JP2957278B2 - 後進行安定化された光熱写真エマルジョン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は光熱写真材料、特にドライシルバー系の後進
行安定化に関する。

技術の背景 ハロゲン化銀光熱写真像形成材料、特に現像液を使用
せず熱で処理される「ドライシルバー」組成物が既に長
い間、当業者において知られている。このような材料は
感光性を有しない一種の有機酸の銀塩（例えばベヘン酸
銀）、少量の触媒的な感光性ハロゲン化銀及び銀源（si
lver source）に対する還元剤の混合物である。

感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の照射により形
成される潜像が80℃以上に加熱された時に還元剤と有機
銀塩との酸化還元反応のための触媒核として機能するよ
うに非感光性の銀塩に対し触媒的に近接する。このよう
な媒体は米国特許第3,457,075号；同第3,839,049号；及
び同第4,260,677号に記載されている。米国特許第3,84
6,136号；同第3,994,732号；及び同第4,021,249号に記
載されているように、光熱写真エマルジョンの銀像の色
を改良するために色調調節剤（toning agent）を組み込
む事が出来る。写真のカラーカプラー及びロイコ染料を
用いて、染料像や多色の像を得る種々の方法が、米国特
許第4,022,617号；同第3,531,286号；同第3,180,731
号；同第3,761,270号；同第4,460,681号；同第4,883,74
7号；及びリサーチディスクロジャー29963によって示さ
れているように、当業者により周知である。

これらの光熱写真系に存在する一般的な課題は進行後
の像の不安定性である。いまだ現像された像中に存在す
る光活性ハロゲン化銀はたとえ室内光での取扱いであっ
ても金属銀焼き付けの触媒作用を継続する。かくて、望
ましい後進行安定性を得るため、独立した別の後進行像
安定剤、又は安定剤前駆体を添加して未反応のハロゲン
化銀を安定化する必要がある。最も多くは、リサーチデ
ィスクロジャー17029及び米国特許第3,700,457号に記載
されているように、例えばメルカプタン、チオン、チオ
エーテル及び現像抑止剤放出化合物のような硫黄含有化
合物が用いられている。光熱写真材料における安定剤前
駆体の例は米国特許第3,839,041号及同第び3,301,678号
に記載されている。米国特許第4,351,896号及び同第4,4
04,390号にはブロックされたメソイオン性1,2,4−トリ
アゾリウム−３−チオレートがハロゲン化銀安定剤の前
駆体として記載されている。ここにおいて、硫黄原子は
適当なブロッキング基によってブロックされており、こ
れは処理温度下での処理により裂かれて半分になり写真
材料の未露光及び未現像部分の光活性のハロゲン化銀と
結合する。得られた銀メルカプチドは光、大気中及び周
囲条件に対してハロゲン化銀よりさらに安定である。し
かしながら、安定剤前駆体が有する一つの問題点は安定
化する部分が処理の間の望ましい時間枠内で適当に放出
しない事である。

特に、本発明と関連して、米国特許第4,245,033号に
は光熱写真系の現像抑制剤であるメルカプトタイプの硫
黄化合物が記載されている。スルホ、ヒドロキシル、カ
ルボキシル又はスルホン酸のような本来的親水性基、ま
たはポリマータイプバラスト固定化基と共に置換５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾールを現像抑制剤として使
用する事は、米国特許第4,837,141号にも記載されてい
る。定着剤及びハロゲン化銀安定剤としてメソイオンの
1,2,4−トリアゾリウム−３−チオレートが米国特許第
4,378,424号に記載されている。３−アミノ−５−ベン
ゾチオ−1,2,4、−トリアゾールのような置換５−メル
カプト−1,2,4−トリアゾールが後進行安定剤として米
国特許第4,128,557号；同第4,137,079号；同第4,138,26
5号；及びリサーチディスクロジャー16977及び16979に
記載されている。米国特許第4,451,561号には現像抑制
剤として５−メルカプト−1,2,4−トリアゾールのアミ
ド誘導体が記載されている。

これらの安定剤が有している幾つかの問題点は処理過
程中での熱かぶり、又は安定な後進行像を生成する安定
剤濃度での写真感度、Dmax、又はコントラストの低下を
含んでいる。かくて、後進行安定化に対し、写真感剤の
減感、かぶりを起こさない様に、写真活性のハロゲン化
銀を安定化する改良された後進行安定剤の必要性が引き
続き残されている。

発明の要旨 本発明によれば、３位に電子求引性基を有する５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾールを光熱写真エマルジョ
ン層に又はエマルジョン層に近接した層に組み込むこと
によって、熱現像可能な写真材料及び方法において減感
またはかぶりを生じさせること無く光活性ハロゲン化銀
を安定化し、後進行安定性を改良しうる。これらの化合
物を以下の式Ｉに示す。

式中、Ｒは水素、アルキル（好ましくは１〜12個の炭
素原子、置換又は無置換）、アリール（好ましくは20個
までの炭素原子、置換又は無置換）又はアラルキル（好
ましくは20個までの炭素原子、置換又は無置換）であ
り、そしてＱは少なくともCF₃(CH₂)₆−と同程度の電子
求引性の電子求引性基である。

