CN111785523A - 一种电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种电解液，由以下原料按重量份制备而成：碳酸酯类溶剂5‑95份、锂盐5‑10份、有机膦类成膜添加剂0.1‑2份、硅氧烷类添加剂0.1‑5份、氟代碳酸乙烯酯0.1‑2份、阻燃剂0.1‑1份。本发明提供低温特性、耐电压优异，提高阻燃性，电解质盐的溶解性高，与烃类溶剂的相互溶解性也优异的电解液。

Description

一种电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种电解液及其制备方法。

背景技术

工作电解液是电解电容器的实际阴极，起提供氧离子，修补阳极氧化膜的重要作用，因此，研制高性能的工作电解液对于保证电容器的性能是至关重要的。现有的电解电容驱动用电解液大致可分为以下几类：

1)以乙二醇作为溶媒，以硼酸和硼酸铵盐作为溶质的电解液，在上述电解液中，硼酸变成偏硼酸、以及乙二醇与硼酸之间的酯化反应均会生成缩合水，造成电解液中的水分含量过高，而无法在超过105℃的条件下使用；

以乙二醇作为溶媒，以长直链饱和二羧酸或其盐作为溶质的电解液，由于受到空间效应影响，直链饱和二羧酸的运动速度小，溶解度较低，其结果是电解液电导率偏低，且在低温条件下容易结晶析出；

3)以乙二醇作为溶媒，以带支链的长链饱和二羧酸或其盐作为溶质的电解液，带支链的长链饱和二羧酸或其盐在溶媒中的溶解度较长直链饱和二羧酸或其盐的溶解度有所改善，但该种电解液的化成效率和闪火电压较以长直链饱和二羧酸或其盐作为溶质的电解液有所降低；

4)CN1289458C中公开了一种电解液，该种电解液将2-甲基壬二酸与一种或多种侧链上具有烷基和烷氧基羰基、并且在两端的羧基之间的碳链在8个碳原子以上的长链二元酸混合，该种混合物在低温下没有结晶析出，即使在高温下也不会发生导电率劣化。但是，上述具有烷基和烷氧基羰基、并且在两端的羧基之间的碳链的制备成本高，致使电解液的生产成本升高；

5)还可以使用带有支链的三元羧酸，三元羧酸的闪火电压比二元羧酸高，但其需要进口，价格昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提出一种电解液及其制备方法，具有低温特性、耐电压优异，提高阻燃性，电解质盐的溶解性高的特性，与烃类溶剂的相互溶解性也优异的电解液。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种电解液，由以下原料按重量份制备而成：碳酸酯类溶剂5-95份、锂盐5-10份、有机膦类成膜添加剂0.1-2份、硅氧烷类添加剂0.1-5份、氟代碳酸乙烯酯0.1-2份、阻燃剂0.1-1份。

作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：碳酸酯类溶剂80份、锂盐7份、有机膦类成膜添加剂1份、硅氧烷类添加剂2份、氟代碳酸乙烯酯1.5份、阻燃剂0.5份。

作为本发明的进一步改进，所述有机膦类成膜添加剂选自(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(五氟苯基)膦、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFEP)、亚磷酸三甲酯和三(五氟苯基)膦中的一种或几种混合。

作为本发明的进一步改进，所述有机膦类成膜添加剂选自(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(五氟苯基)膦、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFEP)、亚磷酸三甲酯和三(五氟苯基)膦中的一种或几种混合。

作为本发明的进一步改进，所述硅氧烷类添加剂选自二甲基二甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

作为本发明的进一步改进，所述含磷阻燃剂选自聚偏磷酸、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(一氯丙)酯中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述锂盐选自Li₂MnO₃、LiF、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiODFB、LiClO₄、LiAlCl₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiB(CF₃)F₃、LiCH₃SO₃、LiB(C₂O₄)₂、LiB(C₂F₅)F₃、LiCl、LiI和LiC(CF₃SO₂)₂中的一种或几种。

本发明进一步保护一种上述一种电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1.按比例称取各原料；

S2.将有机膦类成膜添加剂、硅氧烷类添加剂、氟代碳酸乙烯酯、阻燃剂混合均匀，得到添加剂组合物；

S3.将添加剂组合物加入碳酸酯类溶剂中，然后加入锂盐，在25℃充分搅拌，得到电解液。

作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为1000-1200r/min。

本发明具有如下有益效果：本发明提供低温特性、耐电压优异，提高阻燃性，电解质盐的溶解性高，与烃类溶剂的相互溶解性也优异的电解液。

本发明采用添加添加剂组合物的方式进行电解液的配置，首先，添加剂组合物中包含多种添加剂，添加剂之间相互作用，可解决加入单一添加剂带来的电解液导电性降低的问题；其次，添加剂组合物中包含含磷阻燃剂提高了电解液的耐高温性能，硅氧烷类添加剂可用于改善三元正极材料电池的循环性能；氟代碳酸乙烯酯可以促进锂盐和聚碳酸酯类化合物的形成，并减小负极表面SEI膜的阻抗，进而改善电池的循环性能；再次，采用添加组合物的形式加入添加剂，可减少工作量，降低电解液的成本。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

