JPS6222137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的な表示装置に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、電気化学的に可逆的
な酸化還元が可能で、その酸化型又は還元型のい
ずれかが着色状態を呈する有機化合物例えばビオ
ロゲン化合物を表示材料とし、かつ短絡により簡
単に表示を消去しうる表示装置に関するものであ
る。

ビオロゲン化合物は、これを支持電解質などの
助剤と共に溶媒に溶解させ、この溶液に表示極と
対極からなる１対の電極を接触させ、表示極を陰
に対極を陽にするように所定の電圧を印加すると
表示極において、反応式 （式中のＲは置換基、X^-は陰イオンである）
で示される電気化学的な還元反応を起し、この反
応により生じる生成物は溶媒不溶性で表示極表面
に沈着し、着色状態を呈する。

したがつて、この呈色現象を利用して表示を行
うことができる。

この種の表示装置は、パツシブデイスプレーと
して、コントラストが良いこと、視野角に制限が
ないこと、低い電圧で作動可能なこと、消費電力
が少ないこと、メモリー作用を有すること等の特
徴があるため、新らしいデジタルデイスプレーと
して注目されている。

しかしながら、この種の表示装置は、消去する
場合に、書き込み時と異なる極性の電圧を与える
必要があるため表示極の電気化学的な溶解や、書
き込み−消去動作を繰り返すうちに、副反応生成
物の表示極表面への沈積、発泡等による表示効果
の低下をもたらすなどの欠点があり、実用に供す
るには未だ十分に満足すべきものとはいえない。

本発明者らは、これらの欠点を改良するため
に、表示装置の書き込み−消去動作時の印加電圧
−電流特性の関係を詳細に解析し、これらの欠点
を生じる要因、ことに電極の劣化の原因を究明し
た結果、以下に示すいくつかの知見を得た。

すなわち、前記した表示装置において、印加電
圧について表示極を陽に対極を陰にする場合を
正、表示極を陰に対極を陽にする場合を負とし、
横軸に印加電圧を、電解液中で表示極から対極へ
の電流を正、対極から表示極への電流を負とし縦
軸に電流をとつて印加電圧−電流特性曲線を図示
したときに、表示装置が理想的に動作する場合、
すなわち書き込み−消去動作が可逆的な電極反応
に基くものである場合には、第１図に示すよう
に、書き込み電圧−電流特性曲線が第象限に画
かれ、消去電圧−電流特性曲線が第象限に画か
れるべきであることが分つた。

しかしながら、従来知られている表示装置例え
ば表示極及び対極として共に白金を用いる場合に
は、第２図に示すように消去電圧−電流特性曲線
が第象限まで及び、印加電圧が零の点において
はまだ残留電流が存在するため、書き込み後、消
去を完全に行うには書き込み時と反対方向の電圧
を印加しなければならないのである。

本発明は、これらの知見に基いてなされたもの
で、前記したように、印加電圧−電流特性曲線に
関し、書き込み時にはそれが第象限に位置し、
消去時にはそれが第象限に位置するような、表
示極材料と対極材料の組合せ、すなわち表示極と
して銀、金及び白金の中から選ばれた材料を、対
極として炭素質材料の中から選ばれた材料をそれ
ぞれ選び、単に短絡操作のみによつて完全な消去
を可能にすることに成功したものである。

すなわち、本発明は、電気化学的に可逆酸化還
元反応を行いうる有機化合物からなる表示材料と
支持電解質等の助剤を溶媒に溶解させた電解液を
用い、この電解液に表示極及び対極となる少なく
とも１対の電極対を接触させて構成した表示装置
において、表示極として銀、金及び白金の中から
選ばれた材料また対極として炭素質材料及び導電
性金属酸化物の中から選ばれた材料をそれぞれ用
い、かつ書き込み後表示極と対極を外部回路的に
反転電位を生じさせることなく短絡すべき手段を
備えたことを特徴とする表示装置を提供するもの
である。

次に添付図面に従つて本発明の表示装置を説明
する。第３図は、本発明の表示装置の回路図であ
つて、この表示装置は表示セル部分Ａ、リレー部
分Ｂ及び書き込み、消去の制御回路Ｃから構成さ
れている。表示セル部分Ａにおいて、表示極１と
対極２とは、電気化学的に可逆酸化還元反応可能
な有機化合物と支持電解質等の助剤を含む電解液
３の中に浸せきされ、プラスチツク、セラミツク
ス、ガラス等の材料で作られたケース５の中に装
てんされている。４はリード線、６はプラスチツ
クやガラスで作られた透明板であり、７はハーメ
チツクシールである。リレー部分Ｂは例えば有極
性リレーで構成され、スイツチ８がターミナル９
に接続したときには、定電圧電源Ｅを含む回路が
閉じ、表示極１を陰極、対極２を陽極として書き
込みが行われ、またスイツチ８がターミナル１０
に接続したときには短絡回路が閉じ消去が行われ
る。スイツチ８がターミナル９及び１０のいずれ
にも接触していない場合には、回路が開いたまま
になり書き込み又は消去の状態が維持される。制
御回路Ｃは信号Ｓ_Wによりスイツチ８をターミナ
ル９に接続させる書き込み指令、信号Ｓ_Eにより
スイツチ８をターミナル１０に接続する消去指
令、及び信号Ｓ_Oによりスイツチ８をターミナル
９と１０の間に維持する状態維持指令を発するこ
とにより、表示装置を制御する機能を有してい
る。