Ｑは、好ましくは、式 (H)_e(CX₃)_a(CH₂)_b(CX₃)_c(CH₂)_d− ［式中、ａは０又は１であり、ｂは０又は１〜６であ
り、ｃは０又は１〜20であり、ｄは０又は１〜６であ
り、ｅはａが１のときは０、ａが０のときはｅは１であ
り、ａプラスｃは少なくとも１であり、そしてｂプラス
ｄは６以下である。］ で示す基である。

更に好ましくは、ｂ及びｄはゼロであり、そしてａプ
ラスｃは１〜20である。Ｘはハロゲン原子、好ましくは
F,Br及びClであり、そして最も好ましくはＦである。ハ
ロゲン原子の混合物、特にＦが主成分でありそしてCl又
はBrが少ない割合で存在する場合も勿論本発明に使用可
能であり、そして期待される。過フッ素化基が好まし
い。より短い鎖の過フッ素化基が一般にそのコスト及び
製造の観点より好ましいが、長鎖過フッ素化基はその相
溶性又はそれと共に用いる脂肪酸に容易に溶解する点で
利点を有する。式Ｉの互変異性体はこの式Ｉに含まれ
る。この構成において外部水素は隣接した窒素原子にシ
フトされ、そして二重結合は水素原子の位置を調節する
ようにシフトする。

本発明の他の局面は、エレメント又は処理された像を
減感することなく光熱写真エレメントの現像された後進
行像及び未露光光熱写真層の両者において優れた保存性
が得られる点にある。

発明の構成 ハロゲン化銀光熱写真エマルジョン層中又はエマルジ
ョンに隣接する層中３−位に電子求引性基を有する５−
メルカプト−1,2,4トリアゾールを添加する事によっ
て、エマルジョンにかぶりまたは減感を起こさせること
なく、改良された後進行安定性及び未露光Dminの安定性
を有するエマルジョンが得られる。置換された５−メル
カプト−1,2,4トリアゾールの代表的な例を以下の式で
示す。しかしながら、これらは本発明に使用される化合
物を限定するものではない。

化合物Ｉ−Ａの合成 （３−トリフルオロメチル−４−メチル−５−メルカプ
ト−1,2,4トリアゾール） この例示する化合物は米国特許第4,477,459号に記載の
ように、メチルイソシアネートとヒドラジンとを反応せ
しめて４−メチル−３−チオセミカルバジドを得、引き
続きトリフルオロ酢酸と縮合還化反応させることにより
容易に合成しうる。この化合物はまた、４−メチル−３
−チオセミカルバジドとトリフルオロアセチルフルオラ
イドとの反応及び加熱（米国特許第3,780,052号）によ
っても得られる。

実施例1Aにおける比較化合物の合成法を以下に示す。

3,4−ジメチル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
の合成 ４−メチル−３−チオセミカルバジド（10.5g、0.1モ
ル）を無水酢酸（30ml）中に溶解した。濾過乾燥後の融
点が165℃である白色沈殿が生成した。沈殿を融点まで
加熱し、その温度で５〜10分間保った。室温に冷却後、
得られた固体を熱水から結晶化し、収率60％（5.16g）
で所望の化合物を得た。

本発明に従って添加される上記化合物（例えば、Ｉ−
Ａ）の添加量は、用いられる化合物の種類及び光熱写真
エマルジョンのタイプによって変化させうる。しかしな
がら、エマルジョン層中のハロゲン化銀のモル当たり、
好ましくは10^-3〜10モル、更に好ましくは10^-2〜３モル
の量で加えられる。

本発明の光熱写真ドライシルバーエマルジョンは支持
体上に一層または多層構成としうる。単一層構成では、
銀源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダーを含
有させる必要があり、並びに随意の追加の材料、例えば
色調調整剤、塗布助剤及び他の補助剤等を含有させう
る。二層構成では、一エマルジョン層（通常支持体に隣
接する層）中に銀源材料およびハロゲン化銀を含有させ
る必要があり、数種の他の成分は第二の層又は両方の層
中に含ませうる。多色光熱写真ドライシルバー構成は各
々の色に対してこれらの二層のセットを有する。発色層
は、米国特許第4,460,681号に記載のように、種々の感
光性の層の間に、機能性または非機能性遮断層を用いて
相互に分離されている。

上述のように、銀源材料は還元される銀イオンの源を
含すべての材料であるうる。有機酸の銀塩、特に長鎖
（10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子）脂肪族の
カルボン酸が好ましい。配位子が4.0〜10.0の総安定定
数（gross stability constant）を有する有機又は無機
銀塩の錯体も望ましい。銀源材料は像形成層の約５〜30
重量パーセントを占める。二層構成または多色構成の両
層（bilayer）における第二層は、感光性単一像形成層
中の望ましい銀源材料のパーセント量に影響されない。

本発明に用いられる有機銀塩は比較的光には安定であ
るが、露光された光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還
元剤の存在下で、80℃以上に加熱された時に銀像を形成
する銀塩である。

