KR100501780B1 - 가역성의 전기 화학적 반사경 - Google Patents

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Abstract

전기 화학적 반사경은 투명한 제1 전극(106)과 국부 영역에 분포된 제2 전극(110)을 포함한다. 이 제1 전극과 제2 전극 사이에는 이들 전극에 전착될 수 있는 금속의 이온(116)을 함유하는 전해액(112)이 배치된다. 제1 전극에 인가된 음전위는 침착된 금속이 상기 제2 전극으로부터 전해액으로 용해되어 들어가게 하고 그 전해액으로분터 제1 전극으로 전착되게 하여, 반사경을 통한 전자기 방사선에 영향을 미친다. 제1 전극에 도포된 표면 개질층(108)은 전착된 피복이 실질적으로 균일하여 반사경의 반사율을 향상시키는 반사경층이 형성되게 한다. 역으로, 제1 전극에 인가된 양전위(118)는 침착된 금속이 제1 전극으로부터 용해되어 전해액으로부터 제2 전극에 전착되게 하여, 반사경의 투과율을 향상시킨다.

Description

가역성의 전기 화학적 반사경{REVERSIBLE ELECTROCHEMICAL MIRROR}
본 발명은 투과율과 반사율을 조절할 수 있는 반사경 및 창과 같은 장치에 관한 것이다.
빌딩 및 운송 차량의 창을 투과한 햇빛은 (온실 효과에 의해서) 불유쾌한 환경을 조성하고 공기 조화(空氣調和) 요구 및 비용을 증대시키는 열을 발생시킬 수 있다. 여러 가지 햇빛 조건에서 사용하기 위하여 투과율을 조절할 수 있는 "스마트 창(smart window)"을 제공하기 위하여 오늘날 강구되고 있는 해결책으로는 흡광재를 사용하는 것이 있다. 이러한 해결책들은 단지 부분적으로만 효과적인데, 그 이유는 전기 화학 장치 등의 이러한 장치는 비교적 비싸고 제한된 내구성 및 수명을 나타내기 때문이다. 일부의 액정을 기초로 한 창 시스템(liquid crystal-based window systems)은 투명 상태와 불투명/산란 상태 사이에서 스위칭되지만, 이들 시스템들은 투명한 상태를 유지하기 위해서는 상당한 전압을 필요로 한다. 반사율이 가변적인 저렴하고 내구성이 있는 저전압 스마트 창이 긴요하다. 빛을 흡수하지 않고 반사하는 것은 내부 가열을 회피하는 가장 효율적인 수단이다.
종래 기술에 있어서 빛을 조절하기 위하여 금속의 가역적 전착(電着)을 사용한 시도에 있어서는, 투명한 기판 위에서 얻은 피복물은 (전형적으로는 미세하게 분할된 금속의) 거칠고, 흑색, 회색 또는 때로는 착색된 외양을 나타내며, 특히 두꺼운 경우에는 낮은 반사율 및 높은 흡광율을 나타냈다. 백그라운드(background)로부터의 반사를 비롯하여, 그러한 피복물을 표시 장치에 적용하기 위한 연구가 행해져 왔는데, 이러한 피복물에는 콘트라스트(contrast)를 개선하기 위하여 종종 백색 염료가 부가되었다. 표시 장치에 관한 바르스자브스키 명의의 미국 특허 제5,056,899호는, 투과 장치의 중요한 단점들이 제시되었기 때문에[예컨대, 카운터 전극(counter elctrode)] 가역적 금속 전착이 표시 장치에 적용하기에 가장 적절하다는 것을 교시하고 있다. 이러한 교시는 스마트 창에 가역적 금속을 도금을 도포하려면 미세하게 분할 전착된 금속에 의한 흡광을 수반해야 한다는 것을 암시하고 있는 바, 이러한 흡광은 장치 자체, 나아가 내부 공간의 가열을 초래하게 된다. 이 선행 기술 문헌은 또한, 투과형 장치를 위해서는 가역적인 금속 전착이 보조 카운터 전극 반응의 사용을 필요로 하고, 그렇지 않으면 작동하는 전극으로부터 피복물이 탈도금됨(deplated)에 따라 카운터 전극에 금속이 도금되게 된다는 것도 교시하고 있다.
선행 기술 문헌에 기재된 전해질은 보조 산화 환원종(예컨대, 브롬화물, 요오드화물 또는 염화물)을 함유하는데, 이들 산화 환원종은 금속 침착 중에 카운터 전극에서 산화되어(예컨대, 브롬, 요오드, 또는 염소로), 장기간의 작동 중에 화학 관련 불안정성을 유발하고, 회로 개방시(on open circuit) 금속 피복물의 분해, 예컨대 2Ag0 + Br2 ---> 2AgBr을 야기함으로써 메모리 효과를 현저히 감소시킨다. 대부분의 경우에, 이 보조 산화 환원 공정은 소거(erasure)중에 카운터 전극에 금속이 침착하는 것을 방지하여 표시 장치에 적용하기에 바람직한 임계 전압을 유도한다. 이 보조 산화 환원 공정은 카운터 전극에서 금속 도금/탈도금이 발생하고 임계 전압이 유지되지 않는 경우에도 상당한 부반응(side reaction)을 나타낸다. 예를 들면, 상기 바르스자브스키 명의의 특허 공보 제3 내지 제4 컬럼(카운터 전극 페이스트에 구리와 니켈이 존재하는 경우); 전자 장치에 대한 IEEE 보고서(IEEE Transactions on Electron Devices), ED-26권, 넘버 8, 1243-1245면(1979년 8월)에 게재된 뒤첸(Duchene) 등의 "전해질 표시 장치(Electrolytic Display)"; 프랑스 특허 제2,504,290호(1982년 10월 22일)을 참고하라. 선행 기술 특허 및 문헌에서 찾은 모든 전착 장치는 최소한 1 V의 높은 스위칭 전압을 사용했다.
