CN113594544A - 一种低温锂电池用电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种低温锂电池用电解液及其制备方法，所述的电解液包括锂盐、有机溶剂和低温添加剂，所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的混合物，且该低温添加剂在所述电解液中的质量含量为0.08‑0.15％；与现有技术相比，本发明提供的技术方案中，通过在电解液中添加多组分混合的低温添加剂，从多个方面改善了电解液在低温下的状态，以及改善了SEI膜的组成，从而显著的提高了锂电池在低温下的容量和循环寿命。

Description

一种低温锂电池用电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种低温锂电池用电解液及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，即可充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。根据锂离子电池所用电解质材料的不同，锂离子电池分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。液态锂离子电池使用的是液体电解质，而固态电池则以固体聚合物电解质来代替。目前所说的锂离子电池一般指液态锂离子电池，锂离子电池正常的工作温度范围为-20℃～60℃，锂离子电池在低温时电解液粘度大、电导率低以及锂离子在电极材料的扩散系数低，电池性能较差，容量和循环性能大打折扣，甚至可能发生析锂导致电池燃烧、爆炸。因此，本领域人员积极探索，以期提高锂离子电池的工作温度范围，使锂离子电池可在低于-20℃的环境下正常工作，增加锂离子在低温环境下工作的电性能和安全性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温锂电池用电解液，以实现锂离子电池在低温下的正常工作。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种低温锂电池用电解液，包括：

锂盐；

有机溶剂；

低温添加剂，所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的混合物，且该低温添加剂在所述电解液中的质量含量为0.08-0.15％。

优选地，所述的低温添加剂中，所述溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.6-1.5)。

优选地，所述的低温添加剂中，所述溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：0.6：0.8：1.2。

优选地，所述的锂盐选自六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或一种以上的组合物；

优选地，所述锂盐的浓度为1～2.5mol/L。

优选地，所述的有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；

优选地，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的重量比为1：(1-3)。

优选地，所述的电解液还包括硼氧基化合物，所述硼氧基化合物在所述电解液中的质量含量为0.5-2％。

优选地，所述的硼氧基化合物为2,4,6-三(3,3,3-丙腈)环硼氧烷、2,4,6-三(3,3,3-丙氧腈)环硼氧烷，或其组合。

本发明还提供了一种低温锂电池用电解液的制备方法，所述的方法包括按配方量称取各低温添加剂的组分，然后搅拌混合，得到均一的混合物；

在不断搅拌的条件下向该混合物中加入有机溶剂，待加完有机溶剂后继续搅拌至少5分钟，然后降温至15℃以下；

将配方量的锂盐加入到体系中，继续搅拌混合，即得所述的电解液。

优选地，在充满氩气的手套箱中进行制备操作，所述手套箱中的氛围条件至少满足：氧气≤10ppm，水分≤10ppm，湿度＜1％。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案中，通过在电解液中添加多组分混合的低温添加剂，显著的提升了锂电池在低温下的容量和循环寿命。

其中，所述的低温添加剂中含有溴化钾，通过该溴化钾对电解液中有机溶剂的作用，直接降低了电解液的凝固点，避免电解液在低温条件下浸润性变差的问题，使得电解液在低温下，尤其是低于-40℃的极低温条件下仍具有较好的导电率；此外，配合添加到电解液中的苯基环己烷，改善了电解液体系在低温下的粘度，避免现有的锂电池电解液在低温时粘度增大导致锂离子迁移效率变差的问题，另外，所述的低温添加剂中还含有的丁二腈能够在低温条件时与金属离子发生络合作用，抑制低温状态时金属离子的溶出，起到保护正极的作用，显著地提升了锂电池在低温下的循环性能；所述低温添加剂中的氟代碳酸乙烯酯能够改善SEI膜的组成，使其内阻降低，进而提高锂离子的迁移能力和脱嵌能力。

本申请的发明人深入研究了锂电池在低温下性能变差的原因，并提出在传统电解液组分中添加上述的低温添加剂，且通过上述低温添加剂的使用，从多个方面改善了电解液在低温下的状态，以及改善了SEI膜的组成，从而有利的提高了锂电池在低温下的循环性能。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

本发明提供了一种低温锂电池用电解液，其包括锂盐、有机溶剂和低温添加剂，所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的混合物，且该低温添加剂在所述电解液中的质量含量为0.08-0.15％。