適当な有機銀塩にはカルボキシル基を有する有機化合
物の銀塩が包含される。これらの望ましい例には、脂肪
族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩が包含
される。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸
銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀およびこれらの混
合物等が挙げられる。水酸基のハロゲン原子に適当な銀
塩も効果的に用いうる。芳香族カルボン酸及び他のカル
ボキシル基を含む銀塩化合物の好ましい例には、安息香
酸銀、3,5−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息
香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀,p−メチル安息香酸銀、
2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、
ｐ−フェニル安息香酸銀のような置換安息香酸銀、没食
子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、
サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３
−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオン又は米国特許第3,785,830号に記載の似物の銀
塩、及び米国特許第3,330,663等に記載のチオエーテル
基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩が包含される。

メルカプト又はチオン基を含む化合物の銀塩及びその
誘導体も用いうる。これらの化合物の好ましい例には、
３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−トリアゾール
の銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールの銀塩、２
−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−
（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀
塩、日本国特許出願第28221/73号に記載のＳ−アルキル
チオグリコール酸（ここでアルキル基は12〜22までの炭
素原子を有する）の銀塩の様なチオグリコール酸の銀
塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀
塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシリック−１−メ
チル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカ
プトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾ
ールの銀塩のような1,2,4−メルカプトチアゾール誘導
体の銀塩、米国特許第3,301,678号にて知られている３
−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾ
リン−２−チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩等
が包含される。

更に、イミノ基を含む化合物の銀塩も用いうる。これ
らの化合物の好ましい例は、日本国特許公開公報30270/
69号及び同第18146/70号に記載されているようなベンゾ
チアゾール及びその誘導体の銀塩、例えばメチルベンゾ
トリアゾール等の銀塩のようなベンゾチアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾールのような銀塩のよう
なハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、カルボイミ
ド−ベンゾトリアゾール等の銀塩、米国特許第4,220,70
9号に記載の１−Ｈ−テトラゾールの、1,2,4−トリアゾ
ールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀
塩その他似物等が含まれる。

ベヘン酸銀とベヘン酸との等モル混合物である銀の半
石鹸も好適に使用しうる事が見出されている。これは市
販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液から沈殿させる事
により得られ、そして14.5パーセントの銀が分析される
と好ましい例で有ることが示される。透明フィルム裏材
料上に形成される透明シート材料では透明塗布層を必要
とし、そしてこの目的の為にはベヘン酸銀の完全石鹸で
あって、約４又は５パーセント以上のフリーのベヘン酸
を含まず、約25.2パーセントの銀が分析される物が用い
られる。

銀石鹸分散体の製造に用いられる方法は当業界におい
て良く知られており、そして1983年４月のリサーチディ
スクロジャー（22812）、同じく1983年10月（23419）、
及び米国特許第3,985,565号にて公開されている。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は有機銀塩の
モル当たり0.0005〜５モル、好ましくは0.005〜1.0モル
の範囲で用いうる。

ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、
ヨウ化臭化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀のような
感光性を有する任意のハロゲン化銀を用いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は変性（modificati
on）しないで用いうる。しかしながら、硫黄、セレン又
はテルル等を含む化合物、又は金、白金、パラジウム、
ロジウム又はイリジウム等を含む化合物のような化学増
感剤、又はハロゲン化錫のような還元剤、又はそれらを
組み合わせて用いることによって化学的に増感しうる。
これらの操作の詳細はTO.HO.ジェームス、「写真方法の
理論」第４版、第５章、第149〜169頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀は銀源材料に触媒的に近接する位置にお
いて任意の方法でエマルジョン層に添加しうる。

別々にバインダー中に形成されたハロゲン化銀及び有
機銀塩は、塗布溶液を作る際使用前に混合しうるが、両
者を長時間ボールミル中でブレンドする事も効果的であ
る。更に、ハロゲンを含む化合物を有機銀塩に加え、有
機銀塩の銀を部分的にハロゲン化銀に変えて作る方法も
効果的である。

これらハロゲン化銀及び有機銀塩の調製方法、これら
の混合方法はリサーチディスクロージャー170−29、日
本国特許出願第32928/75号及び同第42529/76号、米国特
許第3,700,458号及び日本国特許出願第13224/74号及び
同第17216/75号に記載されている。

本発明の予め生成されたハロゲン化銀エマルジョンは
未洗浄で、又は洗浄して可溶性塩を除去して用いうる。
後者の場合、可溶性塩は冷却セッティング（chill−set
ting）及び濾過分離（leaching）、又はエマルジョンの
凝集洗浄によって除去する事が出来、この方法はヘイッ
トソンら、米国特許第2,618,556号；ユッツイら、米国
特許第2,614,928号；ヤッケル、米国特許第2,565,418
号；ハートら、米国特許第3,241,969号及びワーラー
ら、米国特許第2,489,341号に記載されている。ハロゲ
ン化銀粒子は任意の結晶特性を有しているが、立方体、
四面体、斜方晶体、平板状、薄片状、血漿板状、等に限
定されない。

本発明による予め形成されたハロゲン化銀を含む光熱
写真エマルジョンは還元剤と共に、硫黄、セレン、又は
テルル化合物；金、プラチナ、又はパラジウム化合物、
またはこれらの組み合わせの化学増感剤によって増感す
ることが出来る。適当な化学増感方法は、シェパード、
米国特許第1,623,499号；ワーラー、米国特許第2,399,0
83号；マックベイ、米国特許第3,297,447号；及びデュ
ン、米国特許第3,297,446号に記載されている。

