CN110010969A - 一种高电压宽温锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压宽温锂离子电池电解液，由复合有机溶剂、复合锂盐、硫酸酯类添加剂以及有机腈类添加剂组成，在100重量份的复合有机溶剂中，复合锂盐的摩尔浓度为1.0‑1.5mol/L。本发明的有益效果是：复合有机溶剂能减小低温粘度同时提高溶剂的氧化稳定性，改善锂离子电池的低温放电和高电压性能；复合锂盐具有更好的热稳定性和电极成膜特性，改善锂离子电池的高温和高电压性能；多种添加剂能消除HF，同时有效降低SEI膜的阻抗，改善锂离子电池的高温循环性能和低温充电性能，最终改善锂离子电池电解液在宽温(‑30℃‑60℃)下5V高电压的电化学性能。

Description

一种高电压宽温锂离子电池电解液及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体为一种高电压宽温锂离子电池电解液及其制备方法。
【背景技术】
目前，锂离子电池采用的正极平均输出电压都在4V以下，克容量也只有100-170mAh/g，如常见的LiFePO4、LiCoO2、三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，限制了锂离子电池的发展。提升电池能量密度的一个有效办法是提高锂离子电池的平均输出电压，如将LiCoO2的充电截止电压提高至4.4、4.5V，或者直接采用5V的高电压正极，如LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、富锂锰基层状材料等。然而，当工作电压超过4.5V(vs Li/Li+)，常用的碳酸酯类电解液会热力学不稳定，极易在正极表面分解，分解产物的积累会增加正极/电解液界面阻抗和不可逆容量损失。此外，高电压下正极的过渡金属元素Mn、Ni或Co更容易溶解析出，破坏正极材料结构，同时在负极沉积，破坏负极的固体电解质膜(SEI膜)，严重影响电池的循环寿命和倍率性能。
此外，锂离子电池的温度范围也要求越来越宽，纯电动汽车和混合动力汽车领域要求-20℃下能够存储并放电，我国军标要求锂离子电池在-40℃到-60℃下能稳定充放电。影响电池的高低温性的重要因素之一就是电解液。因为目前商业化应用最高的混合碳酸酯电解液采用的锂盐为LiPF6，LiPF6在高温下会分解，对水敏感，易产生HF,腐蚀集流体、SEI膜、正极活性材料，使电池迅性能迅速衰减；而在低温下，环状碳酸酯溶剂粘度增大甚至发生凝固，SEI膜阻抗增大，导致电池极化增大，低温下放电容量减小，充电下容易析锂，严重影响电池的性能和安全。
专利文献CN201710943080公开了一种高电压锂离子电池的非水电解液，在常规电解液中加入多种添加剂，包括焦酸盐类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂和有机腈类添加剂，虽然能改善高电压性能，但是低温下碳酸酯粘度加大，高温下LiPF6分解问题抑制了此电解液在高温和低温下的性能。专利文献CN201510211921公开了一种锂离子电池宽温电解液，电解液含有A类和B类锂盐，溶剂包括常规碳酸酯溶剂和羧酸酯类低熔点溶剂，改善了锂离子电池的高、低温性能，但是无法改善锂离子电池高电压性能。专利文献CN201611224941公开了一种高电压宽温锂离子电池电解液，有机溶剂保含环状碳酸酯和碳酸二(三氟甲醇)酯，含有负极成膜添加剂和特殊的正极保护剂，可以改善高温下高电压性能，低温下充电性能改善不明显，而且最高充电电压只能到4.5V左右，无法保证5V高电压下锂离子电池的性能。
由上述可见，现有技术存在如下缺陷：
①碳酸酯类溶剂高电压下容易分解产气，5V高电压下极不稳定；
②常用锂盐LiPF6高温稳定性差，分解产生HF和PF5，破坏SEI膜和正极活性材料，降低电池的循环性能；
③碳酸酯类溶剂低温下粘度增加，SEI膜阻抗增加，电池极化加剧，低温放电性能差，低温充电容易析锂，无法工作；
综上所述，已有的专利改善方案无法同时兼顾锂离子电池高温、低温和5V高电压性能。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种高电压宽温锂离子电池电解液，其可以改善锂离子电池电解液在宽温(-30℃-60℃)下5V高电压的电化学性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高电压宽温锂离子电池电解液，由复合有机溶剂、复合锂盐、硫酸酯类添加剂以及有机腈类添加剂组成，各组分的含量如下：
