cと、加熱ガイド 52bの固定ガイド面 52dにフィルムを押圧可 能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置され、かつ表面が金属等に比 ベ熱絶縁性のあるシリコンゴム等力も成る複数の対向ローラ 52aとを有する。
[0365] 保温部 53は、アルミニウム等の金属材料力も成り固定された加熱ガイド 53bと、カロ 熱ガイド 53bの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等力も成る平面状の加熱ヒー タ 53cと、加熱ガイド 53bの表面に構成された固定ガイド面 53dに対し所定の隙間 (ス リット) dを有するように対向して配置された断熱材等力も成るガイド部 53aとを有する 。保温部 53は、昇温部 50側が第 2の加熱ゾーン 52と連続して平面的に構成され、 途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されて 、る。
[0366] 昇温部 50の第 1の加熱ゾーン 51では、昇温部 50の上流側力も搬送ローラー対 49 a, 49bにより搬送されて来たフィルム F力 回転駆動された各対向ローラー 51aにより 固定ガイド面 5 Idに押圧されることで、 BC面が固定ガイド面 5 Idに密に接触してカロ 熱されながら搬送されるようになって!/、る。
[0367] 第 2の加熱ゾーン 52でも同様に、第 1の加熱ゾーン 51から搬送されて来たフィルム F力 回転駆動された各対向ローラー 52aにより固定ガイド面 52dに押圧されることで 、 BC面が固定ガイド面 51dに密に接触して加熱されながら搬送されるようになってい る。
[0368] 尚、昇温部 50の第 2の加熱ゾーン 52と保温部 53との間に上方に V字状に開口した 凹部を設けるように構成してもよぐ昇温部 50からの異物が凹部内に落下することに より、昇温部 50からの異物が保温部 53に持ち込まれることを防止できる。
[0369] 保温部 53では、第 2の加熱ゾーン 52から搬送されて来たフィルム F力 加熱ガイド 5 3bの固定ガイド面 53dとガイド部 53aとの間の隙間 dにおいて加熱ガイド 53bからの 熱で加熱 (保温)されながら、第 2の加熱ゾーン 52側の対向ローラー 52aの搬送力に より隙間 dを通過する。この時、フィルム Fは、隙間 dにおいて水平方向力も垂直方向 に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部 54に向かう。
[0370] 冷却部 54では、保温部 53からほぼ垂直方向に搬送されて来たフィルム Fを、金属 材料等力もなる冷却プレート 54bの冷却ガイド面 54cに対向ローラー 54aにより接触 させて冷却しながら、垂直方向力 次第に斜め方向にフィルム Fの向きをフィルム載 置部 58に変えて搬送するようになっている。尚、冷却プレート 54bをフィン付きのヒー トシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート 54bの一部をフィ ン付きのヒートシンク構造にしてもよ 、。
[0371] 冷却部 54から出た冷却されたフィルム Fは、濃度計 56で濃度測定され、搬送ロー ラー対 57により搬送されてフィルム載置部 58へと排出される。フィルム載置部 58は 複数枚のフィルム Fを一時的に載置して置くことができる。
[0372] 上述のように、図 1の熱現像装置 40では、フィルム Fは、昇温部 50及び保温部 53 において BC面が加熱状態の固定ガイド面 51d、 52d、 53dに向いており、熱現像感 光材料の塗布された EC面が開放された状態で搬送される。又、冷却部 54では、フィ ルム Fは、 BC面が冷却ガイド面 54cに接触し冷却され、熱現像材料が塗布された E C面が開放された状態で搬送される。又、フィルム Fは、昇温部 50及び保温部 53の 通過時間が 10秒以下となるよう対向ローラー 51a、 52aにより搬送される。従って、昇 温〜保温の加熱時間も 10秒以下ということになる。
[0373] 以上のように、図 1の熱現像装置 40によれば、均一熱伝達が必要な昇温部 50にお いて、カロ熱ガイド 51b、 52bと、フィルム Fをカ卩熱ガイド 5 lb、 52bに押圧する複数の対 向ローラー 51a、 52aとによりフィルム Fを固定ガイド面 51d、 52dに密着させることで 接触伝熱を確保しながらフィルム Fを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され 均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度ムラの発生を抑えた高品質の画 像となる。