感光性ハロゲン化銀は、シアニン、スチリル、ヘミシ
アニン、オキソノール、ヘミオキソノール、及びキサン
テン染料を含む種々の知られた染料によってスペクトル
的に増感しうる。有用なシアニン染料には、例えばチア
ゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、そし
てイミダゾール核のような塩基性核を有する染料が含ま
れる。好ましい有用なメロシアニン染料は上記塩基性核
ばかりではなく、酸の核、例えばチオヒダントイン核、
ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジン
ジオン核、バルビツル酸核、チアゾリノン核、マロニト
リル核、そしてピラゾロン核も有しうる。上記シアニン
及びメロシアニン染料においてイミノ基又はカルボキシ
ル基を有する染料が特に有用である。本発明において、
実際に用いられる増感染料は、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495及び同第3,877,943号、英国特許1,46
6,201号、同第1,469,117号及び同第1,422,057号、日本
国特許出願第（0PI）27924/76号及び同第156424/75号等
に記載されている公知の染料から適当に選択され、そし
て上述の例において用いられた公知の方法により光触媒
の近傍に位置させうる。これらのスペクトル増感染料は
光触媒１モルに対して、約10^-4〜約１モルの量で用いら
れる。

銀イオンに対する還元剤は銀イオン及び金属銀を還元
する任意の材料、好ましくは有機材料を用いうる。通常
の写真現像剤、例えばフェニドン、トイドロキノンおよ
びカテコールが有用であるが、ヒンダードフェノール還
元剤が好ましい。還元剤は像形成層中、１〜10重量パー
セントの範囲で存在する必要がある。二層構成におい
て、還元剤が第二層に存在する場合は、僅かに高い割
合、約２〜15パーセントであることが更に好ましい。

ドライシルバー系においては、以下の化合物を包含す
る広い範囲の還元剤が公開されている。フェニルアミド
キシム、２−チエニルアミドキシム、及びｐ−フェノキ
シ−フェニルアミドキシムのようなアミドキシム、アジ
ン、例えば４−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシベンズア
ルデヒドアジン;2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オニル−β−フェニルヒドラジドとアスコルビン酸との
組み合わせのような脂肪族カルボン酸のアリルヒドラジ
ドとアスコルビン酸との組み合わせ；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン及び／又はヒ
ドラジンとの組み合わせ、例えば、ハイドロキノンとビ
ス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノ
ヘキソーズレダクトン又はホルミル−４−メチルフェニ
ルヒドラジン、フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキ
シフェニルヒドロキサム酸、そしてβ−アラニンヒドロ
キサム酸のようなヒドロキサム酸；アジンとスルホンア
ミドフェノールとの組み合わせ、例えば、フェノチアジ
ンと2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェ
ノール；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセ
テート、エチルα−シアノフェニルアセテートのような
α−シアノフェニール酢酸誘導体;2,2′−ジヒドロキシ
−1,1′−ビナフチル、６、６′−ジブロモ−2,2′−ジ
ヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、及びビス（２−ヒド
ロキシ−１−ナフチル）メタンによって示されるビス−
β−ナフトール、；ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、例えば2,4−
ジヒドロキシ−ベンゾフェノン又は２′４′−ジヒドロ
キシアセトフェノン;3−メチル−１−フェニル−５−ピ
ラゾロンのような５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキ
ソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソー
スレダクトン、及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキ
ソースレダクトンによって示されるレダクトン;2,6−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、及び
ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールのようなスルホ
ンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3
−ジオン及びその似物;2,2−ジメチル−７−ｔ−ブチル
−６−ヒドロキシクロマンのようなクロマン;2,6−ジメ
トキシ−3,5−ジカルベトキシ−1,4−ジヒドロ−ピリジ
ンのような1,4−ジヒドロ−ピリジン；ビスフェノー
ル、例えばビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、4,4−エチリデン
−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、及
び2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；アスコルビン酸誘導体、例えば、１−ア
スコルビルパルミテート、アスコルビルステアレート及
びベンジル及びジアセチルのような不飽和アルデヒド及
びケトン;3−ピラゾリドン及びある種のインダン−1,3
−ジオンが含まれる。

文献に像を改良する添加剤「トナー」が開示されてい
る。

トナー材料は、例えば、全ての銀支持成分に対し0.1
〜10重量パーセント含有させうる。トナーは米国特許第
3,080,254号；同第3,847,612号及び同第4,123,282号に
示されているように、光熱写真技術においては周知の材
料である。

