JPS59193981A - エレクトロクロミツク材料およびその材料を用いた表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直流電圧印加による酸化還元反応で物質の色が
可逆的に変化するエレクトロクロミック現象を利用した
新規なエレクトロクロミック材料および表示素子に関す
る。

エレクトロクロミックディスプレイ（以下ＥＯＤと略す
）は直流電圧を印加することによシ、透明表示電極上で
酸化または還元反応を生じ、この表示電極が発色し、着
色パターンが形成される。さらに逆電圧を印加すると逆
反応が生じ、この着色パターンが消色する。このような
機構で発消色するＥＣＤは、明るい場所で鮮明な表示が
得られる受光型の表示素子として従来から使用されてい
る液晶と比較した場合、同程度の消費電力であること、
視角依存性のないこと、鮮やかな色彩表示ができること
、記憶機能を有すること、動作温度範囲が広いこと、広
面積の表示が容易であることなど多くの特徴を持ってお
り、広く注目されている。

従来から提案されている代表的なエレクトロクロミック
材料としてはビオロゲン誘導体（４，４’−ビピリジン
誘導体）などの有機化合物や、酸化タングステン（ＷＯ
，）　、酸化モリブデン（Ｍｏ　Ｏ３）、酸化イリジウ
ム（工ｒ（ＯＨＩｎ）などの無機化合物がある。

ビオロゲン誘導体を用いるＰＯＤは、応答速度が早く、
置換基を変えれば多色化可能である等の特徴をもってい
るが、酸化還元反応の際に副反応が生じて不可逆状態が
現われ、電極上に汚染物質が残って表示品質が劣下する
欠点を有し、実用レベルには達していない。

現在ＥＣＤとして実用化されているのは無機化合物系の
エレクトロクロミック材料であシ、特にＷＯ，がよく研
究されている。ＷＯ，を表示電極として用いたＢＯＤは
、還元反応によシ無色のＷＯ，が青色に変化することを
利用したものであるが、発色状態の青色はコントラスト
としてはまだまだ満足すべきものとはなり得ない。

上記のように、従来コントラストが鮮明で、しかも様々
な色を表現できるエレクトロクロミック材料が求められ
ていたが、本発明者らは鋭意検討した結果、電極を還元
状態に電圧印加することによシ無色乃至黄色状態が黒色
状態に変化し、逆に電圧を印加すると無色乃至黄色状態
にもどるという性質をもった新規且つ優れた性能を有す
るエレクトロクロミック材料を見い出して本発明に到っ
たのである。

即ち本発明は層状化合物であるβ−ＺｒＮＸ（ＸはＢｒ
又はａｔ　）の層間への電気化学的酸化還元反応による
インターカレーションを利用するβ型ＺｒＮＸ　　より
なるエレクトロクロミック材料およびこの材料を使用し
たエレクトロクロミックディスプレイ表示素子に関する
０ β−ＺｒＮＸは次の式（１）で示すように還元電位に電
圧を印加した場合、リチウム原子力５β−ＺｒＮＸ　　
の眉間にインターカレーションされ、黒色状態であるＬ
ｉ　ｘＺ　ｒＸを形成する。

ＺｒＮＸ−１−ｘＬｉ＋−１−ｘｅ−＝二’ＬｉＸＺｒ
ＮＸ　　　（１）次に逆に電圧を印加し、酸化反応を起
こさせるとβ−ＺｒＮＸの層間に存在したリチウムがイ
オンとして放出され、元の無色〜黄色状態に戻る。この
反応は電位を酸化状態と還元状態とに交互に変化させる
ことにより可逆的に進行するものである。そしてこの可
逆的な反応に伴って電極の色相変化も可逆的に生じる。

本発明はこの可逆的現象を示すβ−ＺｒＮＸをＥＯＤの
表示電極材料として用い、コントラストの非常に鮮明な
ＫＯＤ素子を得るものである。

本発明において用いられるβ−ＺｒＮＸは３００〜４０
０℃のアンモニア気流中で４塩化ジルコニウム或は４臭
化ジルコニウムを反応させ得らｉｔたα型のＺｒＮＸ　
　を５００〜６５０℃に加熱するととによシ合成するこ
とができる。このように合成されたβ−ＺｒＮＸ　を薄
膜化して透明導電性電極上に設けることにより、ＫＯＤ
のエレクトロクロミック極として使用できるＱ 本発明のエレクトロクロミックディスプレイ素子をつく
るための透明導電性電極としては、ｓｎｏ　　、Ｉｎ２
Ｏ，Ｉ　Ａｕ等を被覆したガラスまたはプラスチックス
フィルム等が用いられる。β−ＺｒＮＸ　　を薄膜化す
るには、β−ＺｒＮＣ１の粉末をポリビニルアルコール
等をノ（インダーとして塗布する方法、或は真空蒸着法
、イオンスノくツタリング法等によシ、前記透明導電性
電極上に薄膜を形成させる。

