CN104326465B - 制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法 - Google Patents

Abstract

制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法，涉及具有这类晶体结构的许多种化合物的合成过程。在本发明所涉及的具有上述晶体结构的混合阳离子式磷酸盐AM₂(PO₄)₂(A＝Sr,Ba；M＝Mg,Zn,Mn,Ni)的络合溶胶‑凝胶法制备过程中，其主要的内容为针对不同组分的化合物的合成及后处理工艺的调整，这些化合物的络合溶胶‑凝胶法合成的一般步骤为配制溶液→混合→加温搅拌→添加催化剂、调节pH值→凝胶烘干→高温煅烧。本发明所涉及的方法的应用可以缩短制备周期，避免使用价格较高的有机球磨剂，从而节约人力和成本；同时相关的工艺较简单，便于操作和批量化生产。

Description

制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法

技术领域：

本发明涉及无机功能材料的制备与结构性能研究，具体即为制备具有副钡长石结构晶体构型的多组分、晶体结构多样化的磷酸盐功能材料的手段及其相关的结构表征的方法。

背景技术：

磷酸盐的一个主要的特征是磷氧四面体的聚合度可有多种，并且其阳离子可包含多种金属离子类型，因此导致其晶体结构丰富多样，由于这种特性，使得其在功能材料领域具有广泛的应用领域，并且具有良好的研究价值。磷酸盐材料的很多性能(如介电性能、长余辉发光性能等)与其制备的方法密切相关，相关制备方法的改进有助于提高这些性能，丰富其应用的空间与潜力。在目前的研究及其产品生产中广泛采用的方法有下面两类：

固相合成法：这种方法是目前制备多组分复合氧化物材料最主要的方法，即将金属氧化物(或碳酸盐)以及各种磷酸铵盐混合，采用不与它们发生作用的液体(例如乙醇、丙酮等等)作为球磨剂，使这些材料磨细并混合均匀，之后烘干去除球磨剂，破碎后在高温下煅烧即可得到目标产物。该技术在磷酸盐的制备中存在多种缺点(见后面部分所示)。

共沉淀法：其原料为多种可溶于水的金属盐类(硫酸盐、硝酸盐、氯化物等)以及各种磷酸铵盐，首先将金属盐类和磷酸铵盐分别配制成溶液，然后在控制系统pH值的情况下将这两种溶液缓慢地按比例混合，从而得到目标化合物的沉淀。该方法工艺简单，但是涉及到不同的金属阳离子共存或者对磷酸根的聚合度有要求时，由于其不同的金属离子和磷酸根的溶度积的差异，一般往往难于得到均一物相的沉淀。

目前络合溶胶-凝胶法作为一种新型的制备方法，在制备复合氧化物方面已经体现出了比较好的潜力；它是利用在溶液中添加络合剂，使络合剂首先与金属离子形成络合物，之后控制反应条件在溶液中得到络合物溶胶，溶胶通过干燥脱水，形成凝胶，之后对凝胶进行热处理，最终得到所需要的粉末材料。该方法的具体实现工艺与所制备的材料的元素组成密切相关，并且受很多实验条件(如络合剂种类和数量、搅拌温度、pH值、加料顺序、焦化条件等)的影响，针对不同的目标化合物的具体工艺细节一般可比性较小，本发明主要是以这种方法为基础，通过制备工艺的改进和制备条件的完善，并结合相关的表征手段，实现对多种目标磷酸盐产物的制备。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，率先采用改进的络合溶胶-凝胶法制备这类相组成复杂的混合阳离子型磷酸盐，同时保证相组成均匀并且颗粒度良好；上述方案可以避免现有的固相合成工艺和共沉淀合成工艺的某些缺点(如原料不稳定、生产制备过程有潜在危险性、生产周期比较长以及不容易得到均一物相的产物等等)。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现。

由于本发明所涉及的混合阳离子式磷酸盐AM₂(PO₄)₂(A＝Sr,Ba；M＝Mg,Zn,Mn,Ni)具有多种目标产物，每种目标产物中所包含的元素和相关的原料的化学性质相差也比较大，为了使制备(含表征)的工艺具有一般性，同时照顾到具体实验的特殊性，本发明的主要内容为通过实验总结的一般性的络合溶胶-凝胶法的相关流程，即配制溶液→按照规定步骤混合→加温搅拌→添加催化剂(或稳定剂等)，调节pH值→凝胶烘干→高温煅烧，在上述一般性的实验流程的基础上，还包括针对不同组分的化合物的合成及后处理工艺的调整。