바르스자브스키는 격자 카운터 전극(grid counter electrode)을 사용하면 투명한 작동 전극 위에서의 침착이 카운터 전극의 격자 선(grid lines) 근처에 고도로 집중되므로(사용되는 겔형 전해질의 매우 얇은 박막 때문에) 덜 균일한 피복물을 제공한다는 것을 교시하고 있다. 바르스자브스키는 또한 대기중의 오염물에 대한 민감성을 최소화하고 누설 방지 시일을 마련할 필요성을 회피하기 위하여 수성 겔형 전해질(aqueous gel electrolyte)을 사용하는 것을 교시하고 있다. 그러나, 그러한 전해질은 비등점이 높은 용매를 갖는 유기물 기초 전해질에 비하여 훨씬 더 한정되는 온도 및 전압 작동 범위를 갖는다.
선행 기술 문헌은 메모리 효과는 일시적인 것이라고 교시한다. 이는 금속 도금/탈도금 외에 카운터 전극 반응이 발생한 결과이다. 카운터 전극에서 발생되는 강력한 산화 생성물은, 작동하는 전극 위에서, 회로 개방시(on open circuit)에는 화학적으로(늦음), 또한 회로 단락중(during short circuit)에는 전기 화학적으로(빠름) 금속 피복물의 용해를 야기할 수 있다.
니시키타니 등(유럽 특허 제0,618,477호)은 스마트 창에 적용되는 일렉트로크로믹 장치(electrochromic devices)의 카운터 전극은 실질적으로 투명한 금속 격자일 수 있다는 것을 교시하고 있다. 그러나, 일렉트로크로믹 장치에는 어떤 금속 전착도 발생하지 않기 때문에, 이 경우의 격자는 금속 침착을 국부적으로 집중시킴(localizing)에 의해서 투명도를 유지하기 위해서가 아니라 투명한 전극을 제공하기 위해서 사용된다. 추가로, 일렉크로크로믹 장치에 대하여 적합한 전기 용량을 제공하기 위하여, 니시키타니의 격자는 매우 넓은 표면적(적어도 10 m2/g, 바람직하게는 50 내지 5,000 m2/g) 및 50 내지 5,000 ㎛의 선폭(line width)을 필요로 하며, 선택적으로는 도전성 기판 상의 복수 개의 도트를 사용할 수 있지만, 그 도트는 1 F/g 이상의 전기적 용량을 가지는 미립자들을 함유하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따라 구성된 전기 화학적 반사경 장치의 전체적인 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 제2 전극에 관하여, 상당량의 금속이 제1 전극에 침착되게 하기에 충분한 음전위가 제1 전극에 인가되어 있는 반사경의 구조를 보여주는 도 1과 유사한 단면도이다.
도 3은 제2 전극에 관하여, 실질적으로 모든 금속이 제2 전극 위의 분산된 영역에 침착되도록 하기에 충분한 양전위가 제1 전극에 인가되었을 때의 반사경의 상태를 보여주는 도 1 및 도 2와 유사한 단면도이다.
도 4는 커튼형 구조의 반사경의 횡단면도이다.
본 발명의 전기 화학적 반사경 장치는 가시광선 및 다른 전자기 방사선의 투과 및 반사를 효율적이고도 정밀하게 제어할 수 있게 한다. 반사경은 국부 영역에 분포된 제2 전극과 함께 투명한 제1 전극을 구비한다. 제1 전극과 제2 전극 사이에는 전해액이 배치되어, 제1 전극과 제2 전극 위에 전착될 수 있는 금속의 이온들이 전해액에 용해될 수 있다.
제2 전극에 관하여 제 1 전극에 음전위가 인가되는 경우, 그 인가된 전위는 침착된 금속이 제2 전극으로부터 전해액으로 용해되어 들어가게 하고, 또 전해액으로부터 제1 전극 위에 전착되게 하며, 이로써 반사경을 통한 방사선의 전파에 영향을 준다. 제1 전극에 침착된 전기 화학적으로 안정한 표면 개질층은 제1 전극상의 경면에서의 전착된 금속의 실질적으로 균일한 핵 형성(nucleation)을 촉진하며, 따라서 제1 전극 위에 존재하는 침착된 금속의 양이 반사경의 방사선에 대한 전자기 반사율에 영향을 미친다. 이 반사경의 반사율은 도전성 박막에 침착된 금속의 양에 따라 0 % 근처에서부터 거의 100 %까지 선택적으로 조절될 수 있다. 역으로, 극성이 역전되어, 제2 전극에 관하여 제1 전극에 양전위가 인가되는 경우, 그 인가된 전위는 침착된 금속이 제1 전극으로부터 용해되어 전해액으로부터 제2 전극에 전착되게 하는 경향이 있으며, 그 결과 반사경의 투과율을 향상시킨다.
