CN107787529A - 锂氧化物石榴石批料组合物及其固体电解质隔膜 - Google Patents

锂氧化物石榴石批料组合物及其固体电解质隔膜 Download PDF

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Abstract

W和Ga共掺杂的石榴石批料组合物或者Ta和Ga共掺杂的石榴石批料组合物，其包含：元素Li来源，其是41‑56摩尔％；元素La来源，其是25‑28摩尔％；元素Zr来源，其是13‑17摩尔％；以及元素共掺杂剂来源，其包含第一掺杂剂化合物与第二掺杂剂化合物的混合物，所述第一掺杂剂化合物具有2‑17摩尔％的镓，以及所述第二掺杂剂化合物具有0.8‑5摩尔％的钨或钽，以批料总量为100摩尔％计。还揭示了W和Ga共掺杂的石榴石组合物或者Ta和Ga共掺杂的石榴石组合物的制造和使用方法，如本文所定义，用于储能装置中。

Description

锂氧化物石榴石批料组合物及其固体电解质隔膜
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2015年04月14日提交的美国临时申请系列第62/147,078号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本申请涉及2014年10月16日提交的题为“METHOD OF MAKING LITHIUM-IONCONDUCTIVE GARNET AND MEMBRANES THEREOF(锂离子导电石榴石及其隔膜的制造方法)”的共同拥有和转让的共同待审临时专利申请USSN 62/064605，但是没有要求其优先权。
本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。
背景技术
本公开涉及锂离子导电固体电解质组合物及其隔膜。
发明内容
在一些实施方式中，本公开提供了：
锂氧化物石榴石批料组合物及其固体电解质隔膜；
包含所揭示的固体电解质隔膜的含Li金属储能装置；以及
锂氧化物石榴石批料组合物、锂氧化物石榴石组合物及其固体电解质隔膜以及含Li金属储能制品或装置的制造方法。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1显示现有技术SEM图像：0.3Ga-LLZO(a)；0.4Ga-LLZO(b)；0.5Ga-LLZO(c)；烧制到1080℃之后的1.0Ga-LLZO球粒(d)；以及SEM图像(e)和(f)分别是0.3Ga-LLZO和1.0Ga-LLZO样品的截面图(参见H.E.Shinawi等人和J.Wolfenstine，下文引用)。
图2显示申请人的先前的现有技术的0.6Ga-LLZO在烧制到1050℃之后的经抛光的截面SEM图像，其在上述所述的共同待审的USSN 62/064605中公开。建立了跨过整个球粒厚度的巨大颗粒尺寸。
图3显示申请人的先前的现有技术的0.2Ga-LLZO在烧制到1180℃之后的经抛光的截面SEM图像，其在上述所述的共同待审的USSN 62/064605中公开。
图4A和4B分别显示所揭示的喷射研磨立方体石榴石粉末(图4A)和搅拌研磨石榴石粉末(图4B)的粒度分布。
图5A和5B分别显示W和Ga共掺杂的石榴石(图5A)和仅Ga掺杂的石榴石(图5B)的经抛光截面的SEM图像。
图6A和6B显示经烧制的W和Ga共掺杂的石榴石条带的SEM图像；
图7A至7E显示在950℃烧结30小时之后，通过球粒压制制造的选定的石榴石组合物隔膜的破裂横截面SEM图像。
图8显示示例性0.5mm厚的掺杂石榴石(MAA)球粒在0.5mA/cm2的电流密度下的电池测试测量结果。
具体实施方式
下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，所揭示的制造方法和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。
定义
在所揭示的石榴石组合物和化学式内容中的“标称”“标称化学式”或者类似术语指的是通过例如ICP确定的确切的石榴石组成或确切的化学式。所揭示的石榴石批料组合物分别包含10重量％的Li过量，该过量Li基本结合在所得到的标称石榴石组合物中。所揭示的标称石榴石组合物和化学式，其含有超过十二个(12个)氧原子，这不同于仅含有12个氧原子的纯石榴石化学式。所揭示的石榴石组合物含有痕量的第二相，例如，没食子酸锂相或者烧绿石(La2Zr2O7)相，这通过XRD结果所证实(参见下表2、3和6)。
“LLZO”或者类似术语指的是例如化学式为Li7La3Zr2O12的固体锂石榴石组合物。