根据本申请发明人的研究，锂电池在低温下运行性能差的一个很重要的原因是电解液与正负极形成的SEI膜发生相变，碳长链和锂结合后导致阻抗增加；同时，在低温条件下，传统锂电池电解液的粘度增大，导致锂离子在电解液和SEI膜之间的迁移率降低，脱嵌能力变差。为此，本发明提供的技术方案中，通过在现有的锂电池电解液中加入低温添加剂，所述的低温添加剂是溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的混合物；其中，溴化钾对电解液中有机溶剂的作用，直接降低了电解液的凝固点，避免电解液在低温条件下浸润性变差的问题，使得电解液在低温下，尤其是低于-40℃的极低温条件下仍具有较好的导电率；此外，配合添加到电解液中的苯基环己烷，改善了电解液体系在低温下的粘度，避免现有的锂电池电解液在低温时粘度增大导致锂离子迁移效率变差的问题，另外，所述的低温添加剂中还含有的丁二腈能够在低温条件时与金属离子发生络合作用，抑制低温状态时金属离子的溶出，起到保护正极的作用，显著地提升了锂电池在低温下的循环性能；所述低温添加剂中的氟代碳酸乙烯酯能够改善SEI膜的组成，使其内阻降低，进而提高锂离子的迁移能力和脱嵌能力。

根据本发明提供的技术方案，本发明中，所述的低温添加剂中，溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的用量可以在较宽的范围内选择，作为优选的，为了确保锂电池在低温条件下具有更好的性能，所述溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.6-1.5)。进一步优选的，所述溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：0.6：0.8：1.2。

本发明中，所述的锂盐可选择本领域人员所公知的，作为优选的，为了确保本发明提供的锂电池在低温下具有更好的性能，所述的锂盐选自六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或一种以上的组合物；进一步优选的，所述锂盐的浓度为1～2.5mol/L。

本发明中，所述的有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；具体的，所述的环状碳酸酯具体可举出如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上的组合物；所述的链状碳酸酯具体可举出如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或一种以上的组合物。

进一步优选的，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的重量比为1：(1-3)。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的电解液中还包括硼氧基化合物，所述硼氧基化合物在所述电解液中的质量含量为0.5-2％。

通过在电解液中添加硼基化合物，其中的硼原子能够在锂电池的负极表面沉积，形成的含有硼原子的SEI膜能够有效的抑制其他溶剂在电极表面的分解，改善了电池的性能；同时，该硼氧基化合物中所含有的硼氧基的抗氧化性强，在正极表面形成的覆膜更加稳定，有效的抑制了正极材料中的金属离子溶出；总的来说，通过在电解液中加入硼基化合物，有效的提高了电池在低温下的循环性能。

本发明中，所述的硼基化合物可选自本领域人员所公知的，具体的，例如所述的硼氧基化合物为2,4,6-三(3,3,3-丙腈)环硼氧烷、2,4,6-三(3,3,3-丙氧腈)环硼氧烷，或其组合。

本发明还提供了一种低温锂电池用电解液的制备方法，所述的方法包括按配方量称取各低温添加剂的组分，然后搅拌混合，得到均一的混合物；

在不断搅拌的条件下向该混合物中加入有机溶剂，待加完有机溶剂后继续搅拌至少5分钟，然后降温至15℃以下；

将配方量的锂盐加入到体系中，继续搅拌混合，即得所述的电解液。

本发明提供的制备方法中，先将低温添加剂的各组分进行预搅拌混合，再加入有机溶剂，避免了低温添加剂中的各组分直接加入到有机溶剂中导致的分散效果差的问题，确保了低温添加剂中各组分之间的混合效果；其次，通过控制锂盐加入时的温度，确保了基于该电解液的锂电池在低温下的性能表现。

根据本发明提供的方法，在充满氩气的手套箱中进行制备操作，所述手套箱中的氛围条件至少满足：氧气≤10ppm，水分≤10ppm，湿度＜1％。

以下通过具体的实施例对本发明提供的低温锂电池用电解液及其制备方法做出进一步的说明。

实施例1

本实施例提供的电解液中含有锂盐、有机溶剂和低温添加剂；

其中，低温添加剂在所述电解液中的质量含量为0.12％；

其中，锂盐具体为六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按重量比1：4的混合物，锂盐的浓度为2mol/L；

所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按重量比为1：2的混合物；

所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯按重量比1：0.6：0.8：1.2的混合物；

电解液的制备方法是：按配方量称取各低温添加剂的组分，然后搅拌混合，得到均一的混合物；

在不断搅拌的条件下向该混合物中加入有机溶剂，待加完有机溶剂后继续搅拌10分钟，然后降温至15℃以下；

将配方量的锂盐加入到体系中，继续搅拌混合，即得所述的电解液。

上述操作均在充满氩气的手套箱中进行，所述手套箱中的氛围条件至少满足：氧气≤10ppm，水分≤10ppm，湿度＜1％。

电池的制作：将所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池。

实施例2

本实施例与实施例1中电解液的组分及制备方法基本相同，不同的是，所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯按重量比1：0.5：0.5：0.6的混合物；其余不变；