原料组成(重量份)：碳酸亚乙酯5份、LiB(CF₃)F₃ 5份、三(五氟苯基)膦0.1份、二甲基二甲氧基硅烷0.1份、氟代碳酸乙烯酯0.1份、聚偏磷酸0.1份。

制备方法，包括以下步骤：

S1.按比例称取各原料；

S2.将三(五氟苯基)膦、二甲基二甲氧基硅烷、氟代碳酸乙烯酯、聚偏磷酸混合均匀，得到添加剂组合物；

S3.将添加剂组合物加入碳酸亚乙酯中，然后加入LiB(CF₃)F₃，在25℃充分搅拌，转速为1000r/min，得到电解液。

实施例2

原料组成(重量份)：碳酸甲丙酯95份、LiBOB10份、有机膦类成膜添加剂2份、二甲基二甲氧基硅烷5份、氟代碳酸乙烯酯2份、磷酸三(一氯丙)酯1份。

制备方法，包括以下步骤：

S1.按比例称取各原料；

S2.将三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、氟代碳酸乙烯酯、磷酸三(一氯丙)酯混合均匀，得到添加剂组合物；

S3.将添加剂组合物加入碳酸甲丙酯中，然后加入LiBOB，在25℃充分搅拌，转速为1200r/min，得到电解液。

实施例3

原料组成(重量份)：碳酸丙烯酯80份、Li₂MnO₃7份、(三甲基硅烷基)磷酸酯1份、聚二甲基硅氧烷2份、氟代碳酸乙烯酯1.5份、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯0.5份。

制备方法，包括以下步骤：

S1.按比例称取各原料；

S2.将(三甲基硅烷基)磷酸酯、聚二甲基硅氧烷、氟代碳酸乙烯酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯混合均匀，得到添加剂组合物；

S3.将添加剂组合物加入碳酸丙烯酯中，然后加入Li₂MnO₃，在25℃充分搅拌，转速为1100r/min，得到电解液。

测试例1

将本发明实施例1-3和市售电解液进行性能测试，结果见表1。

闪点：根据JIS K2265(泰格密闭式)，测定溶液的闪点。

耐电压：在3电极式电压测定电解池(工作电极、对电极：铂，参比电极：Li，宝泉(株)生产的HS电解池)中加入电解液，使用恒电位仪(Potentiostat)以50mV/sec提升电位，以分解电流在0.1mA以上不流动的范围为耐电压(V)。

粘度：以B型旋转粘度计(东海八神(株)生产的VISCONE CV系列)，使用测定粘度范围1～500mPa·秒的圆锥体，转速为60rpm，在温度25℃、0℃、-20℃，测定溶液的粘度。

电解质盐的溶解性：在溶液中，室温下分别添加LiN(SO₂C₂F₅)₂和四氟硼酸四乙基铵[(C₂H₅)₄NBF₄]，使其为1摩尔/升，充分搅拌，目测观察溶解性。

○：均匀溶解。

△：成为有若干悬浮的状态。

×：不溶成分沉淀。

与烃类溶剂的相溶性：室温下，向溶液中加入烃类溶剂，使其为50容量％，充分搅拌，目测观察溶解性。使用的烃类溶剂为碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二亚乙酯(DEC)。

○：均匀溶解。

×：分离成2相

表1

与现有技术相比，本发明提供低温特性、耐电压优异，提高阻燃性，电解质盐的溶解性高，与烃类溶剂的相互溶解性也优异的电解液。

本发明采用添加添加剂组合物的方式进行电解液的配置，首先，添加剂组合物中包含多种添加剂，添加剂之间相互作用，可解决加入单一添加剂带来的电解液导电性降低的问题；其次，添加剂组合物中包含含磷阻燃剂提高了电解液的耐高温性能，硅氧烷类添加剂可用于改善三元正极材料电池的循环性能；氟代碳酸乙烯酯可以促进锂盐和聚碳酸酯类化合物的形成，并减小负极表面SEI膜的阻抗，进而改善电池的循环性能；再次，采用添加组合物的形式加入添加剂，可减少工作量，降低电解液的成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：碳酸酯类溶剂5-95份、锂盐5-10份、有机膦类成膜添加剂0.1-2份、硅氧烷类添加剂0.1-5份、氟代碳酸乙烯酯0.1-2份、阻燃剂0.1-1份。

2.根据权利要求1所述一种电解液，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：碳酸酯类溶剂80份、锂盐7份、有机膦类成膜添加剂1份、硅氧烷类添加剂2份、氟代碳酸乙烯酯1.5份、阻燃剂0.5份。

3.根据权利要求1所述一种电解液，其特征在于，所述有机膦类成膜添加剂选自(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(五氟苯基)膦、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFEP)、亚磷酸三甲酯和三(五氟苯基)膦中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述一种电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种电解液，其特征在于，所述硅氧烷类添加剂选自二甲基二甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的一种。

6.根据权利要求1所述一种电解液，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

7.根据权利要求1所述一种电解液，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自聚偏磷酸、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(一氯丙)酯中的一种。

8.根据权利要求1所述一种电解液，其特征在于，所述锂盐选自Li₂MnO₃、LiF、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiODFB、LiClO₄、LiAlCl₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiB(CF₃)F₃、LiCH₃SO₃、LiB(C₂O₄)₂、LiB(C₂F₅)F₃、LiCl、LiI和LiC(CF₃SO₂)₂中的一种或几种。

9.一种如权利要求1-8任一项权利要求所述一种电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按比例称取各原料；

S2.将有机膦类成膜添加剂、硅氧烷类添加剂、氟代碳酸乙烯酯、阻燃剂混合均匀，得到添加剂组合物；

S3.将添加剂组合物加入碳酸酯类溶剂中，然后加入锂盐，在25℃充分搅拌，得到电解液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为1000-1200r/min。