“隔膜”或“球粒”或者类似术语指的是例如作为锂离子电池或类似制品的一部分外壁的固体电解质组件。
“烧结”或类似术语指的是例如通过加热在没有发生熔化的情况下导致变成内聚物质(coherent mass)。
“煅烧”、“煅烧的”或者类似术语指的是例如加热至高温，但是没有发生熔融以去除挥发性物质或者发生变化。
“烧制”、“烧制的”或者类似术语指的是例如通过加热来烧成陶瓷产物的工艺。
“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。
本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本文的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。
Li离子导电固体电解质组合物对于下一代基于Li离子的电池是诱人的。相比于会存在安全和可靠性问题的液体电解质，固体电解质提供了改善的安全性和可靠性。对于结合了Li金属的阳极而言，可靠性问题是特别成问题的。基于石榴石型材料的固体电解质组合物是特别诱人的，因为它们显示出对于Li金属是稳定的，这可潜在地使用将Li金属实际用作阳极材料。需要薄的石榴石隔膜来实现高的电池能量密度。
高导电率Li离子石榴石(Li7La3Zr2O12，“LLZO”)具有两种相：四方形和立方体。发现立方体相石榴石的Li离子导电率比四方形相高两个数量级。石榴石具有高熔融温度(例如，大于1200℃)。高温烧制会导致电解质膜制造的困难，例如，Li损耗和石榴石样品与支撑体的粘附。当样品是薄隔膜形式时，这些困难更为严重。
对石榴石进行掺杂可以使得立方体相稳定化。掺杂剂可以部分取代Li离子石榴石化学式(Li7La3Zr2O12，“LLZO”)中的任意元素。已经广泛地研究铝掺杂来取代Li。对于石榴石掺杂研究，还使用Ga进行掺杂来取代Li(参见，H.E.Shinawi等人，Stabilization of cubiclithium-stuffed garnets of the type“Li7La3Zr2O12”by addition of gallium(通过添加镓来使得“Li7La3Zr2O12”类型的立方体锂填充石榴石稳定化)，J.Power Sources,(能源期刊)225(2013)13，和J.Wolfenstine等人，Synthesis and high Li-ion conductivity ofGa-stabilized cubic Li7La3Zr2O12(Ga稳定化的立方体Li7La3Zr2O12的合成与高Li离子导电率)，Materials Chemistry and Physics,(材料化学和物理)134(2012)571)。Shinawi报道了额外的Ga掺杂会使得石榴石有效烧结，并且当用1摩尔Ga掺杂1摩尔石榴石时，1080℃的烧结温度获得5.4x10-4S/cm的Li离子导电率。Shinawi尝试进行不同的Ga掺杂水平，例如，1摩尔石榴石中掺杂0.1-1.0摩尔的Ga。仅有1摩尔的掺杂烧结成为了致密部件。来自它们的SEM图像的颗粒尺寸是不均匀的，一部分的颗粒尺寸约为5微米，以及另一部分的颗粒尺寸约为15微米。通过它们的实验结果，它们烧制中的Li损耗控制是差的，这导致小且不均匀的粒度分布。差的Li损耗控制烧制会导致薄膜翘曲或者甚至开裂。在它们具有较低Ga掺杂的烧结部件中，可观察到裂纹。还研究了Li7-2xLa3Zr2-xWxO12中的W取代LLZO，x等于0.3和0.5。发现W取代材料在高温(1100℃)烧结至高相对密度，具有大颗粒尺寸(大于5微米)(参见L.Dhivya等人，Li+transport properties of W substituted Li7La3Zr2O12cubic lithiumgarnets(W取代的Li7La3Zr2O12立方体锂石榴石的Li+传输性质)，AIP Advances(AIP进展),3(2013)082115)。
美国专利公开20140295287(WO 2013010692)提及了具有过量锂的锂离子导电石榴石状化合物，以及具有石榴石状晶体结构和具有通式Lin[A(3-a′-a″)A′(a′)A″(a″)][B(2-b′-b″)B′(b′)B″(b″)][C′(c′)C″(c″)]O12的锂离子导电化合物的制造方法，其中，A、A′、A″代表晶体结构的十二面体位置，其中，A代表La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和/或Yb，A′代表Ca、Sr和/或Ba，A″代表Na和/或K，0<a′<2且0<a″<1，其中，B、B′、B″代表晶体结构的八面体位置，其中，B代表Zr、Hf和/或Sn，B′代表Ta、Nb、Sb和/或Bi，B″代表选自Te、W和Mo的至少一种元素，0<b′<2且0<b″<2，其中，C和C″代表晶体结构的四面体位置，其中，C代表Al和Ga，C″代表Si和/或Ge，0<c′<0.5且0<c″<0.4，以及其中，n＝7+a′+2·a″-b′0-2·b″-3·c′-4·c″且5.5<n<6.875。