여러 가지 실시예에 있어서, 제2 전극은 방사선에 대하여 실질적으로 투과성으로 제조될 수 있으며, 또 방사선을, 예컨대 그래픽 디자인과 같은 원하는 패턴으로 차단하도록 분포될 수도 있다. 제2 전극은 유리 기판 위의 전기 화학적으로 안정한 도전성 메시 패턴(conductive mesh pattern)과 같은 연속된 도전체이거나 또는 유리 위에 배치된 투명한 도전성 박막 위의 도트 매트릭스 패턴(dot matrix pattern)과 같은 불연속 도전체일 수 있다. 제1 전극과 제2 전극 사이에는 접착을 향상시키기 위한 기층(基層)이 마련될 수도 있다.
제1 전극은 제1 기판 위에 균일하게 배치되거나 또는 소정 패턴으로 배치될 수도 있다. 표면 개질층은 전착된 금속보다 산화에 대하여 전기 화학적으로 더 안정한 불활성 금속의 얇은(즉, 공칭적으로 투명할 만큼 충분히 얇은) 층일 수 있다. 제1 금속과 표면 개질층 사이에는 접착을 향상시키기 위한 기층이 부가될 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따라 구성된 전기 화학적 반사경 장치의 전체적인 구조를 보여주는 단면도이다(본 발명의 구조 및 기능을 보다 효과적으로 설명하기 위하여 몇몇 부분의 치수, 특히 층의 두께가 도면에 과장되게 도시되어 있다). 전자기 방사선의 투과 및 반사에 대한 정밀하고 가역적인 조절을 허용하는 반사경은 제1 기판(102)과 제2 기판(104)을 포함하며, 이들 기판은 조절될 방사선에 대하여 실질적으로 투과성이다. 역시 실질적으로 투명한 도전성 박막(106)이 제1 기판 위에 침착된다. 박막(106)은 전기 화학적으로 안정한 표면 개질층(108)이 부가되어 제1 전극으로 작용한다(따라서, 이하에서는 도면 부호 106으로 지시된 부분의 명칭을 제1 전극이라 부른다). 전기 화학적으로 안정한 제2 전극(110)은 제2 기판 위에 침착된다. 그러나, 제2 전극(110)은 제1 전극(106)과는 달리 특별한 구조로 도포된다. 이 제2 전극은 균일한 층으로 침착되기 보다는 제2 기판의 국부 영역에 분포된다.
제1 전극(106)과 제2 전극(110) 사이에는 이들 전극과 전기적으로 접촉되게 전해액(112)이 배치되어 있다. 도 1에 도시된 구조에 있어서, 반사경 장치는 국부적으로 분포된 제2 전극(110) 위에 금속층(114)을 침착시킴으로써 초기에 충전되는데, 즉 금속층(114)은 반사경의 조립 전에 제2 전극(110) 위에 침착된다. 당해 기술 분야의 숙련자라면 이해할 것이고, 또 반사경 장치의 작동과 관련하여 아래의 논의에서 더 설명되겠지만, 이 금속층은, 다른 방법으로는, 제2 전극(110) 위와 제1 전극(106) 위에[즉, 표면 개질층(108) 위에] 초기에 침착되거나, 또는 제1 전극(106) 위의 부분적인 피복물과 제2 전극(110) 위의 부분적인 피복물 사이에서 분할될 수 있다. 이렇게 초기에 침착되는 층 또는 층들에 있어서의 금속의 양은 아래에서 보다 자세히 설명되는 바와 같이 반사경의 투과율 및/또는 반사율을 조절하기 위하여 피복물로 사용 가능한 금속의 최대 양이다. 금속층(114)과 동일한 금속 원자를 수용하는 금속 이온(116)은 전해액(112) 중에서 용해되며, 따라서 전해액 중의 금속 원자들은 제1 전극과 제2 전극 위에 가역적으로 전착되고 또 이들 전극으로부터 가역적으로 전해될 수 있다. 제1 전극(106)에 도포된 표면 개질층(108)은 전착된 금속으로 이루어진 이 전극 위에서의 상기 금속 이온(116)으로부터의 핵 성장을 촉진한다.
반사경 장치는 가역적인 극성 및 조정 가능한 전위값을 갖는 전원(118)과 함께 사용하게 되어 있다. 전원(118)은 제1 전극(106)과 제2 전극(110) 사이에 접속된다. 제2 전극(110)에 관하여 제1 전극(106)에 음전위가 인가되는 경우, 제2 전극(110)에 침착된 금속층(114)은 제2 전극으로부터 전해액(112) 중으로 용해되어 들어가는 경향이 있는 반면, 전해액 중의 금속 이온(116)은 전해액으로부터 제1 전극(106)의 표면 개질층(108) 위에 전착되는 경향이 있다. 표면 개질층(108)은 금속이 실질적으로 균일한 층으로 침착되어 경면을 형성하게 한다.
인가된 전위의 극성이 역전되어, 제2 전극(110)에 관하여 제1 전극(106)에 음전위가 인가되는 경우, 침착된 금속은 제1 전극으로부터 전해액(112) 중으로 용해되어 들어가고, 용해된 금속은 전해액으로부터 제2 전극에 전착되는 경향이 있다.