このようにして得られたエレクトロクロミックディスプ
レイ表示素子は、第１図に示されるような構造のＥＯＤ
セル中に封入される。即ち第１図に於て１は透明導電性
電極、２はその上に設けたβ−ＺｒＮＯ４薄膜、３はス
ペーサー、４は対向電極、５は電解液を示す０ 対向電極として用いられる材料は、本発明の表示電極と
対になって電極反応を行なう材料であればいかなるもの
でも良く、例えば白金、金。

カーボン、酸化インジウム、酸化タングステン。

酸化スズ、銀、リチウ、ム等が用いられる。

電解液としては、Ｌｉ０ｔ、　Ｌｉ０ｔＯ，等の水溶液
、またはプロピレンカーボネート、アセトニトリル等の
有機溶媒にＬｉ　ＯｌＯ、を溶解させた有機電解液、さ
らには固体電解質などを用いることができる。

第１図のように組み立てられたＢＯＤ素子に表示電極が
負になるように直流電圧を印加すると、無色乃至黄色を
示していた表示素子が直ちに黒色に変化する０次に逆に
電圧を印加すると、黒色を示した表示素子が直ちに無色
乃至黄色に変化する。本発明のこのＦｉＯＤ素子は繰り
返し寿命が長く、シかも安定したメモリー性能を有する
ものである。

さらに本発明のエレクトロクロミック材料は上記の様に
電気化学的酸化源−元反応により無色から黒色に変化す
ることを利用して、カメラ或は光プリンター等のシャッ
タ一部にも使用できる０ 以下、実施例にて本発明を具体的に示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 電気炉中３５０℃のＮＨ，気流中でＺ　ｒ　Ｏｚ、、を
反応させてα型のＺｒＮＣ１を合成し、さらにこれを６
００℃に加熱しβ型ＺｒＮＣＬを得た。このβ−ＺｒＮ
Ｏ１を１チボリビニルアルコール水溶液と混合し、Ｓｎ
Ｏ，、透明電極上に塗布し、１２０℃で１２時間乾燥を
行ない表示電極を得た。対向電極として白金を、又電解
液として１ｍｏ１／ｌのＬｉ０ｔＯ，を含むテトラヒド
ロフラン溶液を用いて、第１図に示した措造のＢＯＤセ
ルを構成した。このセルの両端にパルス周期１０秒で＋
３．Ｏｖ　から−３，９Ｖ　　に変化する直流パルス電
圧を印加した０−３，９Ｖ　　の状態で表示電極は黒色
に変化し、＋　３．ＯＶ　　の状態で黄色に戻った。こ
の場合着色消色過程が明確であり、鮮明なコントラスト
を示した。又発色、消色を繰シ返したところ、１０２回
の繰シ返しで問題なく使用できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエレクトロクロミックディスプレイ表
示素子を用いたＫＯＤセルの略示断面図である。 １・・・透明導電性電極、２・・・β−ＺｒＮＣｊｔ薄
膜出願人代理人　　古　谷　　　　馨 第　　１　　図 千紗補正書（自発） 昭第１５８絢７］団７　日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特許ＦＩＭ　５８　６８１５０号 ２、　発明の名称 エレクトロクロミック材料およびその 材料を用いた表示素子 ５、補正をする者 皇伺との関係　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の梱 ６、補正の内容 （リ　明細書４頁８行ｒ　Ｉ＋１ｘＺｒＸ　」をｒ　Ｌ
ｉｙＺｒＪＪＸ　Ｊと訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　層状化合物β型ＺｒＮＸ　（但しＸはＣ４又はＢｒ
   ）よりなるエレクトロクロミック材料。 ２　層状化合物β型ＺｒＮＸ　（但しＸはＣＬ又はＢｒ
   ）よりなるエレクトロクロミック材料の薄膜を透明導電
   性電極上に設けてなるエレクトロクロミックディスプレ
   イ表示素子０