在先前的工作中(参见上文所述的共同待审的USSN 62/064605)，使用Ga掺杂来取代Li，通过1摩尔石榴石掺杂0.5摩尔的Ga实现了950℃的烧结温度。在烧制过程中，通过使用覆盖粉末和Pt盒/盘装纳烧制样品，来补偿Li损耗。所获得的烧结球粒/膜在其整个厚度上是均匀的。但是，在经烧制的球粒中，颗粒尺寸通常较大。这些大尺寸颗粒对于薄条带是不合乎希望的，大尺寸颗粒会导致强度和密封性问题。
在同样的先前工作中，开发了通过减少原材料中的Li和Ga浓度来降低颗粒尺寸的方法。上文所述的共同待审的临时专利申请USSN 62/064605的附图3证实获得了较小的颗粒结构。但是，通过同时减少Li和Ga，增加了烧结温度。
在一些实施方式中，本公开提供了具有选定的掺杂剂的经掺杂的石榴石组合物，其对于例如石榴石烧结温度、颗粒生长和相控制提供了有益的影响。制备了在石榴石中掺杂的共掺杂剂，W-Ga、Nb-Ga、Ta-Ga和Al-Ga。发现Ga掺杂通过形成LiGaO2(其在较低温度下形成液相，这降低了强化烧结过程的温度)，来降低石榴石烧结温度。当Ga掺杂浓度为0.5摩尔/摩尔石榴石时，所有的Ga掺杂的组合物都可在950℃烧结。W-Ga掺杂的石榴石和Ta-Ga掺杂的石榴石分别在950℃至1150℃的温度具有稳定的立方体相，而其他掺杂的石榴石在950℃建立起了明显的四方体相。W-Ga掺杂的石榴石具有低Li浓度(例如，4.9-5.5摩尔/摩尔石榴石)，当其在950℃烧制时，产生隔膜中直径约为1微米的细颗粒。
在一些实施方式中，本公开提供了W和Ga(“W-Ga”)共掺杂的石榴石批料组合物，及其制造锂氧化物石榴石组合物的方法。
在一些实施方式中，本公开还提供了W-Ga共掺杂的石榴石批料组合物，其包括如下组分或者由如下组分构成：
元素Li来源，41-56摩尔％；
元素La来源，25-28摩尔％；
元素Zr来源，13-17摩尔％；以及
元素共掺杂剂来源，其包括如下混合物或者由如下混合物构成：第一掺杂剂化合物，其具有2-17摩尔％镓(Ga)；和第二掺杂剂化合物，其具有0.8-5摩尔％钨(W)，以批料总计为100摩尔％计。
在一些实施方式中，在W-Ga共掺杂的批料组合物中，
元素Li来源可以是例如，Li2CO3，其约为35-48摩尔％；
元素La来源可以是例如，La2CO3，其约为21-24摩尔％；
元素Zr来源可以是例如，ZrO2，其约为23-28摩尔％；
第一掺杂剂化合物可以是例如，Ga2O3，其具有2-15摩尔％的Ga；以及
第二掺杂剂化合物可以是例如，WO3，其具有1-8摩尔％的W。
在一些实施方式中，本公开还提供了上文所述的W-Ga锂氧化物石榴石组合物的制造方法，其包括如下步骤或者由如下步骤构成：
煅烧W-Ga共掺杂的石榴石批料组合物，以形成立方体石榴石产物；
用例如，喷射研磨或搅拌研磨对立方体石榴石产物进行研磨，以形成颗粒是0.2-1微米的粉末产物；
将粉末产物压制成球粒或者将粉末产物浇铸成隔膜；以及
在950-1100℃烧结经压制的球粒或者经浇铸的隔膜，持续2-30小时，从而分别形成经烧结的石榴石球粒或者经烧结的石榴石隔膜。
在一些实施方式中，对于1摩尔的经烧结的石榴石，第一掺杂剂是0.3-2.0摩尔％的Ga，以及第二掺杂剂是0.1-0.5摩尔％的W。
在一些实施方式中，W-Ga共掺杂的石榴石批料在950-1100℃的所有烧结温度都提供了稳定的立方体相石榴石。
在一些实施方式中，锂氧化物石榴石组合物在经烧结的石榴石中具有1-25微米(例如，例如1-20微米、1-10微米和1-2微米，包括中间值和范围)的小颗粒尺寸。对于制备的共掺杂的石榴石组合物，仅W和Ga共掺杂的石榴石具有这种小的颗粒尺寸或者细颗粒。
在一些实施方式中，锂氧化物石榴石批料组合物在经烧结的石榴石中具有950-1100℃的低烧结温度。
在一些实施方式中，当在950℃烧结时，锂氧化物石榴石组合物保持了85-95重量％的立方体石榴石相。
在一些实施方式中，锂氧化物石榴石组合物包括立方体石榴石相和没食子酸锂相的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了Ta-Ga共掺杂的石榴石批料组合物，及其Ta-Ga共掺杂的锂氧化物石榴石组合物的制造方法。
在一些实施方式中，本公开提供了Ta-Ga共掺杂的石榴石批料组合物，其包括如下组分或者由如下组分构成：