[0374] 又、熱現像温度への昇温後は、保温部 53で加熱ガイド 53bの固定ガイド面 53dと ガイド部 53aとの間の隙間 dにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面 53dに密着させず に隙間 dにおいて加熱（固定ガイド面 53dに直接接触し伝熱加熱する、及び Z又は、 周囲の高温空気との接触による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度 (例えば 123 °C)に対し所定の範囲内（例えば 0. 5°C)に収まる。このように、フィルムが隙間 dにお いて加熱ガイド 53bの壁面又は曲面ガイド 53aの壁面のどちらに沿って搬送されても 、フィルム温度差は 0. 5°C未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がり フィルムにおける濃度ムラ発生の虡は殆ど生じない。このため、保温部 53にローラー 等の駆動部品を設ける必要がな 、ので、点数削減を達成できる。 [0375] 更に、フィルム Fの加熱時間が 10秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実 現でき、又、昇温部 50から水平方向に延びた保温部 53が途中から曲面状になって 垂直方向に向くよう構成され、フィルム Fは冷却部 54でフィルム Fの向きをほぼ反転さ せてフィルム載置部 58へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部 54を所定 の曲率とすることで、設置面積の小型化 ·装置全体の小型化に対応可能となる。
[0376] 従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、 昇温部と同一な加熱搬送機構として 、たため、結果的に不必要な部材を使用してし まっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、又、従来の小型機では昇 温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難で あつたのに対し、好ましい実施形態によれば、熱現像プロセスを昇温部 50と保温部 5 3とで別々に実行することで、力かる問題を何れも解消することができる。
[0377] 又、フィルム Fを昇温部 50及び保温部 53で熱現像感光材料の塗布された EC面が 開放された状態で BC面側から加熱することで、 10秒以下の迅速処理で熱現像プロ セスを実行する際に、 EC面側の開放により、加熱され揮発 (蒸発)しょうとするフィル ム Fに含まれる溶媒 (水分、有機溶剤等)が最短距離で離散するので、加熱時間 (揮 発時間）が短くなつても時間短縮の影響を受け難くなると共に、部分的にフィルム Fと 固定ガイド面 51d、 52dとの接触性が悪い部分があっても、 BC面の PETベースによ る熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差 が起こり難いので、濃度を安定化でき画質が安定する。尚、一般的に加熱効率を考 慮すると、 EC面側加熱の方が良いと考えられていた力 フィルム Fの支持基体の PE Tの熱伝導率 0. 17W/m°C, PETベースの厚さ 170 m前後であることを考慮する と、時間遅れは僅かであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接 触ムラを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
[0378] 更に、保温部 53を出て冷却部 54に至る間にも、フィルム F中の溶媒 (水分、有機溶 剤等）は高温であるため揮発 (蒸発）しょうとしている力 冷却部 54でもフィルム Fの E C面が開放状態であるので、溶媒 (水分、有機溶剤等)がトラップされず、より長い時 間、揮発させることになるので、より画質が安定する。このように、迅速処理時には冷 却時間も無視できず、加熱時間 10秒以下の迅速処理には特に有効となる。 実施例
[0379] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「 質量％」を示す。
[0380] 〈下引き済み支持体の作製〉
青色染料濃度 0. 113の 2軸延伸済み PETフィルムの両面に 1 OWZm2 · minの条 件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成のバック面側下引き下層用塗布液 を乾燥膜厚 0. 06 /z mになるように塗設し 140°Cで乾燥し、続いて下記組成のノック 面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚 0. 2 mになるように塗設した後 140°Cで乾燥 した。又、反対側の面には、下記組成の画像形成面側下引き下層用塗布液を乾燥 膜厚 0. 25 mになるように塗設し、続いて下記組成の画像形成面側下引き上層用 塗布液を乾燥膜厚 0. 06 /z mになるように塗設した後 140°Cで乾燥した。これらを 14 0°Cで 2分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。