トナーの例としては以下の材料が包含される。フタル
イミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン−５−オン、そしてキナゾリノン、３−
フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウ
ラゾール、キナゾリン、及び2,4−チアゾリヂネジオン
のような環状イミド；ナフタルイミド、例えばＮ−ヒド
ロキシ−1,8−ナフタルイミド、コバルト錯塩、例えば
コバルトヘキサミントリフルオロアセテート;3−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、2,4−ジメルカプトピリミ
ジン、３−メルカプト−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリ
アゾール、及び2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ールによって示されるようなメルカプタン;N−（アミノ
メチル）アリールジカルボキシイミド、例えば（Ｎ−ジ
メチルアミノメチル）−フタルイミド、及びＮ−（ジメ
チルアミノメチル）ナフタレン−2,3−ジカルボキシイ
ミド；そしてブロック化ピラゾール、イソチウロニウム
誘導体とある種の光退色剤との組み合わせ、例えばN,
N′−ヘキサメチレンビス（１−カーバモイル−3,5−ジ
メチルピラゾール）、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２
−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾー
ル）；そして３−エチル−５［（３−エチル−２−ベン
ゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−
チオ−2,4−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニ
ン染料;4−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロ
フタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオンのようなフタラジ
ノン、フタラジノン誘導体又は金属塩又はこれらの誘導
体；フタラジノンとスルフィン酸誘導体、例えばフタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物との組み合わせ；キナゾリンジ
オン、ベンズオキサジン又はナフトオキサジン誘導体；
アンモニウムヘキサクロロローデート（III）、ロジウ
ムブロマイド、ロジウムナイトレート、そしてカリウム
ヘキサクロロローデート（III）のように色調調整剤と
してのみでは無くその場でのハロゲン化銀の生成に対す
るハロゲンイオンの源として機能するロジウム錯塩；無
機過酸化物及び過硫酸塩、例えばアンモニウム過酸化ジ
硫酸塩及び過酸化水素;1,3−ベンズオキサジン−2,4−
ジオン、８−メチル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジ
オン、そして６−ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4
−ジオンのようなベンズオキサジン−2,4−ジオン；ピ
リミジン及び非対称性（asym）−トリアジン、例えば2,
4−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−ア
ミノピリミジン、及びアザウラシル、及びテトラアザペ
ンタレン誘導体、例えば3,6−ジメルカプト−1,4−ジフ
ェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン、及
び1,4−ジ（ｏ−クロロ−フェニル）3,6−ジメルカプト
−1H、4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン等が挙げ
られる。

ドライシルバー系によってカラー像を得るための数多
くの方法が提案されている。この方法はカプラーと共に
像を形成する方法であり、例えばポリ（ビニルブチラー
ル）中のベンゾトリアゾール銀、良く知られたマゼン
タ、イエロー、そしてシアン染料形成のカプラー、アミ
ノフェノール現像剤、グアニジントリクロロアセテート
のような塩基放出剤、及び臭化銀の組み合わせ；ヨウ化
臭化銀、スルホンアミドフェノール還元剤、ベヘン酸
銀、ポリ（ビニルブチラール）、ｎ−オクタデシルアミ
ンのようなアミンそして２−当量の又は４−当量のシア
ン、マゼンタ又はイエロー染料生成カプラーの組み合わ
せ；酸化して染料像を形成するロイコ染料ベース、例え
ばマラカイトグリーン、クリスタルバイオレットそして
パラローズアニリンの混合；インシツーハロゲン化銀、
ベヘン酸銀、３−メチル−１−フェニルピラゾロンそし
てN,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンハイドロ
クロライドの組み合わせ;2−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾ
ール、及びビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタンのようなフェノール系ロイ
コ染料還元剤の組み込み、アゾメチン染料又はアゾ染料
還元剤の組み込み；銀染料漂白方法、例えば、ベヘン酸
銀、ベヘン酸、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニ
ルブチラール）の解膠されたヨウ化臭化銀エマルジョ
ン、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェ
ノール、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビス−イソチウ
ロニウム−ｐ−トルエンスルホネート及びアゾ染料から
成る成分が露光され、そして加熱処理され、ネガチブの
銀像をポリアクリル酸、チオウレア及びｐ−トルエンス
ルホン酸よりなる酸活性化剤（activator）シート上に
積層された均一な染料の分布として得られ、そして加熱
され、極めて明瞭なポジ像を得る；そして、2,6−ジク
ロロ−４−ベンゼン−スルホンアミド−フェノールのよ
うな配合された酸化された形態の還元剤と反応するアミ
ノアセトアニリド（イエロー染料形成）、3,3−ジメト
キシベンジジン（ブルー染料形成）、またはスルファニ
ルアニリド（マゼンタ染料形成）のようなアミンとの結
合により染料像を形成する。中性染料像はベヘニルアミ
ン及びｐ−アニシジンのようなアミンの添加によって得
られる。

このようなハロゲン化銀系におけるロイコ染料の酸化
は米国特許第4,021,240号、同第4,374,821号、同第4,46
0,681号及び同第4,883,747号に記載されている。

更に、本発明の安定剤を含むハロゲン化銀エマルジョ
ンは発生するかぶりを防止する事が出来そして保存中に
生ずる感度低下を減少させ、安定化することが出来る。
単独で又は組み合わせて使用することが出来る適当なか
ぶり防止剤、及び安定剤は以下の物を包含する。スタウ
ドの米国特許第2,131,038号及びアレンの米国特許第2,6
94,716号に記載のチアゾリウム塩、ピパーの米国特許第
2,886,437号及びハインバッハの米国特許第2,444,605号
に記載のアザインデン；アレンの米国特許第2,728,663
号に記載の水銀塩；アンダーソンの米国特許第3,287,13
5号に記載のウラゾール；ケナードの米国特許第3,235,6
52号に記載のスルホカテコール；キャロルらの英国特許
第623,448号に記載のオキシム；ニトロン；ニトロイン
ダゾール；ジョーンズの米国特許第2,839,405号に記載
の多価金属塩；ハーツの米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩；そしてトリベリの米国特許第2,566,
263号及びダムシュローダーの米国特許第2,597,915号に
記載のパラジウム、白金そして金塩等である。