本发明的制备工艺中所涉及的原料有络合剂、分散剂、金属盐类、催化剂(含稳定剂)四大类。其中络合剂为柠檬酸；分散剂为乙二醇；金属盐类包括硝酸盐和醋酸盐两类，另外引入磷元素的化合物采用磷酸二氢铵；催化剂(稳定剂)包括氨水、硝酸、醋酸等等。下面以一般的工艺流程为顺序分开叙述。

<1>原料的选择和溶液的配制：本发明所涉及的化合物中的A位元素中，若Sr含量大时，则金属元素的引入采用硝酸盐，若Ba含量大时则需要采用醋酸盐，以避免硝酸盐溶解度低以及pH值不易控制等问题；而轻元素(Mg,Zn,Mn,Ni等)的引入则用氧化物或者碳酸盐，采用酸(硝酸或醋酸)将其溶解配制成规定浓度的溶液即可；磷元素的引入采用稳定的磷酸二氢铵。

当目标化合物中Sr含量较大时，溶液中阳离子总浓度为0.4～0.7mol·L^-1，磷酸二氢铵溶液浓度与该浓度区间值相当。在配制时，首先参考所用反应容器的容量的1/3计算所用水的体积(为保证搅拌效果的需要)，按照上述浓度计算所需要的各种硝酸盐的量，同时按照金属离子物质的量:络合剂的物质的量(络合比)＝1:1.05～1:1.2计算所用柠檬酸的量。首先将各种含有金属阳离子的氧化物、碳酸盐或可溶性盐类用水或硝酸溶解，按照规定浓度配制成溶液，并按比例混合，放置在磁力搅拌器上加热，当温度上升到65℃～75℃时加入柠檬酸，搅拌溶解完成后持续15～30min，待络合反应结束至溶液澄清即可，上述溶液即为络合反应完成之后的溶液；另外按照元素比例和上述设定浓度配制磷酸二氢铵溶液备用。

当目标化合物中Ba含量较大时，溶液中阳离子总浓度减小为0.2～0.3mol/L，磷酸二氢铵溶液浓度仍与该浓度区间值相当，配制两种溶液的体积参照前面要求，但是此时络合比应稍高，为1:1.2～1:1.4，同时搅拌反应温度也稍高，为80～90℃；各种金属盐类的加入顺序、络合剂的加入顺序跟前面相仿，但此时络合反应的时间应略长。

<2>凝胶生成反应：将一定体积比例的磷酸二氢铵溶液缓慢滴入已经配制好的金属离子络合物溶液中，以使其与前者充分混合。搅拌10min后，按照一定比例添加乙二醇，均匀搅拌20min，再添加催化剂(或其他调节pH值的物质)，促使凝胶生成。

当目标化合物中Sr含量较大时，添加乙二醇的量可以参照柠檬酸的物质的量:乙二醇物质的量＝1:4进行，加入完成后搅拌上述时间后，此时应按照M位元素的种类分别添加不同的催化剂或者稳定剂。

当M位元素为Mg时，可将20％～25％浓度的氨水，缓慢滴加到上述混合溶液中，并充分搅拌以使凝胶生成，在加入时用pH试纸测试pH值，当pH值升高至6～7时停止加入并继续搅拌，搅拌持续时间约为40～60min，至溶液颜色变得略微发白或者用玻璃棒蘸溶液后溶液流下时能够拉出比较长的丝即完成凝胶反应过程。

当M位元素为Zn、Mn或Ni时，此时应维持溶液具有一定的酸度，防止在溶液浓缩凝胶胶化的过程中由于pH值升高而出现沉淀。在搅拌的过程中随着溶液的浓缩，在凝胶化反应充分进行之前有可能由于酸的挥发而导致pH值升高，此时应根据情况在溶液中滴加浓硝酸，避免出现沉淀，而应维持的酸度(通过pH试纸检测)也根据元素的不同而略有差异，对于Zn而言应维持5～6左右，而对于Mn或Ni而言在这个阶段的pH值范围可以略宽，为4～6左右。