元素Li来源，41-56摩尔％；
元素La来源，25-28摩尔％；
元素Zr来源，13-17摩尔％；以及
元素共掺杂剂来源，其包括如下混合物或者由如下混合物构成：第一掺杂剂化合物，其具有2-17摩尔％镓；和第二掺杂剂化合物，其具有0.8-5摩尔％钽，以批料总计为100摩尔％计。
在一些实施方式中，在Ta-Ga共掺杂的批料组合物中，
元素Li来源可以是例如，Li2CO3，其是35-48摩尔％；
元素La来源可以是例如，La2CO3，其是21-26摩尔％；
元素Zr来源可以是例如，ZrO2，其约为15-28摩尔％；以及
第一掺杂剂化合物可以是例如，Ga2O3，其具有2-15摩尔％的Ga；以及
第二掺杂剂化合物可以是例如，Ta2O5，其具有0.7-9摩尔％的Ta。
在一些实施方式中，本公开提供了上文所述的Ta-Ga锂氧化物石榴石组合物的制造方法，其包括如下步骤或者由如下步骤构成：
煅烧Ta-Ga共掺杂的石榴石批料组合物，以形成立方体石榴石产物；
用例如，喷射研磨或搅拌研磨对立方体石榴石产物进行研磨，以形成颗粒是0.2-1微米的粉末产物；
将粉末产物压制成球粒或者将粉末产物浇铸成隔膜；以及
在950-1100℃烧结经压制的球粒或者经浇铸的隔膜，持续2-30小时，从而分别形成经烧结的石榴石球粒或者经烧结的石榴石隔膜。
在一些实施方式中，对于1摩尔的经烧结的石榴石，第一掺杂剂化合物可以具有例如0.3-2.0摩尔的Ga，第二掺杂剂化合物可以具有例如0.1-1.0摩尔的Ta。
在一些实施方式中，Ga和Ta共掺杂的石榴石在950-1100℃的所有烧结温度都提供了稳定的立方体相石榴石。
在一些实施方式中，锂氧化物石榴石组合物在经烧结的石榴石中具有950-1100℃的低烧结温度。
在一些实施方式中，当在950℃烧结时，锂氧化物石榴石组合物保持了85-95重量％的立方体石榴石相。
在一些实施方式中，锂氧化物石榴石组合物包括立方体石榴石相和没食子酸锂相的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了含Li金属储能装置，其包括如下或者由如下构成：
固体电解质隔膜，其包括通过上文所述方法制造的共掺杂的Ta-Ga石榴石或者由其构成。
在一些实施方式中，本公开提供了含Li金属储能装置，其包括如下或者由如下构成：
固体电解质隔膜，其包括通过上文所述方法制造的共掺杂的W-Ga石榴石或者由其构成。
在一些实施方式中，Li2CO3存在的量可以是例如19.64重量％，La2CO3存在的量可以是例如48.21重量％，ZrO2存在的量可以是例如20.66重量％，WO3存在的量可以是例如6.68重量％，以及Ga2O3存在的量可以是例如4.62重量％。
本公开具有如下数方面的优势，包括例如：
批料起始材料中的高浓度Ga掺杂剂，例如0.4-2摩尔Ga/1摩尔石榴石，可以通过在Li富集环境中原位形成LiGaO2，来极大地降低烧结温度。LiGaO2可以作为烧结助剂。
W掺杂同时取代石榴石中的Li和Zr原子，这种W取代降低了石榴石中的Li浓度，并且有助于在经烧结的部件中形成小颗粒，这种部件相比于没有W掺杂制造的石榴石具有较高的强度和密封性。
W和Ga共掺杂实现了在较低温度下烧结石榴石，并且相比于单掺杂和一些其他共掺杂石榴石体系，所得到的石榴石在经烧结的部件中具有较小的颗粒。
立方体相在所有的烧结温度都是稳定的，特别是在例如800-1000℃(在许多其他体系中，立方体相具有低稳定性)的低烧结温度。
在一些实施方式中，本公开提供了制造锂氧化物石榴石组合物的方法，其具有低烧结温度和在经烧结的石榴石部件中具有小的颗粒尺寸。
在一些实施方式中，本公开提供了通过用W和Ga进行共掺杂来取代Li和Zr原子，来制造经烧结的石榴石部件的方法。
在一些实施方式中，所揭示的锂氧化物石榴石组合物的制造方法(其包括用W和Ga进行共掺杂)，可以提供能够在低至例如950℃的温度下烧结至近乎完全密度的石榴石。可以实现例如1-5微米的颗粒尺寸。在1摩尔的石榴石中，W掺杂可以是例如0.1-0.5摩尔，以及Ga掺杂可以是例如0.3-2.0摩尔％，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，所揭示的石榴石制造方法包括W掺杂，其同时取代了石榴石中的Li和Zr原子。这种掺杂取代减少了化学计量Li组合物，其有助于在经烧结的部件中形成小的颗粒。小颗粒烧结部件具有更高的强度和密封性。
在一些实施方式中，用W和Ga进行共掺杂实现了在较低温度下烧结石榴石，并且相比于单掺杂或者单独掺杂的石榴石，该石榴石产物在经烧结的部件中具有较小的颗粒。
用W和Ga进行共掺杂或者用Ta和Ga进行共掺杂，实现了在Li富集环境中在较低温度下烧结石榴石产物，并且立方体在较低温度下也是稳定的。