(バック面側下引き下層用塗布液）
スチレン Zグリシジルメタタリレート Zブチルアタリレート（20Z20Z40)の共重合ポ リマーラテックス（固形分 30%) 16. Og
スチレン Zブチルアタリレート Zヒドロキシメチルメタタリレート（25Z45Z30)の共 重合ポリマーラテックス（固形分 30%) 4. Og
酸化錫ゾル（固形分 10%,特開平 10— 059720号記載の方法で合成） 91g 下引層用界面活性剤 0. 5g
以上に蒸留水をカ卩えて 1000mlとし、塗布液とした。
(バック面側下引き上層用塗布液）
ノ ック層用変性水性ポリエステル * (固形分 18%) 215. Og 下引層用界面活性剤 0. 4g
真球状シリカマット剤（シーホスター KE— P50 :日本触媒社製） 0. 3g 以上に蒸留水をカ卩えて 1000mlとし、塗布液とした。
下引層用界面活性剤： 2, 4— (C H ) — C H— (CH CH O) SO Na
9 19 2 6 3 2 2 12 3
〈バック層用変性水性ポリエステルの合成〉 重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル 35. 4、イソフタル酸ジメチル 33. 63部、 5—スルホ—イソフタル酸ジメチルナトリウム塩 17. 92部、エチレングリコール 62部、 酢酸カルシウム一水塩 0. 065部、酢酸マンガン四水塩 0. 022部を投入し、窒素気 流下において、 170〜220°Cでメタノールを溜去しながらエステル交換反応を行った 後、燐酸トリメチル 0. 04部、重縮合触媒とし三酸ィ匕アンチモン 0. 04部及び 1, 4 シクロへキサンジカルボン酸 6. 8部を加え、 220〜235°Cの反応温度で、ほぼ理論 量の水を溜去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約 1時間かけて減圧 、昇温し最終的に 280°C、 133Pa以下で約 1時間重縮合を行い、変性水性ポリエス テルの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は 0. 33であった。
[0381] 攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した 2Lの三つ口フラスコに、純水 850mlを入れ 、攪拌翼を回転させながら、 150gの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま 30分間攪拌した後、 1. 5時間かけて内温が 98°Cになるように加熱し、この温度で 3 時間加熱 *溶解した。加熱終了後、 1時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固 形分濃度 15%の前駆体の溶液を調製した。
[0382] 攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した 3Lの四つ口フラスコに、上記前 駆体溶液 1900mlを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を 80°Cまで加熱した。 この中に、過酸化アンモ-ゥムの 24%水溶液を 6. 52ml加え、単量体混合液 (メタク リル酸グリシジル 28. 5g、アクリル酸ェチル 21. 4g、メタクリル酸メチル 21. 4g)を 30 分間かけて滴下し、更に 3時間反応を続けた。その後、 30°C以下まで冷却し、濾過し て、固形分濃度 18%のバック層用変性水性ポリエステルの溶液を調製した。 （画像 形成面側下引き下層用塗布液）
スチレン Zァセトァセトキシェチルメタタリレート Zグリシジルメタタリレート Zブチル アタリレート（40Z40Z20Z0. 5)の共重合ポリマーラテックス（固形分 30%)
70g
下引層用界面活性剤 0. 3g
以上に蒸留水をカ卩えて 1000mlとし、塗布液とした。
(画像形成面側下引き上層用塗布液）
画像形成面用変性水性ポリエステル * (固形分 18%) 80. Og 下引層用界面活性剤 0.4g 真球状シリカマット剤（シーホスター KE— P50:日本触媒社製） 0.3g 以上に蒸留水を加えて 1000mlとし、固形分濃度 0.5%の塗布液とした。
[0383] 〈画像形成面用変性水性ポリエステルの合成〉
前記の変性水性ポリエステルの前駆体溶液を 1800ml、単量体混合液組成をスチ レン 31g、ァセトァセトキシェチノレメタタリレート 3 lg、グリシジノレメタタリレート 6 lg、ブ チルアタリレート 7.6gとした以外、ノ ック層用変性水性ポリエステルと同様にして固 形分濃度 18%の画像形成面用変性水性ポリエステルの溶液を作製した。