复合有机溶剂 100重量份；
硫酸酯类添加剂 0.5-5重量份；
有机腈类添加剂 0.5-5重量份；
所述复合有机溶剂由环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯组成，所述复合锂盐由LiPF6和二氟丙二酸硼酸锂衍生物组成，在100重量份的复合有机溶剂中，复合锂盐的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L。
作为本发明的一种改进，按质量百分比计，所述环状碳酸酯占复合有机溶剂的25-30％，所述链状碳酸酯占复合有机溶剂的45-60％，所述氟代链状羧酸酯占复合有机溶剂的15-25％。
作为本发明的一种改进，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
作为本发明的一种改进，所述氟代链状羧酸酯至少含有一种通式A：
其中，R1、R2独立地为未被取代或氟原子取代的碳原子数为1-3的烷基且R1、R2中至少有一个被氟原子部分或完全取代。
作为本发明的一种改进，所述LiPF6和所述二氟丙二酸硼酸锂衍生物的质量比为5：5-8：2。
作为本发明的一种改进，所述二氟丙二酸硼酸锂衍生物由通式B表示：
其中，R3为碳原子数为1-3的烷基。
作为本发明的一种改进，当R3分别为甲基、乙基、丙基时对应的化合物为LiDFMFMB、LiDFEFMB、LiDFPFMB，结构式分别如下：
作为本发明的一种改进，所述硫酸酯类添加剂为硫酸乙烯酯DTD、硫酸丙烯酯中的至少一种。
作为本发明的一种改进，所述有机腈类添加剂为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈中的至少一种。
本发明还提供了一种根据所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
将一定比例的碳酸乙烯酯、氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯混合均匀，密封，放入冰箱中待冷却至8℃后，转移至充满纯度为99.99％高纯氩气的手套箱中，所述手套箱中水分控制在<5ppm，温度为室温；
分批加入一定比例的LiPF6和二氟丙二酸硼酸锂衍生物并充分混合，形成一定摩尔浓度的复合锂盐溶液；
将一定质量除水和HF的有机腈类添加剂、改善低温的硫酸酯类添加剂先后加入所述复合锂盐溶液中，均匀混合后，得到高电压宽温锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用新型氟化丙二酸硼酸锂衍生物与LiPF6混合作为混合锂盐，新型锂盐可以在正极和负极同时成膜，防止电解液与正极活性材料发生副反应，提高锂离子电池高电压循环性能，此外，新型锂盐具有更好的热稳定性改善锂离子电池的高温性能；
(2)添加能够消除水和HF的二腈类添加剂，消除LiPF6在高温下产生的HF，还可以与正极材料中金属耦合，防止过渡金属析出，进一步提高锂离子电池的高温性能；
(3)添加低熔点氟代链状羧酸酯溶剂改善锂离子电池的低温放电性能，此外，氟代链状羧酸酯相对非氟代链状羧酸酯有更高的电化学氧化窗口，提高复合有机溶剂的氧化稳定性；
(4)添加低阻抗SEI成膜添加剂硫酸酯类，有效降低SEI膜的阻抗，改善锂离子电池的低温充电性能；
(5)通过复合锂盐、复合有机溶剂、添加剂综合作用改善锂离子电池电解液在宽温(-30℃-60℃)下5V高电压的电化学性能。
【具体实施方式】
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种高电压宽温锂离子电池电解液，由复合有机溶剂、复合锂盐、硫酸酯类添加剂以及有机腈类添加剂组成，各组分的含量如下：
复合有机溶剂 100重量份；
硫酸酯类添加剂 0.5-5重量份；
有机腈类添加剂 0.5-5重量份；
在100重量份的复合有机溶剂中，复合锂盐的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L。
所述复合有机溶剂由环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯组成，按质量百分比计，所述环状碳酸酯占复合有机溶剂的25-30％，所述链状碳酸酯占复合有机溶剂的45-60％，所述氟代链状羧酸酯占复合有机溶剂的15-25％。