本発明の安定化されたエマルジョンは多価アルコール
のような可塑剤および滑剤を含みうる。例えばミルトン
の米国特許第2,960,404号に記載のタイプのグリセリン
およびジオール；ロビンスの米国特許第2,588,765号お
よびヂュアンの米国特許第3,121,060号に記載のような
脂肪酸又はエステル；そしてデュポン英国特許第955,06
1号に記載のシリコーン樹脂である。

光熱写真エレメントは像染料安定剤を含みうる。この
ような像染料安定剤はU.K.特許第1,326,889号；レスチ
ナらの米国特許第3,432,300号及び同第3,698,909号；ス
ターンらの米国特許第3,574,627号；ブラノックらの米
国特許第3,573,050号；アライらの米国特許第3,764,337
号及びスミスらの米国特許第4,042,394号に示されてい
る。

本発明により安定化されたエマルジョン層を含む光熱
写真エレメントには、光吸収材料及びフィルター染料含
む写真エレメントを用いうる。これらは、ソウデイの米
国特許第3,253,921号；ガスパーの米国特許第2,274,782
号；キャロルらの米国特許第2,527,583号及びバンキャ
ンペンの米国特許第2,956,879号に記載されている。所
望の場合は、例えばミルトン及びジョーンズの米国特許
第3,282,699号に記載のように染料を媒染しうる。

ここに述べた安定化されたエマルジョン層を含む光熱
写真エレメントは、澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛およ
びシリカ、ジェリーらの米国特許第2,992,101号及びリ
ンの米国特許第2,701,245号に記載のビーズを含むポリ
マービーズのような艶消し剤を含みうる。

本発明により安定化されたエマルジョンは帯電防止又
は導電性層を有する光熱写真エレメントに用いうる。こ
れらは、例えばクロライド、ナイトレートのような可溶
性塩、蒸着金属層、ミンスクの米国特許第2,861,056及
び同第3,206,312号に記載のイオンポリマー、又はトレ
ボイの米国特許第3,428,451号に記載の無機塩を有する
層である。

バインダーは任意の良く知られた天然又は合成の樹脂
から選択されうる。例えば、ゼラチン、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテー
ト、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカー
ボネート及びその似物が挙げられる。コポリマーおよび
ターポリマーは勿論これらの定義の中に含まれる。好ま
しい光熱写真銀含有ポリマーはポリビニルブチラール、
ブテチルセルロース、メタクリレートコポリマー、マレ
イン酸無水物エステル共重合体、ポリスチレン、及びブ
タジエン−スチレンコポリマーである。

所望により、これらのポリマーは二種以上を組み合わ
せて用いうる。これらのポリマーはその中に分散された
各成分を支持するのに十分な量で、即ちバインダーとし
ての作用を果たす充分な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者によって容易に決定される。指針として、少
なくとも有機銀塩に使用する場合、有機銀塩に対するバ
インダーの好ましい割合は15:1〜1:2の範囲であり、特
に好ましくは8:1〜1:1の範囲である。

本発明の安定剤を含む光熱写真エマルジョンは広い範
囲の支持体上に塗布しうる。代表的な支持体はポリエス
テルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エ
チレンテレフタレート）フィルム、硝酸セルロースフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセ
タール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及びその
関連材料、又は硝子、金属紙等と同様に樹脂状材料を含
む。典型的な、柔軟な支持体として、特に紙支持体が用
いられる。そしてこれには部分的にアセチル化された
り、バライタ及び／又は特にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンブテンコポリマー及びその似物のような
２〜10個の炭素原子を有するαオレフィンが塗布され
る。

カラー光熱像形成系において、米国特許第4,460,681
号及び同第4,374,921号に示されるように裏面に耐熱層
を設けた支持体を使用しうる。

この発明の光熱写真エマルジョンは、ディップコーテ
ィング、エアナイフコーティング、カーテンコーティン
グ、又はベングィンの米国特許第2,681,294号に記載の
タイプのホッパーを用いた押出しコーティングを含む種
々の塗布方法によって塗布しうる。所望の場合は、ラッ
セルの米国特許第2,761,791号及びウィンの英国特許83
7,095号に記載の方法により、二層又はそれ以上の層を
同時に塗布する事も出来る。

本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発
明の態様はこれにより何ら限定されない。

実施例１ ベヘン酸銀の半石鹸の分散液をトルエン及びアセトン
中10％固形分で均質化する事により作製した。127gのこ
の銀半石鹸分散液に252gのメチルエチルケトンと104gの
イソプロピルアルコールを加えた。15分間混合の後、4m
lの臭化水銀（0.36/10mlメタノール）を加えた。その
後、8.0mlの臭化カルシウム（0.236g/10mlメタノール）
を30分後に加えた。２時間混合の後、27.0gのポリビニ
ルピロリドンを加え、27.0gのポリビニルブチラールを
１時間後に添加した。