[0384] 下引層用界面活性剤： 2, 4—(CH ) —CH—(CHCHO) SO Na
9 19 2 6 3 2 2 12 3
〈画像形成層用ハロゲン化銀含有脂肪族カルボン酸銀塩乳剤の作製〉
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
(溶液 A)
フタル化ゼラチン（フタル化修飾率 99%) 66.2g
界面活性剤 AO— 1 (10%メタノール水溶液） 10ml 臭化カリウム 32g
水で 5429mlに仕上げる
AO-l:HO(CH CH O) (CH(CH)CHO) (CHCHO) H(m+n=5〜7)
2 2 η 3 2 2 2 m
(溶液 Β)
0.67molZL硝酸銀水溶液 2635ml
(溶液。）
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で 660mlに仕上げる
(溶液。）
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
ハ：シ^; アン化鉄 (Π)カリウム (0.5%溶液） 15ml
ハ塩化イリジウム酸 (m)カリウム（1%溶液) 0.93ml 水で 1982mlに仕上げる
(溶液 E)
0. 4molZL臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御
(溶液 F)
水酸化カリウム 0. 71g
水で 20mlに仕上げる
(溶液 G)
56%酢酸水溶液 10. Oml
(溶液 H)
無水炭酸ナトリウム 1. 16g
水で 107mlに仕上げる
特公昭 58— 58288号に示される混合攪拌機を用いて、溶液 Aに溶液 Bの 1/4量 及び溶液 Cの全量を温度 35°C、 pAg8. 09〖こ制御しな力ら、同時混合法により 4分 4 5秒を要して添加し核形成を行った。 1分後、溶液 Fの全量を添加した。この間 pAgの 調整のために溶液 Eを用いて適宜行った。 6分経過後、溶液 Bの 3Z4量及び溶液 D の全量を、温度 35°C、 pAg8. 09〖こ制御しな力 、同時混合法により 14分 15秒かけ て添加した。 5分間攪拌した後、 30°Cに降温し、溶液 Gを全量添加し、ハロゲンィ匕銀 乳剤を沈降させた。沈降部分 2000mlを残して上澄み液を取り除き、水を 10リットル 加え、攪拌後、再度ハロゲンィ匕銀乳剤を沈降させた。沈降部分 1500mlを残し、上澄 み液を取り除き、更に水を 10リットル加え、攪拌後、ハロゲンィ匕銀乳剤を沈降させた。 沈降部分 1500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液 Hを加え、 60°Cに昇温し、 更に 100分攪拌した。最後に pHが 5. 8になるように調整し、銀量 1モル当たり 1161 gになるように水を添加し、感光性ハロゲンィ匕銀乳剤を得た。
[0385] この乳剤は、平均粒子サイズ 0. 043 μ m、〔100〕面比率 92%の単分散立方体沃 臭化銀粒子であった。
[0386] 〈両親媒性分散用ポリマーの調製〉
0. 5リットルの四つロセパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、 攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルェチルケトン (MEK) 50g、ダイアセトンァク リルアミド 20g、メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（日本油脂社製:ブレ ンマー PME—400) 20g、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（日 本油脂社製：ブレンマー PSE— 400) 20g、更にラウリルパーオキサイド 0. 12gを仕 込み、 80°Cにカロ熱した。更に N— i—プロピルアクリルアミド 40gを MEK43gに溶解 した液をセパラブルフラスコ中に 2時間かけて滴下した。その後 1時間かけて昇温し、 還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド 0. 17gを MEK33gに溶解した液 をフラスコ中に 2時間かけて滴下し、同温度にて更に 3時間反応させた。その後、メチ ルハイドロキノン 0. 33gを MEK107gに溶解した液を添カ卩し、冷却後、ポリマー 30% の両親媒性分散用ポリマー溶液を得た。分子量は、 GPC (ゲル'パーミエーシヨン'ク 口マトグラフィ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量で約 5. 5万であった。続い て、このポリマー溶液を十分量の水に滴下し、上澄みを取り除いてポリマー固形分を 取り出した。