本発明における電気化学的に可逆酸化還元反応
可能な有機化合物としては、例えばｎ−ヘキシル
ビオロゲンブロミド、ｎ−ヘプチルビオロゲンブ
ロミド、ｎ−オクチルビオロゲンブロミドのよう
な長鎖状アルキル置換ビオロゲン化合物を用いる
ことができる。これらは、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムのよう
な支持電解質、亜硫酸ナトリウムのような安定剤
などの助剤と共に、適当な溶媒例えば水、アルコ
ール中に溶解し、電解液として用いられる。

また、本発明における表示極に銀、金及び白金
の中から選ばれた材料を、対極に炭素質材料例え
ばカーボン、グラフアイトなどの中から選ばれた
材料をそれぞれ組み合わせて用いることができ
る。これらの表示極、対極は、材質、用途、パタ
ーン形成などに応じて適宜、板状、箔状、膜状に
形成して用いることができる。

本発明の表示装置によれば、特に外部電源から
電圧を印加することなく、単に外部回路により短
絡させるだけで簡単に消去動作を行うことができ
るので、電極の劣化を防止することができ、表示
装置の動作寿命を著しく向上させることができ
る。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 第３図に示す構造の表示装置において、電解液
としてｎ−ヘプチルビオロゲンブロミドを0.01モ
ルの濃度で、臭化カリウムを0.03モルの濃度で含
む水溶液を用い、表示極として真空蒸着法により
ガラス基板上に形成させた銀薄膜電極（10×10
mm）を、また対極として焼結グラフアイト板（10
×10×１mm）を用い、電極からのリードは導電性
銀ペーストで接着し、銀ペースト接着部及びリー
ド線表面を絶縁コートしたものにより以下の実験
を行つた。

すなわち、表示極を陰に、対極を陽にするよう
に接続し、500mVの短形波電圧パルスを500m
secの間印加し、書き込みを行つた後、スイツチ
を切り換え、外部回路的に500m sec間短絡させ
消去を行つた。この動作を１サイクルとして10⁶
回繰り返したが電極は劣化することなく、初期と
同様の表示効果が維持された。

また、この際における印加電圧−電流特性曲線
を第４図に示す。

実施例 ２ 表示極として白金板（10×10mm）を、対極とし
て焼結カーボン板（20×20mm）を用いる以外は全
く実施例１と同様の実験を行い、書き込み−消去
動作を10⁵回繰り返したところ表示能力の変化は
全く認められなかつた。また、この際における印
加電圧−電流特性曲線を第５図に示す。

比較例 表示極として酸化スズ被覆ガラス板を、対極と
して白金を用いること以外は、全く実施例１と同
様にして実験を行い、書き込み−消去動作を行つ
たが、完全には表示の消去が達成できず、約20回
のサイクルの繰り返しでほとんど識別不可能とな
つた。

なお、この場合の印加電圧−電流特性曲線を第
６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の書き込み、消去の場合の
印加電圧−電流特性曲線を示すグラフ、第２図は
従来装置の書き込み、消去の場合の印加電圧−電
流特性曲線を示すグラフ、第３図は本発明装置の
回路図、第４及び５図は本発明の実施例における
書き込み−消去動作の場合の印加電圧−電流特性
曲線のグラフ、第６図は比較例における印加電圧
−電流特性曲線のグラフである。図中符号１は電
解液、２は表示極、３は対極である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電気化学的に可逆酸化還元反応を行いうる有
   機化合物からなる表示材料と支持電解質等の助剤
   を溶媒に溶解した電解液を用い、この電解液に表
   示極及び対極となる少なくとも１対の電極対を接
   触させて構成した表示装置において、表示極とし
   て銀、金及び白金の中から選ばれた材料また対極
   として炭素質材料の中から選ばれた材料をそれぞ
   れ用い、かつ書き込み後表示極と対極とを外部回
   路的に反転電位を生じさせることなく短絡させる
   手段を備えたことを特徴とする表示装置。