제1 전극에 남는 침착된 금속의 양은 반사경이 방사선에 대하여 나타내는 반사율을 결정하게 된다. 제2 전극이 국부 영역에 분포되기 때문에, 제2 전극에 침착되는 금속은 그 반사경을 통한 방사선의 투과를 실질적으로 방해하지 않게 되는데, 이는 창 밖의 광경을 와이어 또는 섬유 유리 격자로 제조된 창의 망(window screen)을 통해 쉽게 투시할 수 있는 것과 매우 흡사하다. 그 과정은 가역적으로, 제1 전극으로의 실질적으로 완전한 침착과 그 제1 전극으로부터의 실질적으로 완전한 소거와의 사이의 사실상 어떤 시점에서도 유지될 수 있다. 그러므로, 반사경 장치는 약 100%의 반사율로부터 약 100 %의 투과율까지 어떤 반사율/투과율 값으로도 조정될 수 있다.
도 2는 도 1과 유사한 단면도이지만, 상당한 금속층이 제1 전극에 침착될 수 있게 할 만큼 충분한 시간 동안 제2 전극에 관하여 제1 전극에 충분한 음전위가 인가된 경우에 반사경 장치의 성능을 설명하는 도면이다. 이러한 조건에서, 침착된 금속에 의해 생성된 고반사율의 반사경층(120)은 반사경에 부딪히는, 광선(122)으로 도시된 방사선을 반사하게 된다.
도 3은 도 1 및 도 2와 유사한 단면도이지만, 실질적으로 모든 금속이 제1 전극으로부터 용해되어 제2 전극에 분포된 금속층(114)으로 침착시킬 만큼 충분한 시간 동안 제2 전극에 관하여 제1 전극에 충분한 음전위가 인가되었을 경우에 반사경 장치의 성능을 설명하는 도면이다. 이러한 조건에서, 반사경은 입사하는 방사선에 대하여 최소한의 장애물을 제공하여, 광선(124)으로 도시된 바와 같이, 실질적으로 모든 입사하는 방사선이 반사경을 통해서 투과할 수 있게 한다.
도 4는 반사경층과 흑색의 흡광 커튼 층을 형성할 수 있는, "커튼 형(curtained)" 구조의 반사경 장치의 단면도이다. 이 실시예에 있어서, 투명한 기판(402a) 위에는 투명한 도전성 박막(406a)이 침착되는 한편, 투명한 기판(402b) 위에는 다른 투명한 도전성 박막(406b)이 침착된다. 이들 도전성 박막 사이에는, 일면에 국부적으로 분포된 전극(410a)이 침착되어 있고 타면에는 유사하게 국부적으로 분포된 전극(410b)이 침착되어 있는 기판(404)이 있다. 도 1 내지 도 3에 도시된 실시예와 관련하여 위에서 설명한 바와 같이, 반사경 장치에는 초기에 각기 전극(410a,410b) 위에 침착된 금속층(414a,414b)이 초기에 충전된다. 전극들 (406a,410a) 사이에는 이들 전극과 전기적으로 접촉한 상태로 전해액(412a)이 배치되는 반면, 전극들(406b, 410b) 사이에는 이들 전극과 전기적으로 접촉한 상태로 전해액(412b)이 배치된다. 금속 이온(416a)은 전해액(412a) 중에서 용해되는 반면, 금속 이온(416b)은 전해액(412b) 중에서 용해된다. 이들 전해액(412a,412b)은 같을 수도 있고 다를 수도 있지만, 전형적으로는 보다 자세히 후술되는 바와 같이 반사경의 각 면의 작동을 최적화하도록 선택되어야 한다. 마찬가지로, 금속 이온(416a,416b)은 반사경의 각 면에 대하여 선택되는 구조 및 작동 변수에 따라서 동일하거나 다를 수 있다. 전극(406a) 위의 표면 개질층(408)은 그 전극 위에 실질적으로 균일한 반사경층으로 전착된 금속의 핵 형성을 촉진한다.
전극(410a)에 관하여 전극(406)에 인가된 음전위는 금속 이온이 표면 개질층(408) 위에 실질적으로 균일한 층으로 침착되게 하여 도 4의 우측으로부터 반사경을 통과하는 빛을 반사하는 경면을 형성한다. 전극(410b)에 관하여 전극(406b)에 인가된 음전위는 금속 이온이 전극(406b)에 침착되게 한다. 그러나, 전극(410b) 위에는 표면 개질층이 없기 때문에, 후에 침착되는 피복물은 미세하게 분할되어 다공성을 띄는 경향이 있다. 그러므로, 후에 침착되는 이 피복물은 좌측으로부터 반사경 장치를 통과하는 빛을 흡광함으로써 봉쇄하게 된다. 따라서, 이 실시예는 사용자에게 흡광층과 반사층을 모두 채용할 옵션을 제공하는데, 흡광층과 반사층은 각기 흡광량 또는 반사광량과 관련하여 조정될 수 있다. 그러한 장치의 한 가지 용례로는 자동차의 선루프가 있다. 반사경이 실질적으로 반사하는 경면을 형성하도록 구성되어 있는 경우, 그 경면은 차량의 외측으로부터 경면에 부딪히는 빛과 차량의 내부로부터 경면에 부딪히는 빛을 모두 반사하게 된다. 그러한 반사성 패널은 자동차의 내부 천정에는 바람직하지 않을 수 있기 때문에, 선루프가 내부에서 어두운 비반사 패널로 보이도록 커튼층이 활성화될 수 있다. 커튼형 실시예는, 예컨대 커튼층에 의해 흡수된 빛에 의한 열전도 및/또는 방사에 의한 가열이 요청되는 곳에 사용될 수 있다.