32.1gの得られた銀プレミックスに、以下に示す2.0ml
の増感染料 A（0.045g/50mlメタノール）を加えた。

20分後、以下に示すようにイエロー発色ロイコ染料溶
液を加えた。 成分 量 ロイコ染料Ｂ 0.275g トリベンジルアミン 0.24g フタラジノン 0.14g テトラヒドロフラン 6.0ml ロイコ染料は米国特許第4,883,747にて公開されてお
り、以下の構造を有する。

染料で増感し、ロイコベース染料溶液を添加した後、
メタノール中0.03g/5mlの濃度における化合物Ｉ−A0.25
ml又は0.5mlをイエロー塗布溶液の9.9gアリコットに加
えた。得られた溶液を、小胞（vesicular）ポリエステ
ルベース上に、安定化されていない溶液と共にウエット
で３ミルの厚さに塗布し、オーブン中で82℃で５分間乾
燥させた。トップコート溶液をハロゲン化銀層の上にウ
エット厚さ３ミルで塗布し、オーブン中で82℃で５分間
乾燥させた。トップコート溶液は約50:50の水とメタノ
ールとの混合物中７％のポリビニルアルコール、及び0.
2％のフタラジンより調製した。

試料を47Bラッテンフィルター及び０〜３の連続ウエ
ッジを通して10^-3秒露光し、約138℃で６秒加熱するこ
とにより現像した。

各試料の染料濃度をコンピューターデンシトメーター
のブルーフィルターを用いて測定した。後進行安定性は
像サンプルを1200ft−燭光（candle）の照明に相対湿度
65％、26.7℃にて６時間暴露することによって測定し
た。テスト前の感度測定データを次に示す。

後進行プリントの安定性結果を次に示す。 ΔDmin ΔDmax 対照（0.0mlI−Ａ） ＋0.60 −0.20 0.25ml I−Ａ ＋0.39 −0.23 0.5ml I−Ａ ＋0.40 −0.23 これらのデータで、初期の感度測定（sensitometry）
は影響を受けず、そして安定化されない対照に対し、35
％のDmin後進行改良が観察された。

実施例1A（比較） 実施例１に記載のハロゲン化銀イエロー塗布溶液9.9g
に0.03g/5mlメタノール濃度における化合物Ｉ−A0.25ml
又は0.5ml;又は0.021g/10mlメタノールの濃度における
3,4−ジメチル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
（DMT）0.2ml又は0.5ml又は1.0mlを添加した。銀溶液及
びトップコートを塗布し、露光し、実施例１の記載と同
様に処理した。初期の感度測定データを以下に示す。

実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測
定。結果を以下に示す。 ΔDmin ΔDmax 対照（0.0ml） ＋0.53 −0.10 0.2ml DMT ＋0.50 −0.08 0.5ml DMT ＋0.50 −0.13 1.0ml DMT ＋0.37 −0.18 0.25ml I−Ａ ＋0.35 −0.09 0.5ml I−Ａ ＋0.25 −0.15 0.5mlのDMTの添加はハロゲン化銀エマルジョンの感度
低下を起こし、後進行Dminの改良は観察されなかった。
しかしながら、同一モル濃度のＩ−Ａ（0.25ml）では感
度低下は起こらず、34％のDmin後進行改良が認められ
た。

実施例１−Ｂ（比較） 実施例１に記載のイエローハロゲン化銀塗布溶液9.9g
に0.1g/5mlメタノールの濃度における５−メルカプト−
1,2,4トリアゾール（MT）0.2ml又は1.0mlを加えた。銀
溶液及びトップコートを塗布し、実施例１の記載と同様
に露光、処理した。初期の感度測定のデータを以下に示
す。

実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測
定。結果を以下に示す。 ΔDmin ΔDmax 対照（0.0ml） ＋0.52 −0.17 0.2ml MT ＋0.43 −− 1.0ml MT ＋0.13 −− 0.2mlのMT添加で、ハロゲン化銀エマルジョンの著し
い感度低下が商事、非常に僅かの後進行Dmin改良が観察
された。

実施例１−Ｃ（比較） 実施例１と同様に9.9gのイエロー銀塗布溶液に、0.01
3g/5mlエタノールの濃度における３−メチル−５−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール（MMT）0.3ml又は0.9mlを
添加し、そして実施例１に記載のように塗布した。同様
のトップコートを実施例１に記載のようにイエロー銀層
の上に塗布した。試料を露光し、実施例１に記載のよう
に処理した。最初の感度測定データを以下に示す。

実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測
定。結果を以下に示す。 ΔDmin ΔDmax 対照（0.0ml） ＋0.56 −0.11 0.3ml MMT ＋0.49 −0.11 0.9ml MMT ＋0.27 −0.10 MMT0.3mlの添加で感度低下が生じた。非常に僅かの後
進行Dmin改良が認められた。