在一些实施方式中，本公开提供了石榴石隔膜的制造方法，其含有小颗粒，例如，约1-5微米，例如1微米、2微米、3微米、4微米或5微米，包括中间值和范围。相比于含有较大颗粒的隔膜，小颗粒尺寸隔膜提供更高的强度，从而相比于约为20-200微米的隔膜厚度，颗粒尺寸要小得多。隔膜烧制温度可以是例如，低于1050℃、1000℃或950℃，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本公开提供了制造本文所揭示的石榴石的方法，其包括用W和Ga掺杂石榴石。W取代了石榴石中的部分Li和Zr，以及Ga取代了石榴石中的Li。在1摩尔的石榴石中，W掺杂范围可以是例如0.1-0.5摩尔，以及Ga掺杂可以是例如0.3-2.0摩尔％，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，可以采用例如氧化物、碳酸盐/酯或者任意其他合适类型的固体前体化合物，通过固态反应来直接制造石榴石。还可以通过纳米材料路径来制造石榴石：首先通过例如溶胶凝胶、非火焰燃烧或者其他纳米材料制备方法，来制备纳米尺寸的前体。然后烧制前体来形成立方体石榴石。
可以将立方体石榴石粉末研磨至例如0.1-10微米、0.2-5微米或者类似尺寸颗粒的粒度(D50)，包括中间值和范围。可以使用喷射研磨或搅拌研磨方法来进行颗粒尺寸调节。
在一些实施方式中，可以通过例如，条带浇铸或球粒压制，来制造W和Ga共掺杂的石榴石隔膜。
在一些实施方式中，可以通过装纳在具有紧盖的Pt盘中，来完成石榴石条带或球粒的烧结。可以使用高烧结温度石榴石粉末(例如，铝掺杂的石榴石粉末)来内衬托盘的底部。对于球粒，可以使用高烧结温度石榴石来覆盖球粒的顶部。该石榴石粉末应该含有比化学计量石榴石多10-25摩尔％的Li。在烧结过程中，对于含有有机粘结剂的条带或球粒，可以使用400-700℃的脱粘结保持温度来首先去除有机粘结剂材料。最高烧制温度可以是例如，小于或等于如下温度1050℃、1000℃或者低于950℃，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本公开提供了具有以下至少一种标称化学式的固体电解质隔膜：Li5.7La3Zr1.7Ga0.5Ta0.3O12.25；Li5.4La3Zr1.7W0.3Ga0.5O12.25；或其组合。
实施例
以下实施例证实了本文所揭示的锂氧化物石榴石组合物、固体电解质隔膜和储能制品的制造、使用和分析。
实施例1
W-Ga共掺杂的石榴石批料起始材料。将Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和WO3用作起始材料(即，反应物)或者用作石榴石前体。前体以表1所列的重量％混合到一起，得到化学式为Li5.4La3Zr1.7W0.3Ga0.5Ox的目标石榴石组合物。在该批料组合物中，Li2CO3配料超过化学计量石榴石过量10重量％。上述化学式不是化学计量的，包括10重量％的Li过量。
表1：W-Ga共掺杂的石榴石批料组合物成分
反应物 Li2CO3 La2O3 ZrO2 WO3 Ga2O3
重量％ 19.65％ 48.21％ 20.66％ 6.86％ 4.62％
下表2列出了通过所揭示的方法制备的其他共掺杂石榴石组合物。
表2：其他共掺杂的石榴石组合物
通式1 组成(标称化学式) 材料代号
Li7-3x-yLa3Zr2-yGaxNbyO12 Li5.7La3Zr1.7Ga0.5Nb0.3O12.25 MWC
Li7-3x-yLa3Zr2-yGaxTayO12 Li5.7La3Zr1.7Ga0.5Ta0.3O12.25 MWD
Li7-3x-3yLa3Zr2GaxAlyO12 Li5.4La3Zr2Ga0.5Al0.2O12.25 MWE
Li7-3x-2yLa3Zr2-yGaxWyO12 Li5.4La3Zr1.7W0.3Ga0.5O12.25 MAA
Li7-3xLa3Zr2GaxO12 Li6.5La3Zr2Ga0.58O12.62 LPG
Li7-2yLa3Zr2-yWyO12 Li7.04La3Zr1.7W0.3O12.32 LZZ
1.其中，x是0.2-2.0，以及y是0.1-1.0。
实施例2
立方体石榴石形成。采用如下安排来煅烧良好混合的实施例1的粉末混合物：
环境温度或室温(RT)至900℃,，100℃/分钟
900℃保持2小时
900℃到1100℃，100℃/分钟
1100℃保持6小时
1100℃至室温，200℃/分钟
在煅烧之后，通过XRD对粉末进行测量。XRD结果见表3。除了不含Ga的LZZ组合物(材料代号：LZZ)之外，表3的所有组合物都形成超过90重量％的立方体石榴石和少量LiGaO2。