바람직한 실시예의 제작
바람직한 제1 전극은 일면에 투명하고 높은 도전율(≤10 Ω/square)의 ITO[인듐 주석 산화물(indium tin oxide)] 박막이 균일하게 피복되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판을 사용한다. 가령 Ti/Au 또는 Cr/Au와 같은 부착성 불활성 금속이 ITO 표면에 진공 증착되어 금속 피복물을 생성할 금속 침착을 위한 핵 형성율을 향상시킨다. 다른 전기 화학적 불활성 금속, 예컨대 파라듐, 로듐, 백금 등도 또한 사용될 수 있다. ITO 피복물 둘레에는 도전성의 Ag 에폭시 또는 진공 증착 금속 스트립에 의해 전기적인 버스 접속부(electrical bus connection)가 형성된다.
바람직한 제2 전극은 부착성의 전기 화학적으로 불활성인 금속 격자 패턴, 예컨대 진공 증착에 의해 유리 또는 플라스틱 기판에 침착된 Ti/Au 또는 Cr/Au를 포함한다. 선택적으로는, 필요한 크기의 반사율을 제공하기에 충분한 양의 반사경 금속이 도금된 불활성 금속 격자를 유리 또는 플라스틱 기판에 결합시킬 수 있다. 선폭이 25 ㎛이고 간격이 500 ㎛인 전기적으로 연속된 정방형의 격자 패턴은 ~ 90 %의 광투과율을 제공하게 된다. 그 격자는 기판 둘레의 Ag 에폭시 또는 증착된 금속 버스를 통해서 전기적으로 접속된다. 셀 조립(cell assembly)에 앞서, 격자에는 필요한 크기의 반사율을 제공하기에 충분한(초과하는 것이 바람직함) 양의 반사경 금속이 도금된다(선택적으로, 제1 전극은 이러한 방법으로 도금될 수 있다).
바람직한 전해질은 다음과 같은 성분을 같는 임의의 투명한 겔형 전해질이다.
1. 빙점이 낮고, 비능점이 높으며, 유전 상수가 높은 적절한 용매, 예를
들면, 프로필렌 카보네이트(f.p. -49℃, b.p. 241℃), 또는 -부티로락톤
(butyrolactone)(f.p. -43℃, b.p. 202℃). 이들 용매는 전기 화학적으로
잠재적인 안정성의 큰 윈도우(large windows of electrochemical potential
stability)를 가지며 상업적인 배터리 및 전해 콘덴서에 사용되고 있다.
2. 전해질에 도전성을 제공하기 위하여, 강산성 음이온, 예를 들자면,
퍼클로레이트, 헥사플로오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트,
비스트리플루오로메탄술폰이미드 등을 갖는 리튬염과 같은 지지 전해질염
(supporting electrolyte salt). 프로필렌 카보네이트(PC) 또는
-부티로락톤(GBL) 용매 중의 그러한 리튬염(~ 1 M) 전해질은 높은
도전성을 띄며 고급 배터리 및 콘덴서에 사용되고 있다. 예컨대, 다른
알칼리 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 다른 가용성
지지 전해질염도 또한 사용될 수 있다.
3. 제1 전극과 제2 전극에 금속 반사경 층이 가역적으로 도금될 수 있도
록, 가용성(~0.1 - 1 M)이고 상기 리튬염 전해질 중에서 열/광분해적으로 안
정한 활성 금속염 또는 착체(complex). 이 염은 여러가지 금속 이온, 예컨
대 Ag(Ⅰ), Cu(Ⅰ), Bi(Ⅲ), 또는 다른 금속계를 기초로 할 수 있다. 그
예로는 실버 퍼클로레이트 및 실버 트리플루오로메탄술포네이트가 있다.
4. 몇몇 계에서 원소 금속에 대한 열 분해 또는 광분해와 관련하여 금속
이온들을 안정화하고 전착에 필요한 전압을 상승시키기 위하여(따라서, 반사
경의 품질을 개선함) 필요할 수 있는 금속 이온들의 착화를 위한(to complex) 부가제.
예를 들면, Ag(Ⅰ) 및 Cu(Ⅰ)는 니트릴, 아민, 포스핀, 황 공여체, 예컨대
[Cu(니트릴)4]CF3SO3 등에 의해 안정화될 수 있다. 또, 부가제들은 전기적인
단락을 초래할 수 있는 수지상 성장을 방지하기 위하여 필요할 수도 있다.
5. 액상 전해질에서 용해되어 실온에서 투명한 플라스틱과 같은 겔을 형
성하는 전기 화학적으로 불활성인 폴리머 스티프너(polymer stiffener),
예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN).
적절한 양의 스티프너를 사용하면, 결과적인 겔형 전해질은 액상 전해질의
도전율을 유지할 수 있지만, 절단되어 "고체상" 성분으로서 적용될 수
있다. 실온에서 독립적으로 유지되는 전형적인 겔형 전해질 조성물은
6 %(중량으로)의 리튬염(~0.5 - 1 M), 4 %의 은 염(~0.1 - 0.5 M), 20 %의
PMMA, 그리고 70 % 의 용매[예컨대, PC + 벤조니트릴 안정화제(stabilizer)]
를 함유한다. 이 조성물은 유리판 위에(상승된 온도에서 또는 과량의
휘발성 용매가 존재하는 상태에서) 캐스팅되고, 필요한 수준까지 냉각 또는
증발하도록 허용될 수 있으며, 그 후에 두 개의 전극 사이에 샌드위치될 수
있다.