在本发明的具体实施方式中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)；所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种；所述氟代链状羧酸酯至少含有一种通式A：
其中，R1、R2独立地为未被取代或氟原子取代的碳原子数为1-3的烷基且R1、R2中至少有一个被氟原子部分或完全取代。
所述复合锂盐由LiPF6和二氟丙二酸硼酸锂衍生物组成，具体的，所述LiPF6和所述二氟丙二酸硼酸锂衍生物的质量比为5：5-8：2。所述二氟丙二酸硼酸锂衍生物由通式B表示：
其中，R3为碳原子数为1-3的烷基。
在其它实施方式中，当R3分别为甲基、乙基、丙基时对应的化合物为LiDFMFMB、LiDFEFMB、LiDFPFMB，结构式分别如下：
所述硫酸酯类添加剂为硫酸乙烯酯DTD、硫酸丙烯酯中的至少一种，用于改善锂离子电池电解液的低温性能。
所述有机腈类添加剂为除水和HF的二腈类添加剂，具体的为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈中的至少一种。
本发明还提供了一种根据所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
将一定比例的碳酸乙烯酯、氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯混合均匀，密封，放入冰箱中待冷却至8℃后，转移至充满纯度为99.99％高纯氩气的手套箱中，所述手套箱中水分控制在<5ppm，温度为室温；
分批加入一定比例的LiPF6和二氟丙二酸硼酸锂衍生物并充分混合，形成一定摩尔浓度的复合锂盐溶液；
将一定质量除水和HF的有机腈类添加剂、改善低温的硫酸酯类添加剂先后加入所述复合锂盐溶液中，均匀混合后，得到高电压宽温锂离子电池电解液。
下面以具体实施例1-5和对比例1-4对采用本发明提供的制备方法制备的高电压宽温锂离子电池电解液进行详细说明。其中，实施例1-5的组分含量请参阅表1所示，对比例1-4的组分含量请参阅表2所示。
表1
表2
软包锂离子电池的制备：
正极片的制备：将质量百分比为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，将质量百分比90％的高电压正极材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)和质量百分比5％导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔构成的正极集流体的两面后，烘干压制作为正极极片。
负极极片的制备：将质量百分比为3％SBR(聚苯乙烯、丁二烯悬浮液)的粘结剂、质量百分比为2％CMC(羧甲基纤维素钠)的增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔构成的负极集流体的两面后，烘干压制作为负极极片。
软包锂离子电池的组装：以高电压镍锰酸锂为正极，以石墨为负极，微孔聚乙烯薄膜为隔膜制成软包干电芯。将干电芯在80-85℃烘箱烘干48小时后移入手套箱待用。分别将上述各实施例和对比例所得电解液注入上述烘干好的干电芯并封口，然后静置24小时，充电化成，排气，二次封口，得到实施例和比较例实验电池。
软包锂离子电池的性能测试：
1、常温循环(25℃)，恒流充放电倍率为1C，充放电截止电压为3.3-5.0V。
2、45℃高温循环，恒流充放电倍率为1C，充放电截止电压为3.3-5.0V。
3、-30℃@1C低温放电，测试低温放电容量/常温放电容量比值。
4、-20℃@0.2C低温充电，拆解电芯，观察负极是否析锂。
实施例和对比例性能测试结果，具体请参见表3。
表3
通过比较实施例和对比例的性能可以看出：只有三个方面同时改善，才能达到最佳的综合效果：即室温和高温循环性能提高，低温放电性能提高，低温充电负极不析锂。相反，单独采用有机溶剂、添加剂、锂盐之一或者部分的改善无法同时改善宽温下高电压锂离子电池的性能，只能部分改善。如对比例1通过加入低熔点的有机溶剂氟代乙酸乙酯只可以改善低温放电性能；对比例2通过加入低SEI阻抗添加剂硫酸乙烯酯只可以改善低温充电性能(不析锂)；对比例3通过采用在正极、负极成膜和高温稳定更好的锂盐LiDFMFMB只能够改善高电压锂离子电池常温和高温循环性能；对比例4虽然采用3种改善方案，改善了常温和高温循环、低温放电性能，但是由于没有采用添加剂硫酸乙烯酯，低温充电负极仍然析锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用新型氟化丙二酸硼酸锂衍生物与LiPF6混合作为混合锂盐，新型锂盐可以在正极和负极同时成膜，防止电解液与正极活性材料发生副反应，提高锂离子电池高电压循环性能，此外，新型锂盐具有更好的热稳定性改善锂离子电池的高温性能；