表3：具有不同掺杂剂的石榴石组合物中的XRD分析的相组成
实施例3
粉末研磨至亚微米粒度。实施例2的粉末进行喷射研磨。参见附图，图4A和4B分别显示喷射研磨的立方体石榴石粉末(图4A)和搅拌研磨石榴石粉末(图4B)的粒度分布。图4A显示喷射研磨粉末的粒度分布。分布在0.688微米具有最大值。
搅拌研磨还用于使得团聚体和较大粒度的材料破裂。在所揭示的工艺中，使用例如乙醇、1-丁醇、丙二醇和Anti-terra 202消泡剂中的1mm氧化锆介质的Eiger搅拌(M50)研磨机。
在容器中混合所有组分，然后在进行研磨的同时转移到Eiger研磨机的料斗中。一旦装载完全研磨批料，研磨机速度设定为4000rpm。该研磨批料的研磨时间为5小时。所获得的粉末粒度D50是0.621微米(参见图4B)。经研磨的浆料可用于条带浇铸。为了制造石榴石粉末，在研磨批料中仅使用乙醇，以及对经过研磨的浆料进行干燥以获得石榴石粉末。
实施例4
石榴石球粒。采用66750N(15000磅)作用力，将实施例3的亚微米粉末压制成球粒。生坯球粒直径是28.5mm。
实施例5
石榴石条带。通过浇铸薄的均匀粉浆片，并在受控工艺中对它们进行干燥，来制造石榴石条带。制造该条带的工艺开始是制造由石榴石研磨批料(或者在一些情况下粉末)和有机载剂(包括例如，溶剂、粘结剂和塑化剂)构成的石榴石粉浆。重要的是确保石榴石材料的起始粒度处于所需粒度，以实现具有理想颗粒尺寸的最终烧结石榴石隔膜。表4列出了粉浆(slip)组成。邻苯二甲酸二丁酯是增塑剂，该添加剂使得生坯条带在烧结之前具有改善的挠性和耐用性用于加工。
表4：待进行浇铸的示例性粉浆批料
1.材料代号参见表2和3。
2.溶剂混合物：乙醇(77.11重量％)、丁醇(18.65重量％)和丙二醇(4.24重量％)。
3.有机粘结剂包括购自Butvar公司的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-B79和PVB-B98)。
4.购自北美Altana/Byk公司的添加剂。
一旦成分结合之后，它们在Mazerustar混合器中混合30分钟。一旦制造了粉浆，它就准备好进行浇铸。浇铸过程由放在光滑表面(在该情况下，玻璃片)上的载体膜构成。然后将粉浆倒到具有所需厚度的机械加工间隙的手术刀前面。随着刀向下移动，浇铸床其留下一层均匀的粉浆层。将其在具有约25-45％相对湿度、低空气流动和设定为70°F的温度环境中进行干燥。重要的是，通过检查确定，一旦可以的话就移除生坯条，没有东西留在载体膜上，因为如果使得条带干燥过度的话，这会由于收缩发生开裂。在该实施例中，浇铸厚度是30微米，但是可以容易地制备其他生坯条带厚度。
实施例6
石榴石球粒烧结。对于待烧制的球粒，将它们嵌入铝掺杂的立方体石榴石粉末中，其具有化学式为Li6.9La3Zr2Al0.25O12.325的组成。使用如下方案进行球粒烧结：
RT至最高温度，100/小时，
最高温度保持7-30小时，以及
最高温度至RT，200℃/小时。
最高温度保持时间：1050℃为7小时，1000℃为15小时，975℃为30小时，以及950℃为30小时。
表5列出了经烧结的球粒的Li离子导电率(通过AC阻抗测得)。表5还用“致密(是/否)”来表示在烧制到不同温度之后球粒是否完全烧结(即，“是”)。
对于仅有W掺杂的情况(即，专有W，例如LZZ样品)，石榴石没有在低于1050℃的温度烧结。对于Ga掺杂(即，单独掺杂或者共掺杂)的样品(例如，MAA和LPG样品)，所有的此类样品都可在最低至950℃的温度烧结。通过He比重瓶，测得经烧结的球粒的本体密度大于95％的密度。在该实施例中，制备的经烧结的球粒的Li离子导电率约为10-4S/cm。
图5A和5B显示W和Ga共掺杂的石榴石(图5A)和仅Ga掺杂的石榴石(图5B)制造的球粒的经抛光截面的SEM图像。EDS和XRD显示在球粒内的颗粒边界处的黑色特征主要是LiGaO2。对于仅Ga掺杂的情况，经烧结的石榴石形成大颗粒，例如，100-500微米。对于W和Ga共掺杂的情况，经烧结的石榴石球粒含有小得多的颗粒，例如，0.5-1.5微米。
表5：烧结中的不同掺杂石榴石球粒的对比1，以及它们在不同温度和时间烧制之后的Li离子导电率
1.使用“记号笔测试”，如果记号笔墨水铺展，则球粒没有烧结，即“否”。
2.“na”表示未完成。
实施例7
石榴石条带烧结。对于待烧制的经浇铸的条带，将它们放在铝掺杂的立方体石榴石粉末内衬的Pt盘中。铝掺杂的石榴石组成是Li6.9La3Zr2Al0.25O12.325。使用如下方案进行石榴石条带烧结：
RT至600℃，100℃/小时；
600℃保持2小时；
600℃至最高温度，100℃/小时；
最高温度保持5小时；以及