본 발명의 전기 화학적 반사경 장치는 액체(폴리머 스티프너없이) 또는 겔형 전해질을 사용하여 제조될 수 있으며, 겔형 전해질이 바람직하다. 두 경우에 있어서, 두 전극들은 적절한 화학적 친화성의(예컨대, 실리콘 고무) 가스켓 또는 O 링에 의해 분리될 수 있다. 바람직한 전극 분리 거리는 0.5 - 3.0 mm로서 액체 또는 겔형 전극을 수용한다. 각 전극에서 금속/Ag 에폭시 버스에 대한 전기적 접촉이 이루어져, 스위칭을 위하여 전원에 접속된다.
예
1. 4:1(v/v)의 프로필렌 카보네이트(PC) : 벤조니트릴(BN)에 0.5 M의 실버 트리플루오로아세테이트와 1.0 M의 리튬 퍼클로레이트를 함유하는 전해액을 마련하였다. 이 전해액의 21.0g에 3.0 g의 "분자량이 매우 큰" 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 부가하였으며, PMMA를 용해시키기 위하여 그 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 제1 전극은 일면에 10 Ω/square의 ITO와 5Å 플래시(flash)의 증착된 금이 피복된 5.1 cm 6.4 cm의 유리 편이었다. 전기적인 접촉은 ITO 둘레의 은 도료(silver paint) 스트립에 에폭시로 접착된 와이어를 통해서 이루어졌다. 제2 전극은 유리판에 구불구불한 패턴으로 에폭시로 접착된 얇은 0.25 mm의 은 와이어(silver wire)였다. 두 개의 전극 사이에 겔형 전해질을 샌드위치시키고, 시일을 제공하는 스페이서로서 1.6 mm의 두꺼운 EP 고무 가스켓을 사용하여 셀을 만들었다[작동하는 전극의 은 도료 접촉 영역(silver paint contact region)은 가스켓 영역 외측에 있었으며, 따라서 전해질과는 접촉되지 않았다]. 셀을 클램프와 함께 고정시켰다. 가스켓을 넘어 유출되는 과잉의 전해질을 아세톤으로 닦아냈다. 그 셀은 반사경에서 (구불구불한 와이어 전극을 통해서) ±0.5 V에서 투명하게 가역적으로 스위칭되었으며, 각 전환에는 약 30초가 소요되었다.
2. 7.5 ml의 BN과 22.5 ml의 PC에 1.35 g의 실버 퍼클로레이트(~0.2 M), 1.91g 의 리튬 퍼클로레이트(~0.6 M), 그리고 7.62 g의 PMMA를 함유하는 전해질을 만들었다.
제1 전극은 10 Ω ITO 박막과 15 Å의 티타늄/40 Å의 금 플래시를 구비하는 직경 7.6 cm의 유리 디스크였다(타타늄 하층은 금의 ITO에 대한 접착을 향상시켰다). 500 ㎛의 간격의 선폭이 25 ㎛로서 미세하게 증착된 두께 ~1,000 Å 의 정방형 Ti/Au 격자 패턴이 형성되고 이 격자 위에 5 쿨롱(~ 5.6 ㎎)의 은이 전착된 유리 기판으로 제2 전극을 형성하였다. 상기 전해질과 접촉하지 않고 그 외부에 배치된 은 에폭시로 이루어진 주변 스트립을 매개로 하여 두 전극에 대한 전기적 접점을 형성하였다. 전해질(100 ℃에서 느리게 흐름)을 전극들 사이에 샌드위치 시키고, 2.4 mm 두께의 실리콘 고무재 O 링을 스페이서/시일로 사용하였으며, 그 조립체를 원형 프레임 내에 고정시키는 방법으로 셀(cell)을 제작하고, 과잉의 전해질은 아세톤으로 닦아냈다. 그 셀은 ±0.3 V에서 투명 상태와 반사 상태 사이에서 스위칭되었다.
3. PMMA 스티프너가 없이 예 2에서와 동일한 전해질을 사용하여 셀을 만들었다. 그 셀은 ±0.3 V에서 투과 상태와 반사 상태 사이에서 가역적으로 스위칭되었으며, 전환시마다 약 1분이 소요되었다.
티타늄 접착층이 마련되고 금의 핵이 형성된 ITO 전극에는, 몇 가지 다른 금속계도 또한 소거 가능한 반사경 전착물을 형성하는 것으로 나타났다. 확인된 금속계는 다음과 같다.
a. 에틸렌 글리콜 또는 60 % 글리세롤/물중의 0.2M Bi(NO3)3·5H2O, 0.7M LiClO4.
b. 에틸렌 글리콜중의 0.2M SnCl2·2H2O, 2.4M LiCl.
c. 1/1 폴리프로필렌 카보테이트/에틸렌 카보네이트중의 0.2M CuSCN, 2.4M NaSCN.
d. 에틸렌 글리콜과 0.55% 폴리(에틸렌 글리콜)중의 0.2M Cu(ClO4)2·6H2O, 0.7 LiClO4.
e. 물(水)중의 0.2M AgClO4, 5M NaSCN.