[0387] 〈ハロゲン化銀粒子両親媒性分散物の調製〉
両親媒性分散用ポリマー固形分 10gにメタノール 67gを加えて 45°Cで 30分攪拌し ながら溶解させた。そこに、 45°Cに調温した前記ハロゲン化銀乳剤 25gを 2分かけて 滴下し、更に 30分攪拌した。この液を 18°Cに降温した後、 30分間静置した液は 2層 分離する。液の上澄みを除去し、残液に MEK230gをカ卩え、液中の含水率が 10% 未満になるまで減圧蒸溜した。最後に全量が 157gとなるように MEKを添加し、ハロ ゲンィ匕銀粒子両親媒性分散物を得た。
[0388] 〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩 Aの調製〉
図 2に示すような装置を使って脂肪族カルボン酸銀粒子を調製した。タンク 21の中 で脂肪族カルボン酸 1, 850g (組成比は表 1に示す)及び、濃度 5%に調整する純水 量の 90%量を 85°Cで撹拌しながら 5molZLの水酸化カリウム水溶液 1, 036mlを、 5分かけて添加した後に 60分間反応させて、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液を得 た。最後に、脂肪族カルボン酸カリウム水溶液の濃度が 5%になるように追加の純粋 を加えた。又、タンク 22の中に硝酸銀 5%水溶液 38, 300gを用意し、 10°Cに保温し た。先の脂肪族カルボン酸カリウム水溶液、硝酸銀水溶液を同時に、それぞれ一定 の添加速度で、 4分かけて全量を混合装置 24に添加し、タンク 26にストックした。尚、 添加中、タンク 26は 35°Cに保温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分 を透過水の伝導度が SZcmになるまで 25°Cで水洗した。得られた脱水済みケ ーキを 50°Cで乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の乾燥済み粉体を得た。図中の 27は流量計、 28はポンプである。
[0389] 〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩 Bの調製〉
特開 2000— 198757実施例に記載の混合装置を用いて、脂肪族カルボン酸銀塩 を作製した。 4, 720mlの純水にベヘン酸 130. 8g、ァラキジン酸 67. 7g、ステアリン 酸 43. 6g、パルミチン酸 2. 3gを 80°Cで溶解した。次に 1. 5molZLの水酸化力リウ ム水溶液 540. 2mlを添加し濃硝酸 6. 9mlをカ卩えた後、 55°Cに冷却して脂肪酸カリ ゥム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を 55°Cに保ったまま、 45. 3gの 上記の感光性ハロゲン化銀乳剤と純水 450mlを添加し 5分間攪拌した。
[0390] 次に ImolZLの硝酸銀水溶液 702. 6mlを 2分間かけて添加し、 10分間攪拌し脂 肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物 を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩 分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が 2 μ SZcmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後 、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドラ ィヤー (セイシン企業社製)を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の 運転条件により含水率が 0. 1%になるまで乾燥して乾燥済み粉末脂肪族カルボン酸 銀塩 Bを得た。尚、脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計 を使用した。
[0391] 〈脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液の作製〉