当目标化合物中Ba含量较大时，应按照前文中的要求减少醋酸钡的浓度而适当增大络合剂的相对用量，以确保能够溶解的同时控制凝胶成品中的有机物质的相对含量，避免对成品质量造成影响。在缓慢加入磷酸二氢铵溶液后同样添加分散剂(乙二醇)；在这类化合物中，由于浓度降低，此时柠檬酸与乙二醇的比例可以减小(参照1:2的比例加入)，搅拌20～30min。

之后在添加催化剂或稳定剂的类型与前面富Sr的样品类似，但是由于此时溶液浓度较稀，因此pH值应控制的更严格一些，如制备BaMg₂(PO₄)₂时添加氨水的量应严格控制，确保其至接近7时得到均匀凝胶，制备BaZn₂(PO₄)₂时则为6左右，而制备含Mn或Ni的化合物时应为5～6.5之间。在制备这些化合物时同样主要是用上述凝胶的黏度法判断凝胶生成的好坏。

<3>烘干过程：在本发明中制备的凝胶一般都比较稀，因此在该过程需要利用耐酸的浅盘，将凝胶平摊成厚度为2～5mm的厚膜，之后在鼓风干燥箱中采用100～110℃加热2～4h，至其不再失水后将温度升高到180～200℃焦化，得到块状或者带有一定泡沫的块体。

<4>高温煅烧：将焦化完成后的固体用研钵研细，过80目筛后置入刚玉坩埚中，在700～900℃环境中煅烧，煅烧持续时间为2h。上述煅烧过程中的气氛要依据组成而定，当M位元素为没有变价的Mg和Zn时在普通空气气氛中完成煅烧即可，若是可以变价的Mn和Ni时，则需要采用还原性的N₂-H₂混合气(H₂浓度在5％～10％之间)，并控制初始升温速度不能太快，以免上述元素被氧化。经过上述煅烧过程即可得到产物粉末。

上述方法及其所制备化合物的其他特性：本发明所涉及的化合物除了上述各类化合物外，也包括固溶体，如A位中同时包含Sr和Ba的情形，在这些情况下，晶体的对称结构和空间群都有一定程度的改变。另外，本方法中溶胶化和凝胶生成的步骤是决定实验成功与否的最关键因素，为了保证该步骤中生成的凝胶均匀，避免离析沉淀，除了前文中所采用的一系列方法之外，在搅拌质量、控制溶液中水分和其他易挥发物质的挥发速度等方面都要注意，例如搅拌的功率应随着溶液变稠而有所增大，溶液的总体积应不大于所用反应容器的容量的1/3，容器的开口大小应控制等等。

络合溶胶-凝胶法的原理及其在本发明中的应用：络合溶胶-凝胶法是利用在溶液中添加络合剂，使络合剂首先与金属离子形成络合物，之后控制反应条件在溶液中得到络合物溶胶，溶胶通过干燥脱水，形成凝胶，再对凝胶进行热处理，最终得到所需要的粉末材料。通过络合，可将各种金属离子均匀地分布在凝胶中，让有机络合剂和溶剂分别在不同温度下分解、蒸发，能使最终形成的粉末的分散性较好，从而显示出溶胶-凝胶法最基本的优越性。由于本发明所涉及的目标产物的元素种类和晶体结构比较多，因此也涉及到很多与已有的络合溶胶-凝胶合成工艺的调整与优化，这也是本发明的核心内容之一。

本发明的优点：在以往的研究和报导中，有关这类材料的制备大都是采用的传统的固相合成工艺，即采用碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化镁以及磷酸的铵盐类为原料，将其混合均匀后煅烧而合成；由于在制备中某些原料的特性导致了其工艺周期相对比较长并且影响因素较多，相应的成本较高(制备时需要磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等材料，其中前者容易在空气中分解变质，从而导致配料不准确；若采取干法球磨时，这类具有较大结晶的磷酸盐不易磨碎；若采取湿法球磨时，由于磷酸二氢铵既溶于水也溶于酒精，因此在原料混合时需要采用价格较高并且危险性较大的丙酮作为球磨剂，以阻止酸性较大的磷酸二氢铵溶解并在球磨阶段与其他原料反应)；因此，本发明所涉及的方法的应用可以缩短制备周期，避免使用价格较高的有机球磨剂，从而节约人力和成本；同时相关的工艺较简单，便于操作和批量化生产。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施事例(制备SrMg₂(PO₄)₂材料)，进一步阐述本发明。