最高温度至RT，200℃/小时。
在条带烧结中使用两种最高温度：1000℃和950℃。1000℃烧结的条带是暗棕色。950℃烧制的条带是半透明的。使用AC阻抗方法进行Li离子导电率测量。1000℃和950℃烧制的Li离子导电率分别是1.5x 10-4S/cm和3.0x 10-4S/cm。
图6A和6B分别显示W和Ga共掺杂的石榴石条带在950℃和1000℃烧制5小时的SEM图像。950℃烧制条带的微结构是均匀的。颗粒尺寸约为1微米。这种均匀和小颗粒的膜结构使得条带是半透明的。在1000℃烧制的条带中，形成了一些较大的约为10微米的颗粒，但是大部分的颗粒仍然约为1微米。条带的厚度为75微米。图6B显示W和Ga共掺杂的石榴石条带烧制到1000℃持续5小的横截面SEM图像。比例尺分别表示10微米(左)和1微米(右)。
实施例8
XRD表征。表6列出了对于1100℃制造的粉末和950℃烧结的球粒，XRD测得的立方体/四方体相组成。在1100℃固态反应6小时之后，所有的粉末都形成超过90重量％的立方体相。但是，球粒在950℃烧结30小时之后，一些组成建立起了大量的四方体相，例如组成MWC和MWE，而其他组成保持高浓度的立方体相。建立起了大的四方体相的这些组成具有明显更低的Li离子导电率(通过AC阻抗方法测得)。这些结果暗示了Ta和W次级共掺杂剂有助于在使得较低烧制温度下的立方体相稳定化。
表6：XRD测得的立方体相和四方体相的浓度，以及对应的隔膜Li离子导电率
石榴石隔膜表征-微结构和颗粒尺寸。图7A至7E显示本文所揭示的通过球粒压制方法制造且950℃烧结的一些球粒的横截面SEM图像。所有的样品都烧结良好，并且通过记号笔测试(即，当涂到样品表面上的时候，没有发生记号笔墨水铺展)。SEM显示每种样品的致密结构，具有不同的微结构。MWC(Nb-Ga共掺杂)和MWE(Al-Ga共掺杂)石榴石具有圆化形状的经烧结颗粒。MWD(Ta-Ga共掺杂)石榴石具有更为无规则形状和晶面颗粒，这表明这种石榴石组合物可能在熔融相中具有较小的表面能。MAA(W-Ga共掺杂，具有0.3W)石榴石具有约为1微米的细颗粒尺寸。在较大的颗粒SEM图像中，MWC和MWD样品显示出更多的2D图像，这表明破裂贯穿石榴石颗粒。MWE显示更多的3D图像，这表明破裂通过颗粒边界，以及SEM图像显示一些弯曲的颗粒表面和一些破裂的颗粒表面。较暗的特征来自位于边界处的LiGaO2，在图像中显示较大的面积(这是相比于MWC和MWD图像而言，其中，颗粒边界的图像是破裂颗粒之间的线)。该观察暗示MWC和MWD石榴石可能比烧结的球粒隔膜中的粘结材料(LiGaO2)更弱。MWE和NJV石榴石颗粒可以比粘结材料更牢固。理解颗粒与粘结材料的相对强度对于设计仅一个或两个颗粒可穿过隔膜的牢固的薄隔膜是重要的。对于此类大的颗粒隔膜，需要更为牢固的粘结材料。细颗粒隔膜结构(如MAA结构所示)对于高强度和高密封性薄隔膜是合乎希望的结构。
图7A至7E显示在950℃烧结30小时之后，通过球粒压制制造的选定的石榴石组合物隔膜的破裂横截面SEM图像。图7A是颗粒尺寸约为100微米的MWC(Nb-Ga)石榴石组合物。图7B是颗粒尺寸约为60微米的MWD(Ta-Ga)石榴石组合物。图7C是颗粒尺寸约为200微米的MWE(Al-Ga)石榴石组合物。图7D(低放大倍数)和7E(高放大倍数)是颗粒尺寸约为1微米的MAA(W-Ga，0.3W)石榴石组合物。
图8显示示例性0.5mm厚的掺杂石榴石(MAA，W、Ga共掺杂，化学式为Li5.4La3Zr1.7W0.3Ga0.5O12.25)球粒在0.5mA/cm2的电流密度下的电池测试测量结果。采用标准方法进行电池测试测量。
实施例9
储能制品。美国专利公开US 20140227614提到了包含石榴石氧化物的固体离子导体，包含该导体的固体电解质，包含该固体电解质的锂电池，以及固体离子导体的制造方法，其全文通过引用结合入本文。US 20140227614和其他地方所揭示的储能制品制造的大致指导可用于从本文所揭示的共掺杂石榴石批料组合物中的至少一种来制造储能制品，例如，含Li金属储能装置。
已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。

Claims (19)

1.一种共掺杂的石榴石批料组合物，其包含：
元素Li来源，41-56摩尔％；
元素La来源，25-28摩尔％；
元素Zr来源，13-17摩尔％；以及
元素共掺杂剂来源，其包括如下混合物：第一掺杂剂化合物，其具有2-17摩尔％镓；和第二掺杂剂化合物，其具有0.8-5摩尔％钨，以批料总计为100摩尔％计。
2.如权利要求1所述的共掺杂的批料组合物，其特征在于，
元素Li来源是Li2CO3，其约为35-48摩尔％；