ポリビュルブチラール（積水化学工業社製：エスレック B · BL SHP) 49gを MEK1 , 300gに溶解し、 VMA— GETZMANN社製デゾルバ一 DISPERMAT CA— 4 0M型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩 500gを徐々に添加して十分 に混合することにより予備分散液を調製した。粉末脂肪族カルボン酸銀塩を全量添 カロしてからは、 1, 500rpmで 15分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いて ミル内滞留時間が 1. 2分間となるように、 0. 5mm径のジルコユアビーズ (東レネ土製： トレセラム）を内容積の 80%充填したメディア型分散機 DISPERMAT SL— C12E X型（VMA— GETZMANN社製）に供給し、ミル周速 9mZsにて分散を行うことに より脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液を調製した。得られた脂肪族カルボン酸銀塩 分散乳剤液の固形分濃度は約 27%であった。
[0392] 脂肪族カルボン酸銀塩の調製時に感光性ハロゲンィ匕銀乳剤を用いな 、、脂肪族 カルボン酸銀塩 Aの場合は、得られた脂肪族カルボン酸銀分散液 1, 670gに前記ハ ロゲン化銀粒子両親媒性分散物 157gを添加し、後述する画像形成層塗布液の調 製を続いて行った。
[0393] 〈画像形成層、表面保護層、バック層の塗設〉
前記下引き済み支持体の画像形成層面側下引き上に、総銀量が 1. 6gZm2にな るように画像形成層を、その上にウエット付量が 23gZm2になるように表面保護層を 重層塗布した。続いて反対側の画像形成層面側下引き上に、ゥ ット付量が 25gZ m2になるようにバック層を塗布した。尚、乾燥は各々 60°C ' 15分間行った。両面塗布 された試料を搬送しながら 79°Cで 10分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
[0394] 〈画像形成層塗布液の調製〉
前記脂肪族カルボン酸銀塩分散乳剤液 1, 670gに同量の MEKを加え、撹拌しな 力 Sら 18°Cに保温し、ビス（ジメチルァセトアミド）ジブ口モブロメート（11%メタノール溶 液） 1. 2gを添加して 1時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（11%メタノール溶液） 15. lgを添加して 30分間撹拌した。更に、赤外増感色素液を添加して 1時間撹拌し 、その後、温度を 13°Cまで降温して更に 30分間撹拌した。 13°Cに保温したまま、表 1に示すポリビュルプチラール榭脂粉末 375gを添加して溶解させた。溶解を確認し た後、テトラクロロフタル酸 19. 8g (13%MEK溶液)を添加し、更に撹拌を続けなが ら以下の添加物を 15分間隔で添加し、画像形成層塗布液とした。
[0395] フタラジン 12. 4g
DesmodurN3300 (モーべィ社製：多官能脂肪族イソシァネート）
17. 6g
ロイコ染料 1 1. 4g
ロイコ染料 2 0. 6g カプリ防止剤液下記
現像剤液下記
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素 1を 400mg、赤外増感色素 2を 400mg、 5—メチルー 2 メルカ ブトべンズイミダゾール 130mg、 2 クロ口—安息香酸 21. 5g、増感色素溶解剤 2. 5gを MEK135gに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
[0396] 〈現像剤液の調製〉
表 1に示す還元剤を 0. 35モル、 1, 4—メチルフタル酸 9g、染料— AO. 7gを MEK に溶解し、 800gに仕上げて現像剤液とした。
[0397] 〈カプリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホ-ルビリジン 11. 6gを MEKに溶解し、 180gに仕上げてカブ リ防止剤液とした。
[0398] [化 44]
赤外増感色素-
Figure imgf000121_0001
増感色素溶解剤
Figure imgf000121_0002
(表面保護層塗布液）
MEK 1056g
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製： CAP 141- 20)
148g
ポリメチルメタタリレート（ロームアンドハース社製、パラロイド A21) 6g マット分散液 (分散度 10%の平均粒子サイズ 4 mのシリカ，固形分濃度 1.7%)
170g
架橋剤 (CH =CHSO CH ) CH(OH) 3.6g
2 2 2 2
ベンゾイミダゾール 2g
弗素系界面活性剤 CF O(CHCHO) CF 5.4g
9 17 2 2 23 9
弗素系界面活性剤 LiO S (CF ) SO Li 0. 12g (バック層塗布液）
MEK 1350g
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製： CAP482— 2 0) 121g
染料 A 0. 23g
染料 B 0. 62g
弗素系アクリル共重合体 (ダイキン工業社製:ォプトフロン FM450) 1. 21g 非結晶性飽和共重合ポリエステル (東洋紡績社製:バイロン 240P) 18. lg エチレンジァミンビスステアリン酸アミド 2. Og