1.实验过程

<1>原料的选择和溶液的配制：络合剂采用柠檬酸(一水合物，C₆H₈O₇·H₂O)，分散剂为乙二醇(C₂H₆O₂)，金属盐类包括Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、以及NH₄H₂PO₄等等，催化剂为氨水。

用电子天平称取10.58g的Sr(NO₃)₂，25.64g的Mg(NO₃)₂以及11.50g的NH₄H₂PO₄并置于三个烧杯中，加入少量去离子水溶解后分别转移到三个100ml的容量瓶中，定容后贴上标签备用(浓度分别为0.5mol·L^-1、1mol·L^-1、和1mol·L^-1)。

实验开始时，从容量瓶中分别量取25mL的Sr(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂溶液置于一个250mL的烧杯中，搅拌均匀后再称取8.67g柠檬酸(该用量能够保证络合比不小于1:1，也可稍大，如1:1.1等等)，当温度上升到65℃时加入并搅拌溶解，持续30min至络合反应结束。

从容量瓶量取25mL的NH₄H₂PO₄溶液缓慢加入其中，10分钟混合均匀后，用电子天平称取5.12g乙二醇置于250mL烧杯中，均匀搅拌20min后，滴加氨水调节pH值，在滴加氨水的过程中，可以清楚的看到澄清的混合溶液中出现了絮状的白色溶胶，当pH值调为6时，整个烧杯中的溶液已完全成了溶胶体系(此过程中无沉淀出现)，然后继续加热搅拌2～3个小时，溶胶蒸发浓缩成具有一定黏度的凝胶。

<3>烘干过程：将凝胶平摊成厚度为4mm的厚膜，置于耐酸碱的浅托盘中，之后在鼓风干燥箱中采用100℃加热3h，至其不再失水后将温度升高到200℃焦化，得到块体。

<4>高温煅烧：将焦化完成后的固体用研钵研细，过80目筛后置入刚玉坩埚中，在800℃环境中煅烧2h，即可得到产物粉末。

实验设计与构想

在本发明中凝胶生成的过程也伴随着浓缩过程，对于需要维持酸性环境的凝胶而言更是如此，因此在制备凝胶的过程中要考虑水和其他有机物质的挥发速度。在实验中我们是通过在烧杯上盖培养皿控制其具有一定的开口，能够控制适中的挥发速度，将来可以考虑设计开口可以控制的反应器，以调节液体挥发的速度。

另外，也可以考虑设计耐酸碱的用于制备干凝胶以及焦化的金属托盘，该托盘要采用多层式设计，方便插接并且能够在保证处理量的同时，散热和排气性能良好。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法，其特征在于：在制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法所涉及的具备这类晶体结构的混合阳离子式磷酸盐AM₂(PO₄)₂的络合溶胶-凝胶法制备过程中，其中A＝Sr,Ba；M＝Mg,Zn,Mn,Ni，其为针对不同组分的化合物的合成及后处理工艺的调整，这些化合物的络合溶胶-凝胶法合成的步骤为配制溶液→混合→加温搅拌→添加催化剂、调节pH值→凝胶烘干→高温煅烧；

<1>原料的选择和溶液的配制：制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法所涉及的化合物中的A位元素中，在Sr含量大于Ba含量时，则金属元素的引入采用硝酸盐，在Ba含量大于Sr含量时则需要采用醋酸盐，以避免硝酸盐溶解度低以及pH值不易控制等问题；而轻元素的引入则用氧化物或者碳酸盐，其中轻元素为Mg、Zn、Mn或Ni，采用酸将其溶解配制成规定浓度的溶液即可，其中酸采用硝酸或醋酸；磷元素的引入采用稳定的磷酸二氢铵；

当目标化合物中Sr含量大于Ba含量时，溶液中阳离子总浓度为0.4～0.7mol·L-1，磷酸二氢铵溶液浓度与该浓度区间值相同，在配制时，首先参考所用反应容器的容量的1/3计算所用水的体积，按照溶液中阳离子总浓度计算所需要的各种硝酸盐的量，同时按照金属离子物质的量:络合剂的物质的量＝1:1.05～1:1.2计算所用柠檬酸的量，首先将含有各种金属阳离子的氧化物、碳酸盐或可溶性盐类用水或硝酸溶解，按照规定浓度配制成溶液，并按比例混合，放置在磁力搅拌器上加热，当温度上升到65℃～75℃时加入柠檬酸，搅拌溶解完成后持续15～30min，待络合反应结束至溶液澄清即可，上述溶液即为络合反应完成之后的溶液；另外按照元素比例和上述设定浓度配制磷酸二氢铵溶液备用；