元素La来源是La2CO3，其约为21-24摩尔％；
元素Zr来源是ZrO2，其约为23-28摩尔％；
第一掺杂剂化合物是Ga2O3，其具有2-15摩尔％的Ga；以及
第二掺杂剂化合物是WO3，其具有1-8摩尔％的W。
3.一种制造锂氧化物石榴石组合物的方法，其包括：
对权利要求1-2中任一项所述的共掺杂的石榴石批料组合物进行煅烧，以形成立方体石榴石产物；
研磨所述立方体石榴石产物，以形成颗粒为0.2-1微米的粉末产物；
将所述粉末产物压制成球粒或者将所述粉末产物浇铸成隔膜；以及
在950-1100℃烧结经压制的球粒或者经浇铸的隔膜，持续2-30小时，从而形成经烧结的石榴石球粒或者经烧结的石榴石隔膜。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，对于1摩尔的经烧结的石榴石，第一掺杂剂是0.3-2.0摩尔％的Ga，以及第二掺杂剂是0.1-0.5摩尔％的W。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，W和Ga共掺杂的石榴石批料在所有烧结温度都提供了稳定的立方体相石榴石。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物在经烧结的石榴石中具有1-5微米的小颗粒尺寸。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物在经烧结的石榴石中具有950-1100℃的低烧结温度。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，当在950℃烧结时，锂氧化物石榴石组合物保持了85-95重量％的立方体石榴石相。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物包括立方体石榴石相和没食子酸锂相的混合物。
10.一种Ta和Ga共掺杂的石榴石批料组合物，其包含：
元素Li来源，41-56摩尔％；
元素La来源，25-28摩尔％；
元素Zr来源，13-17摩尔％；以及
元素共掺杂剂来源，其包括如下混合物：第一掺杂剂化合物，其具有2-17摩尔％镓；和第二掺杂剂化合物，其具有0.8-5摩尔％钽，以批料总计为100摩尔％计。
11.如权利要求10所述的共掺杂的批料组合物，其特征在于，
元素Li来源是Li2CO3，其是35-48摩尔％；
元素La来源是La2CO3，其是21-26摩尔％；
元素Zr来源是ZrO2，其是15-28摩尔％；以及
第一掺杂剂化合物是Ga2O3，其具有2-15摩尔％的Ga；以及
第二掺杂剂化合物是Ta2O5，其具有0.7-9摩尔％的Ta。
12.一种制造锂氧化物石榴石组合物的方法，其包括：
对权利要求10-11中任一项所述的共掺杂的石榴石批料组合物进行煅烧，以形成立方体石榴石产物；
研磨所述立方体石榴石产物，以形成颗粒为0.2-1微米的粉末产物；
将所述粉末产物压制成球粒或者将所述粉末产物浇铸成隔膜；以及
在950-1100℃烧结经压制的球粒或者经浇铸的隔膜，持续2-30小时，从而形成共掺杂且经烧结的石榴石球粒或者共掺杂且经烧结的石榴石隔膜。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，对于1摩尔的经烧结的石榴石，第一掺杂剂化合物具有0.3-2.0摩尔％的Ga，以及第二掺杂剂化合物具有0.1-1.0摩尔％的Ta化合物。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，Ga和Ta共掺杂的石榴石在所有烧结温度都提供了稳定的立方体相石榴石。
15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物在经烧结的石榴石中具有950-1100℃的低烧结温度。
16.如权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于，当在950℃烧结时，锂氧化物石榴石组合物保持了85-95重量％的立方体石榴石相。
17.如权利要求10-16中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物包括立方体石榴石相和没食子酸锂相的混合物。
18.一种含Li金属储能装置，其包括：
固体电解质隔膜，其包含通过权利要求10-17中任一项所述方法制造的石榴石。
19.一种含Li金属储能装置，其包括：
固体电解质隔膜，其包括通过权利要求3所述方法制造的石榴石。
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