実施例２ 二色カラー処方でＩ−Ａ化合物を用いて試験をした。
実施例１に記載のイエローハロゲン化銀分散液9.9gに0.
05g/5mlメタノールの濃度における化合物Ｉ−A0.2ml又
は0.5mlを加えた。得られた溶液及び安定化されていな
いハロゲン化銀分散液を実施例１に記載のようにトップ
コートと共に塗布した。イエローハロゲン化銀層、及び
トップコート層に加えて、実施例１の銀半石鹸分散液50
2gを用いて第三の塗布溶液を調製した。15分間の混合の
後、メタノール中0.5g/9.75gの酢酸水銀溶液とメタノー
ル中0.55g/18.4gの臭化カルシウム溶液を加えた。更
に、追加して、メタノール中0.55g/18.4gの臭化カルシ
ウム溶液を30分後に添加した。45分混合の後、49.8gの
ポリビニルブチラールを加えた。

調製した上記銀プレミックス35.8gに以下に示す1.4ml
の増感染料Ｃ（0.021g/100mlメタノール）を加えた。

30分後、マゼンタ発色ロイコ染料溶液を以下のように
加えた。 成分 量 ロイコ染料Ｄ 0.593g フタラジノン 0.901g テトラヒドロフラン 47.6g VAGH（ユニオンカーバイド） 2.2g ポリビニルブチラール 10.2g ロイコ染料は米国特許第4,795,697にて公開されてお
り、以下の構造を有する。

第四層トップコート溶液を約52％のテトラヒドロフラ
ン中24％ポリスチレン樹脂、17％のトルエン、２％のア
セトン及び５％のメタノールで調製した。

第三及び第四の層をイエロートップコート層上に同時
に各々ウエットで２ミルの厚さに塗布し、82℃で５分間
乾燥させた。試料は実施例１の記載と同様に露光、処理
した。バイパック（bipack）のために初期の感度測定デ
ータを以下に示す。

実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測
定。結果を以下に示す。 ΔDmin ΔDmax 対照（0.0ml） ＋0.50 ０ 0.2ml I−Ａ ＋0.41 −0.02 0.5ml I−Ａ ＋0.26 −0.06 イエロー銀層へのＩ−Ａの添加は、マゼンタ発色層の
初期の感度測定応答には影響が無い。イエロー銀層につ
いては、初期感度測定応答に影響を与えずに、未安定化
試料に対して48％のDmin後進行完了が認められた。

実施例３ 実施例１の記載と同様にして、9.9gのイエローハロゲ
ン化銀溶液に、0.015g/25mlメタノールの濃度における
化合物Ｉ−A0.1ml又は0.35ml又は1.0mlを添加した。実
施例１の記載と同様にしてトップコートを調製した。実
施例２の記載と同様にしてマゼンタハロゲン化銀塗布溶
液及びトップコートを二色処方のために調製した。露光
及び処理は実施例１と同様に行った。バイパックのため
に初期の感度測定応答を以下に示す。

未露光サンプルを22℃、50％相対湿度下で16時間前平
衡させ、試料をホイルバッグに密閉し、そしてオーブン
中50℃で８時間放置することにより未露光安定性をテス
トした。結果を以下に示す。

この結果により、初期の感度測定応答には何ら影響を
及ぼすことなく未露光Dminが改良されていることが示さ
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブッチ、マルコ アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス33427番 （番地の表示な し) (72)発明者 ベルトルディ、マッシーモ アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス33427番 （番地の表示な し) (72)発明者 ソンチーニ、クリスティーナ アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス33427番 （番地の表示な し) (72)発明者 シャキザデ、クマールズ アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス33427番 （番地の表示な し) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/498 504

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀源材料と反応するよう関連させられた写
   真ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤およびバイン
   ダーを含む１層又は２層を少なくとも片面上に有する支
   持体を有する光熱写真像形成エレメントにおいて、該層
   がその中に、または隣接する層中に、後進行を安定化す
   る量のメルカプトトリアゾールを含み、該メルカプトト
   リアゾールは５−メルカプト−1,2,4−トリアゾールの
   ３−位に電子吸引基を有することを特徴とし、該トリア
   ゾールが、式 ［式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基又はアラル
   キル基であり、そしてＱは少なくともCF₃(CH₂)₆−と同
   程度の電子吸引性を有する電子吸引性基であって、Ｑ
   が、式 (H)_e(CX₃)_a(CH₂)_b(CH₃)_c(CH₂)_d− ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０又は１であ
   り、ｂは０又は１〜６であり、ｃは０又は１〜20であ
   り、ｄは０又は１〜６であり、ｅはａが１のときは０そ
   してａが０のときはｅは１であり、ａプラスｃは少なく
   とも１であり、そしてｂプラスｄは６以下である。］で
   示されるものである。］ で示される、光熱写真像形成エレメント。
2. 【請求項２】Ｑが１〜20個の炭素原子のパーフルオロア
   ルキル部分であり、Ｘがフッ素である請求項１記載のエ
   レメント。
3. 【請求項３】前記トリアゾールがエレメント中のハロゲ
   ン化銀のモル当たり10^-3〜10モルのトリアゾールの量で
   エレメント中に存在する請求項１又は２記載のエレメン
   ト。