电池的制作：同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1中电解液的组分及制备方法基本相同，不同的是，所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯按重量比1：1：1：1.5的混合物；其余不变；

电池的制作：同实施例1。

实施例4

本实施例提供的电解液中含有锂盐、有机溶剂、2,4,6-三(3,3,3-丙腈)环硼氧烷和低温添加剂；其中，低温添加剂在所述电解液中的质量含量为0.12％；2,4,6-三(3,3,3-丙腈)环硼氧烷的加入量为所述电解液中的质量含量为1.5％；

其中，锂盐具体为六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按重量比1：4的混合物，锂盐的浓度为2mol/L；

所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按重量比为1：2的混合物；

所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯按重量比1：0.6：0.8：1.2的混合物；

电解液的制备方法是：按配方量称取各低温添加剂的组分，然后搅拌混合，得到均一的混合物，然后向该混合物中加入2,4,6-三(3,3,3-丙腈)环硼氧烷，搅拌混合；

在不断搅拌的条件下继续加入有机溶剂，待加完有机溶剂后继续搅拌10分钟，然后降温至15℃以下；

将配方量的锂盐加入到体系中，继续搅拌混合，即得所述的电解液。

上述操作均在充满氩气的手套箱中进行，所述手套箱中的氛围条件至少满足：氧气≤10ppm，水分≤10ppm，湿度＜1％。

对比例1

本对比例与实施例1中电解液的组分及制备方法基本相同，不同的是，所述的低温添加剂仅含有苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯，且苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为0.6：0.8：1.2；其余不变；

电池的制作：同实施例1。

对比例2

本对比例与实施例1中电解液的组分及制备方法基本相同，不同的是，所述的低温添加剂仅含有溴化钾、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯，且溴化钾、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：0.6：1.3；其余不变；

电池的制作：同实施例1。

对比例3

本对比例与实施例1中电解液的组分及制备方法基本相同，不同的是，所述的低温添加剂仅含有溴化钾、苯基环己烷和氟代碳酸乙烯酯，且溴化钾、苯基环己烷和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：0.8：1.2；其余不变；

电池的制作：同实施例1。

性能测试：

使用充放电测试仪对上述实施例和对比例得到的电池进行恒流充放电测试，并将测试结果记录到表1中，使用低温恒温箱(东莞市高鑫检测设备GX-3000-80L高低温恒温箱)设定和满足测试需要的低温条件。

表1：

基于上述测试数据可以看出，基于本发明提供的电解液的锂电池在低温下能够保持较高的放电容量。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种低温锂电池用电解液，其特征在于，包括：

锂盐；

有机溶剂；

低温添加剂，所述的低温添加剂为溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的混合物，且该低温添加剂在所述电解液中的质量含量为0.08-0.15％。

2.根据权利要求1所述的低温锂电池用电解液，其特征在于，所述的低温添加剂中，所述溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.6-1.5)。

3.根据权利要求1所述的低温锂电池用电解液，其特征在于，所述的低温添加剂中，所述溴化钾、苯基环己烷、丁二腈和氟代碳酸乙烯酯的重量比为1：0.6：0.8：1.2。

4.根据权利要求1所述的低温锂电池用电解液，其特征在于，所述的锂盐选自六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或一种以上的组合物；

优选地，所述锂盐的浓度为1～2.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的低温锂电池用电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

6.根据权利要求5所述的低温锂电池用电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的重量比为1：(1-3)。

7.根据权利要求1所述的低温锂电池用电解液，其特征在于，还包括硼氧基化合物，所述硼氧基化合物在所述电解液中的质量含量为0.5-2％。

8.根据权利要求7所述的低温锂电池用电解液，其特征在于，所述的硼氧基化合物为2,4,6-三(3,3,3-丙腈)环硼氧烷、2,4,6-三(3,3,3-丙氧腈)环硼氧烷，或其组合。

9.一种低温锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述的方法包括按配方量称取各低温添加剂的组分，然后搅拌混合，得到均一的混合物；

在不断搅拌的条件下向该混合物中加入有机溶剂，待加完有机溶剂后继续搅拌至少5分钟，然后降温至15℃以下；

将配方量的锂盐加入到体系中，继续搅拌混合，即得所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中进行制备操作，所述手套箱中的氛围条件至少满足：氧气≤10ppm，水分≤10ppm，湿度＜1％。