(2)添加能够消除水和HF的二腈类添加剂，消除LiPF6在高温下产生的HF，还可以与正极材料中金属耦合，防止过渡金属析出，进一步提高锂离子电池的高温性能；
(3)添加低熔点氟代链状羧酸酯溶剂改善锂离子电池的低温放电性能，此外，氟代链状羧酸酯相对非氟代链状羧酸酯有更高的电化学氧化窗口，提高复合有机溶剂的氧化稳定性；
(4)添加低阻抗SEI成膜添加剂硫酸酯类，有效降低SEI膜的阻抗，改善锂离子电池的低温充电性能；
(5)通过复合锂盐、复合有机溶剂、添加剂综合作用改善锂离子电池电解液在宽温(-30℃-60℃)下5V高电压的电化学性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，由复合有机溶剂、复合锂盐、硫酸酯类添加剂以及有机腈类添加剂组成，各组分的含量如下：
复合有机溶剂 100重量份；
硫酸酯类添加剂 0.5-5重量份；
有机腈类添加剂 0.5-5重量份；
所述复合有机溶剂由环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代链状羧酸酯组成，所述复合锂盐由LiPF6和二氟丙二酸硼酸锂衍生物组成，在100重量份的复合有机溶剂中，复合锂盐的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，按质量百分比计，所述环状碳酸酯占复合有机溶剂的25-30％，所述链状碳酸酯占复合有机溶剂的45-60％，所述氟代链状羧酸酯占复合有机溶剂的15-25％。
3.根据权利要求1或2所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代链状羧酸酯至少含有一种通式A：
其中，R1、R2独立地为未被取代或氟原子取代的碳原子数为1-3的烷基且R1、R2中至少有一个被氟原子部分或完全取代。
5.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，所述LiPF6和所述二氟丙二酸硼酸锂衍生物的质量比为5：5-8：2。
6.根据权利要求5所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，所述二氟丙二酸硼酸锂衍生物由通式B表示：
其中，R3为碳原子数为1-3的烷基。
7.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，当R3分别为甲基、乙基、丙基时对应的化合物为LiDFMFMB、LiDFEFMB、LiDFPFMB，结构式分别如下：
8.根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，所述硫酸酯类添加剂为硫酸乙烯酯DTD、硫酸丙烯酯中的至少一种。
9.根据权利要求1或8所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机腈类添加剂为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈中的至少一种。
10.一种根据权利要求1所述的一种高电压宽温锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将一定比例的碳酸乙烯酯、氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯混合均匀，密封，放入冰箱中待冷却至8℃后，转移至充满纯度为99.99％高纯氩气的手套箱中，所述手套箱中水分控制在<5ppm，温度为室温；
分批加入一定比例的LiPF6和二氟丙二酸硼酸锂衍生物并充分混合，形成一定摩尔浓度的复合锂盐溶液；
将一定质量除水和HF的有机腈类添加剂、改善低温的硫酸酯类添加剂先后加入所述复合锂盐溶液中，均匀混合后，得到高电压宽温锂离子电池电解液。
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