界面活性剤 C F O (CH CH O) C F 5. 21g
9 17 2 2 23 9
界面活性剤 LiO S (CF ) SO Li 0. 81g
[0400] [ィ匕 45] 染料一 A
Figure imgf000122_0001
[0401] 〈試料の評価〉
評価は図 1に示したレーザーイメージヤー（最大 50mW出力の 786nm半導体レー ザ一搭載）にて露光と同時に熱現像（図 1の 51、 52、 53を、それぞれ 100°C、 127°C 、 127°Cに示す温度に設定し、それぞれ 2秒、 2秒、 6秒で合計 10秒接触するよう〖こ 搬送)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像 する」とは、熱現像感光材料からなる 1枚のシート感光材料で、一部が露光されなが ら、同時に既に露光が為されたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。 露光部と現像部との距離は 12cmで、この時の線速度は 30mmZ秒であった。又、 感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送 速度、熱現像部での搬送速度は、それぞれ 30mmZ秒で行った。露光は最高出力 力も 1段ごとに露光エネルギー量を logEO. 05ずつ減じながら階段状に行った。
[0402] 《感度、カプリ濃度、最高濃度》
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸 露 光量、縦軸 濃度から成る特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光 部分よりも 1. 0高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、最小濃度カプリ濃 度 (最小濃度)及び最高濃度を測定した。尚、感度及び最高濃度は、試料 1のそれぞ れを 100とする相対値で表した。
[0403] 《生保存性》
未露光の試料を 40°C' 20日の環境に保存した後のカプリ濃度値の、上記評価試 料のカプリ濃度値との差を示した。画像保存性は、上記現像済み評価試料を遮光し た状態で 50°C · 5日保存した時の最高濃度部の低下巾を示した。
[0404] [表 1]
氺 3 fc问 生試料 画像 試料 No. 銀塩 ^ 1 水 2 a元剤 カブリ 感度
(。C) «度 保存性 保存性
1 (実施例》 A 92/6/ Z 92 75 4 0.14 100 3.8 >0,00 0.2
2 (実施例） A 85/11/4 85 75 4 0.14 101 3.7 >0,01 0.2
3 (実施例〉 A 70/21/9 70 85 4 0.15 105 3.9 >ο.οι 0.2
4(比鉸例) A 65/25/10 62 75 4 0.15 no 3.6 0.05 0.5
5 (実施例） B 85/11/4 85 75 4 0.15 100 3.7 0,01 0.2
6(比較例) B 65/25/10 65 75 4 0-16 103 3.8 0.03 0.5
7{比較例） a 85/11/4 85 95 4 0.15 85 2.3 0.01 0.2
8(比較例) A 85/11/4 85 62 4 0.14 110 3.6 0.01 0.8
9(比較例) A 65/25/10 65 62 4 0.16 114 3.8 0,04 1.1
10(比較例) A 65/Z5/10 65 62 1 0.21 105 3.5 0.23 1.2 (比較例) A 85/11/4 85 75 1 0.19 100 3.4 0.15 0.2
12(比較例) A 85/11/4 85 75 2 0.18 ^ 4 3.8 0.03 0.2
13(比較例) A 85/Π/4 85 75 3 0-18 115 3.8 0.11 0.2
14(比較例) A 85/1†/4 85 75 5 0.18 98 3.3 0.14 0,2
15(比較例) A 85/11/4 85 75 6 0.15 90 3.3 0.01 0.2
16(実施例〉 A 85/11/4 85 75 7 0.14 wo 3.8 >0.01 0.2
17(実施例〉 A 85/11/4 85 75 8 0.14 103 3.9 >0.01 0.2
18(比較例) A 85/11 4 85 75 9 0.26 95 3.3 0.44 0,6
19(実施例) A 85/11 4 S5 75 10 0.14 100 3.9 >0,01 0,2
20(実施例) A 85/11/4 Θ5 75 11 0.14 102 3.9 >0.01 0.2
* 1 ：脂肪族カルボン酸モル組成 （ベヘン酸/ァラキジン酸/ステアリン酸） 氺 2 ： ベヘン酸銀モル％
* 3 ： ポリビニルァセタ一ル樹脂の Tg, 6 C (ァセタール比率： ァセトァセタール/プチル ァセタール =0/10), 75¾(3/7), 85¾(6/4}, 95"C(9/l)