또한, 수성 시안화은 도금조로부터 나(裸)(bare) ITO 상에 가역적인 은거울을 얻었다.
본 발명의 특징
몇몇 적용례의 경우 전기적으로 연속되지 않은 불활성 금속 패턴을 갖지 않는 제2 전극을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. ITO와 같은 도전성 산화물에 금속을 전착하기 위한 과전압이 금속에서보다 훨씬 더 크기 때문에, 시이트 저항(sheet resistance)을 낮추는 도전성 산화물 박막 위에 분포된 불활성 금속 아일랜드(inert metal islands)는 금속 침착과 관련하여 국부적으로 격리된 전극처럼 거동한다. 본 발명의 이 실시예에서는, 전류가 어느 곳에도 전착을 초래하지 않고 도전성 기판 박막(예컨대, ITO)을 통해서 금속 아일랜드로 도전된다. 그 전압은, 비록 하부의 도전성 산화물 박막에 의해 전류가 흐르더라도, 격리된 금속 영역에서만 금속이 전착되도록 선택된다. 그러므로, 제2 전극 패턴은 육안으로는 잘 인식되지 않도록, 예컨대 미세한 도트 매트릭스로 형성될 수 있다. 역으로, 미적인 효과를 위하여 의도적으로 가시적인, 예컨대 소정 화상을 표현하는 어레이(array)로 패턴을 형성할 수 있다.
미세한 불활성 금속 메시 형태일 수도 있는 제2 전극은 창의 망과 마찬가지로 대부분의 빛이 투과될 수 있게 한다. 최대의 광 투과를 위하여 금속 피복물을 국부적으로 집중시키는 그러한 미세한 격자는 두 전극에서 동일한 가역성 전기 화학적 반응(금속 전착/용해)을 이용할 수 있게 하여 전체 계를 매우 단순화하고, 셀 분리기의 필요성을 배제하며, 높은 전압을 회피한다. 그러므로, 이 계는 동일한 금속의 일방의 전극에서의 반사경 상태로부터 타방의 전극에서의 국부적으로 분포된 상태로의 정미의 가역적 전이를 포함하며, 전체 계에 있어서 정미의 화학적 변화는 없다. 스위칭을 하는 데에는 매우 낮은 전압이 필요하며, 소정의 스위칭된 상태를 유지하기 위하여 인가된 전압을 유지할 필요가 없다. 이는 전해질로부터 침착될 금속 이온 이외의 산화 환원 종을 배제하고, 용매/카운터 이온 파괴(counterion breakdown)가 열역학적으로 불가능하도록 작동 전압을 한정함으로써 성취된다. 미세 격자 카운터 전극은 최대의 광투과를 위하여 제2 전극 피복물을 국부적으로 집중시키고, 제1 전극 위의 반사경 피복물의 균일성을 개선한다.
반사경과 같은 반사율의 위하여 필요한 균일한 금속 침착을 달성하기 위하여, 일반적으로 제1 전극의 투명한 전도성 박막을 처리하여, 예를 들면 매우 얇고 투명한(~50 - 200 Å) 전기 화학적으로 불활성인 금속(예컨대, 백금 또는 금)의 "종자(seed)" 층을 진공 침착시킴에 의해 핵 형성을 향상시킬 필요가 있다. 이 종자층은 금속 침착 과전압(overvoltage)을 최소화하고 핵 형성을 향상시킨다. 금속의 핵 형성을 향상시키고 반사경 피복물을 제공하기 위하여 다른 표면 처리법(예컨대, 불활성 금속층의 전착)을 사용하여도 좋다. 특별한 효과, 예컨대 미적인 경면 설계를 위하여, ITO 및/또는 금속 종자층을 원하는 바에 따라 패터닝할 수 있다.
또한, 반사경 피복물을 얻는 데에 있어서는 전극에서 흡수하기 위한, 그리고 금속 침착 공정을 억제(그 공정을 위한 과전압을 상승)하거나 또는 과전압을 상승시키도록 금속 이온을 착화하기 위한 부가제가 유용하다.
전극에서는 고도로 활동적인 종(種)이 생성되지 않는다. 그 결과, 특정의 스위칭된 상태는 회로 개방 상태에서 무한정 유지된다.
본 발명의 반사경은 넓은 전극 표면적 또는 높은 전기 용량을 필요로 하지 않으며, 따라서 (높은 도전율을 갖는) 금속 트레이스(traces)가 이용될 수 있으며, 미세한 선폭, 더 큰 간격 또는 더 작은 도트 직경을 통해서 훨씬 더 큰 창 투과율을 얻을 수 있다.
제2 전극을 통한 높은 광투과는 반사경 금속 피복물을 국부적으로 집중시키도록 (유리 또는 플라스틱 위에 침착된) 전기 화학적으로 안정한 미세한 금속 메시 패턴을 통해서 얻어진다.
본 발명의 반사경은 선행 기술에서 교시된 전형적인 장치와 같은 일렉트로크로믹 장치(인가된 전압에 의해 흡광성이 변함)라기 보다는 전자 반사 장치(electroreflective device)(전압의 인가에 의해 빛의 반사성이 변함)이다.