当目标化合物中Ba含量大于Sr含量时，溶液中阳离子总浓度减小为0.2～0.3mol/L，磷酸二氢铵溶液浓度仍与该浓度区间值相同，配制两种溶液的体积参照前面要求，但是此时络合比应稍高，为1:1.2～1:1.4，同时搅拌反应温度也稍高，为80～90℃；各种金属盐类的加入顺序、络合剂的加入顺序跟前面相同，但此时络合反应的时间应长于前面络合反应的时间；

<2>凝胶生成反应：将一定体积比例的磷酸二氢铵溶液缓慢滴入已经配制好的金属离子络合物溶液中，以使其与前者充分混合，搅拌10min后，按照一定比例添加乙二醇，均匀搅拌20min，再添加催化剂，促使凝胶生成；

当目标化合物中Sr含量大于Ba含量时，添加乙二醇的量参照柠檬酸的物质的量:乙二醇物质的量＝1:4进行，加入完成后搅拌上述时间后，此时应按照M位元素的种类分别添加不同的催化剂或者稳定剂；

当M位元素为Mg时，将20％～25％浓度的氨水，缓慢滴加到上述添加催化剂后的溶液中，并充分搅拌以使凝胶生成，在加入时用pH试纸测试pH值，当pH值升高至6～7时停止加入并继续搅拌，搅拌持续时间为40～60min，至溶液颜色变得略微发白或者用玻璃棒蘸溶液后溶液流下时能够拉出比较长的丝即完成凝胶反应过程；

当M位元素为Zn、Mn或Ni时，此时应维持溶液具有一定的酸度，防止在溶液浓缩凝胶胶化的过程中由于pH值升高而出现沉淀，在搅拌的过程中随着溶液的浓缩，在凝胶化反应充分进行之前有可能由于酸的挥发而导致pH值升高，此时应根据情况在溶液中滴加浓硝酸，避免出现沉淀，而应维持的酸度也根据元素的不同而略有差异，对于Zn而言应维持5～6，而对于Mn或Ni而言在这个阶段的pH值范围略宽，为4～6；

当目标化合物中Ba含量大于Sr含量时，减少醋酸钡的浓度而增大络合剂的相对用量，以确保能够溶解的同时控制凝胶成品中的有机物质的相对含量，避免对成品质量造成影响，在缓慢加入磷酸二氢铵溶液后同样添加分散剂，其中分散剂为乙二醇；在这类化合物中，由于浓度降低，此时柠檬酸与乙二醇的比例减小，为1:2，搅拌20～30min；

之后再添加催化剂或稳定剂的类型与前面富Sr的样品相同，但是由于此时溶液浓度较稀，因此pH值在制备BaMg₂(PO₄)₂时添加氨水的量，确保其至接近7时得到均匀凝胶，制备BaZn₂(PO₄)₂时则为6，而制备含Mn或Ni的化合物时应为5～6.5，在制备这些化合物时同样是用上述凝胶的黏度法判断凝胶生成的好坏；

<3>烘干过程：在制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法中制备的凝胶一般都比较稀，因此在该过程需要利用耐酸的浅盘，将凝胶平摊成厚度为2～5mm的厚膜，之后在鼓风干燥箱中采用100～110℃加热2～4h，至其不再失水后将温度升高到180～200℃焦化，得到块状或者带有一定泡沫的块体；

<4>高温煅烧：将焦化完成后的固体用研钵研细，过80目筛后置入刚玉坩埚中，在700～900℃环境中煅烧，煅烧持续时间为2h，上述煅烧过程中的气氛要依据组成而定，当M位元素为没有变价的Mg和Zn时在普通空气气氛中完成煅烧即可，若是可以变价的Mn和Ni时，则需要采用还原性的N₂-H₂混合气，H₂浓度在5％～10％之间，并控制初始升温速度不能太快，以免上述元素被氧化，经过上述煅烧过程即可得到产物粉末。

2.根据权利要求1中所述的制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法，其特征在于：制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法所涉及的化合物除了上述各类化合物外，也包括固溶体，A位中同时包含Sr和Ba的情形，在这些情况下，晶体的对称结构和空间群都有一定程度的改变。