* 4 ：硬調化した独特な特性曲線のため同基準で感度求められず 46]
現像剤一 1 現像剤一 2 現像剤一 3
Figure imgf000125_0001
現像剤— 9 現像剤— 10(1— 61に同じ） 現像剤— 11(1— 64に同じ》
Figure imgf000125_0002
表 1に示したように、本発明の構成を用いることにより、カプリ濃度が 0. 16以下とい う低カプリでありながら、短時間の熱現像でも 3. 5以上の最高濃度が得られると共に 、保存時のカプリ上昇が殆どなぐ熱現像後における銀画像の安定性に優れる熱現 像感光材料を提供できる。

Claims

請求の範囲 感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩、還元剤及びバインダー榭 脂を含有する感光性層を有する熱現像感光材料にお!ヽて、該感光性層に下記一般 式（1)で表される還元剤を含み、かつ脂肪族カルボン酸銀塩の組成にぉ 、てべヘン 酸銀の比率が 70〜99. 99モル％であり、かつ、該バインダー榭脂のガラス転移点（ Tg)が 65〜85°Cであることを特徴とする熱現像感光材料。
[化 1] 一般式 {1》
Figure imgf000126_0001
〔式中、 Rは水素原子又は置換基を表し、 R及び Rは各々、炭素原子数 3〜8の分
1 2 3
岐アルキル基を表す。 A及び Aは各々、ヒドロキシル基又は脱保護されることにより
1 2
ヒドロキシル基を形成し得る基を表し、 n及び mは各々 3〜5の整数を表す。〕
[2] 前記一般式（1)で表される還元剤にぉ 、て、 A及び Aが共にヒドロキシル基であるこ
1 2
とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の熱現像感光材料。
[3] 前記一般式（1)で表される還元剤にぉ 、て、 R及び Rが共に 3級アルキル基である
2 3
ことを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載の熱現像感光材料。
[4] 前記一般式（1)で表される還元剤において、 n及び mが共に 3であることを特徴とす る請求の範囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載の熱現像感光材料。
[5] 前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩が、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の水溶 液もしくは水分散液と硝酸銀水溶液とを同時計量混合することで形成される非感光 性脂肪族カルボン酸銀塩であり、かつ前記感光性ハロゲンィ匕銀の非存在下で形成さ れた銀塩であることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の熱現 像感光材料。
[6] 前記バインダー榭脂が、ポリビニルァセタール榭脂であることを特徴とする請求の範 囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の熱現像感光材料。
[7] 前記熱現像感光材料の感光性層中に架橋剤を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1〜6項のいずれか 1項に記載の熱現像感光材料。
[8] 前記架橋剤が、イソシァネートイ匕合物、シランィ匕合物、エポキシィ匕合物、酸無水物、 カルポジイミドィ匕合物、ォキサゾリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種の架橋剤であ ることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の熱現像感光材料。
[9] 前記熱現像感光材料に含まれる、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩と感光性ハロゲ ン化銀力もなる合計銀量が 0. 8〜1. 5gZm2であることを特徴とする請求の範囲第 1
〜8項の 、ずれか 1項に記載の熱現像感光材料。
[10] 請求の範囲第 1〜9項のいずれか 1項に記載の熱現像感光材料力 780〜820nm の範囲力 選択される 1種の波長を有するレーザー光源にて露光され、引き続いて 1
10〜150°Cの温度において 10秒以下の時間で熱現像処理されることを特徴とする 熱現像感光材料の熱現像処理方法。
[11] 前記熱現像処理がスリット現像方式であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記 載の熱現像感光材料の熱現像処理方法。
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