전기 화학적 반사경은 전해질 안정성 영역에서 양호하게 작동하며, 따라서 과잉의 금속 도금 또는 탈도금도 유해하지 않다. 실제로, 이러한 반사경의 경우, 어떤 전극에서든 침착된 금속이 소모되면 전류가 실질적으로 흐르지 않게 되기 때문에, 전압 안정성 영역에서 바이어스될 때(biased) 두 전극에 대한 자기 제한능(self-limiting)을 갖는다. 셀 조립에 앞서 제2 전극에 침착되는 반사경 금속의 양을 제한함으로써, 일정 기간 지속하여 인가된 전압하에서의 제1 전극의 과도한 도금이 억제된다.
두 전극에서 고체 생성물을 포함하는 동일한 산화 환원 결합(금속 침착/용해)이 사용되고 부반응이 회피되기 때문에, 셀 분리기는 필요치 않다.
높은 비등점의 유기 용매, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 술포란, - 부티로락톤, 테트라그림(tetraglyme) 등을 기초로 한 전해질을 사용함으로써, 넓은 작동 온도 범위를 얻을 수 있다. 이들 용매의 혼합물의 사용으로 온도 범위를 더 낮은 작동 온도까지 확장할 수 있다.
전기 화학적으로 불활성인 폴리머 스티프너를 함유하는 "고체 상태"의 겔형 전해질을 사용함으로써, 장치를 제조하기가 용이하고, 셀 누설은 물론 대류 수송(확산은 매우 늦은 공정임)을 방지하여 주위 오염물에 대한 민감성을 최소화한다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 설명하였다. 그러나, 당업자에게는 의심할 여지없이 변형 및 추가적인 실시예가 명백할 것이다. 또한, 도시되고 설명된 것을 균등 요소로 치환할 수 있으며, 부품 또는 접속부가 역전되거나 또는 상호 바뀔 수도 있고, 본 발명의 어떤 특징부는 다른 특징부와 무관하게 사용될 수도 있다. 결국, 예시된 실시예는 한정을 하기 보다는 단지 설명하기 위한 것으로서, 첨부된 청구 범위가 본 발명의 전체적인 보호 범위를 나타내고 있다.

Claims (19)

  1. 전자기 방사선의 전파를 가역적으로 조절하는 전기 화학적 반사경으로서,
    전자기 방사선에 대하여 실질적으로 투명한 제1 전극(106)과;
    상기 제1 전극 위에 배치된 표면 개질층(108)과;
    국부적인 영역에 분포되는 제2 전극(110)과;
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에서 이들 전극과 전기적으로 접촉되게 배치되는 전해액(112)과;
    제1 전극과 제2 전극에 전착될 수 있고, 전해액 중에서 용해될 수 있는 복수 개의 금속 이온(116); 그리고
    제1 전극과 제2 전극 중 어느 것에 침착되는 상기 금속의 복수 개의 원자(114)
    를 구비하며,
    상기 제2 전극에 관하여 상기 제1 전극에 인가된 음전위(118)는 침착된 금속이 상기 제2 전극으로부터 상기 전해액중으로 용해되어 들어가고 그 전해액으로부터 제1 전극으로 전착되게 하며, 표면 개질층이 상기 제1 전극에 전착되는 금속의 실질적으로 균일한 핵 형성을 촉진하고,
    상기 제2 전극에 관하여 상기 제1 전극에 인가된 양전위(118)는 침착된 금속이 상기 제1 전극으로부터 용해되고 상기 전해액으로부터 제1 전극으로 전착되게 하며,
    제1 전극에 존재하는 침착된 금속의 양이 반사경의 전자기 방사선(122)에 대한 반사율에 영향을 미치도록 구성되는 것인 전기 화학적 반사경.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 전자기 방사선에 대하여 실질적으로 투과성을 갖는 것인 전기 화학적 반사경.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 전자기 방사선을 필요한 패턴으로 차단하도록 분포되어 있는 것인 전기 화학적 반사경.
  4. 제1항에 있어서,
    위에 상기 제1 전극이 배치되어 있고 방사선에 대하여 실질적으로 투과성인 그 제1 기판(102)과;
    국부적인 영역에 상기 제2 전극이 분포되어 있고 방사선에 대하여 실질적으로 투과성인 그 제2 기판(104)
    을 더 구비하는 것인 전기 화학적 반사경.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 기판은 전기적 절연 기판이고, 상기 제2 전극은 연속된 도전체인 것인 전기 화학적 반사경.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제2 기판은 도전성 기판이고, 상기 제2 전극은 제2 기판에 관한 금속의 전착을 위해 상대적으로 낮은 과전압을 갖는 불연속 도전체인 것인 전기 화학적 반사경.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2 전극은 상기 제2 기판상에 침착된 전기 화학적으로 안정한 금속으로 이루어진 전기적으로 연속된 격자인 것인 전기 화학적 반사경.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제2 전극과 제2 기판 사이에 제2 전극과 제2 기판간의 접착성을 개선하기 위한 기층을 더 구비하는 것인 전기 화학적 반사경.
  9. 제4항에 있어서, 제1 전극은 제1 기판 위에 균일하게 배치되는 것인 전기 화학적 반사경.
  10. 제4항에 있어서,상기 표면 개질층은 전착된 금속보다 전해액에서의 산화에 대하여 전기 화학적으로 더 안정한 전기 화학적 불활성 금속의 얇은 층인 것인 전기 화학적 반사경.
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