KR20010033603A - 리튬이온 2차전지 - Google Patents

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다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시
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Abstract

내부단락에 의해 발생하는 온도상승을 억제하는 동시에 콤팩트하고 또 전지용량이 큰 적층전극형전지를 얻는것을 목적으로 한다.
본 발명의 전지는 정극(1) 또는 부극(2)의 적어도 한쪽의 전극으로서 활물질 (11, 7), 이 활물질에 접촉하는 전자전도성 재료(12), 또는 집전체(5, 6)에 PTC 특성을 부여한 전극을 사용하고 전극적층체의 복수층을 갖는 적층전극형 전지로하는 구성의 것이다.

Description

리튬이온 2차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
근년에 전자기기 성능의 향상에 따라 이 전자기기의 전원으로 사용하는 전지, 특히 재충전 가능한 2차전지에 대해 성능향상이 요구 되어왔다. 전자기기를 보다 장시간 구동할 수가 있고 경량으로 운반이 용이하고, 또 고용량인 전지로서 리튬이온 2차전지가 주목되었었다. 이 리튬이온 2차전지는 에너지 밀도가 높다는 이점이 있는반면, 리튬금속 및 비수전해액을 사용함으로써 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요하게 된다.
종래 안전에 대한 대응책으로, 안전 밸브에 의해 내부압력의 상승을 피하게 하고, 또는 외부단락에 의한 발열에 따라 저항이 상승해서 전류를 차단하는 PTC 소자를 전지에 내장시키는등 방법이 제안되었었다.
예를들면, 일본국 특개평 4-328278 호 공보에 개시 되어 있는바와같이 원통형전지의 정극 캡 부분에 안전밸브와 PTC 소자를 장착한다. 그러나 안전밸브가 동작하면, 대기중의 수분이 전지 내부로 침입해 부극에 존재하는 리튬과 반응할 염려가 있으므로 안전밸브는 좀체로 동작하지 않도록 설정되는것이 보통이다.
한편 PTC 소자는 외부 단락회로를 차단하고 동작에 의한 폐해도 없다. 이 PTC 소자는, 예를들면 단락에 의해 전지가 120℃ 이상의 온도가 되면 동작하도록 설계함으로서 전지의 이상시에 우선 최초로 동작하는 안전부품으로할 수가 있다. 그런데, 전지내부에서 단락이 발생한 경우에는 PTC 소자가 동작해서 외부회로를 차단해도 전지내부의 단락을 차단한 것으로는 안된다. 이런 전지내부에서의 단락이 발생해 온도가 상승했을때에, 정극과 부극사이에 배치한 폴리에틸렌이나, 폴리 프로필렌제의 세퍼레이터가 용융하고 이 용융에 의해, 세퍼레이터에 함유된 비수전해액을 밀어내거나, 봉입하거나 해서 세퍼레이터 부분의 이온 전도성이 저하하고, 단락전류가 감쇄하는 기능이 세퍼레이터에 기대되고 있다.
그러나 발열부분에서 떨어진곳의 세퍼레이터는 반드시 용융한다고할 수 없다. 이런문제를 해결하는 시도로서 일본국 특개평 7-161389 호 공보에서는 정극활 물질입자 자신이 PTC 특성을 갖는것을 사용하는것을 제안하고 있다.
그러나 상기 PTC 특성을 갖는 정극활물질의 저항은 사용온도(실온부근)에서 10-5S/㎝정도이므로 실시예에도 개시되어 있는 바와같이 PTC 특성을 갖는 정극활 물질에 도전조제를 첨가한 전극을 형성하지 않으면 전지로서의 기능을 하지 않는다. 이와같이, PTC 특성을 갖지 않는 도전조제가 첨가되어 있으면, 정극활 물질이 PTC 특성을 갖고 있어도 도전조제를 경유해서 단락전류가 흐른다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고, 외부 및 내부단락에 의해 발생하는 발열을 억제하고 안전성이 높은 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명에 관한 제 1 의 리튬이온 2차전지는, 전해액을 보존한 세퍼레이터의 양측에 활물질과, 이활물질에 접촉하는 전자전도성 재료와 상기 활물질 및 전자전도성 재료가 바인더로 결합된 잔자전도성 집전체를 갖는 제 1 및 제 2 의 전극을 배치한 전극 적층체의 복수층을 구비하고, 적어도 어느것인가의 전극의 상기 활물질, 전자전도성 재료 또는 전자전도성 집전체가 온도상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 것이다. 이로써 전극 내부에서 단락이 발생했을때, 단락전류의 경로에 있는 상기 활물질, 전자전도성 재료 또는 정극 집전체를 구성하는 전자전도성 재료의 PTC기능에 의해, 자율적으로 단락전류를 감쇄시킬수가 있고 온도상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 제 2 의 리튬이온 2차전지는, 상기 제 1 의 리튬이온 2차전지에서, 전극적층체의 복수층이 제 1 의 전극과 제 2 의 전극을 분리된 복수의 세퍼레이터간에 교호로 배치하고 접착제로 접합함으로써 형성된 것이다.
본 발명에 관한 제 3 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 1 의 리튬이온 2차전지에서 전극적층체의 복수층이 제 1 의 전극과 제 2 의 전극을 감겨진 세퍼레이터 간에 교호로 배치하고 접착제로 접합함으로써 형성된 것이다.
본 발명에 관한 제 4 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 1의 리튬이온 2차전지에서 전극적층체가 제 1 의 전극과 제 2 의 전극을 접어놓은 세퍼레이터간에 교호로 배치하고, 접착제로 접합함으로써 형성된 것이다.
본 발명에서는, 전극적층체에 의해 형성되어 있으므로 이와같이 전극적층체의 복수층을 갖는 구성으로 해도 견고한 외관을 필요로 하지 않고 콤팩트하게 할 수 있는 동시에 안전하고 또 전지용량이 큰 적층전극형 전지가 얻어진다.
본 발명에 관한 제 5 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 1 의 리튬이온 2차 전지에서, 활물질이 전극활성을 갖는 부분과 전극활성을 갖지 않는 부분으로 구성되고 상기 전극활성을 갖지 않는 부분이 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 것이다. 이로써 단락 발생시에 상기 활물질의 반응저항을 크게하고 온도상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 제 6 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 1 의 리튬이온 2차전지에서 활물질이 표면에 온도상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 전자전도성입자를 부착한 다수의 활물질 입자로된 2차입자인 것이다. 이로써 단락 발생시에 상기 활물질의 반응저항을 크게해 온도상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 제 7 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 1 의 리튬이온 2차전지에서 전자전도성 집전체가, 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖고 활물질을 함유하는 전극활물질층이 전자적으로 절연분리된 다수의 영역으로 구성되어 있는 것이다. 이로인해 단락발생시에 활물질층이 단락전류의 바이패스가 되어 단락 전류감쇄의 방해가 되는것을 방지할 수 있다.
본 발명에 관한 제 8 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 1 의 리튬이온 2차전지에서 전자전도성 집전체가 도전성 플레이트와 이 도전성 플레이트에 접합되어 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는 전자전도성 재료로 된것이다.
본 발명에 관한 제 9 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 8 의 리튬이온 2차전지에서 도전성 플레이트는 금속으로 된것이다.
본 발명에 관한 제 10 의 리튬이온 2차전지는, 상기 제 8 의 리튬이온 2차전지에서 도전성 플레이트는 카본으로 된것이다. 이로써 PTC 특성을 부여할 수가 있고, 전지 내부에서의 단락발생에 의한 온도상승을 억제하는 안전성이 높은 전지로 할 수가 있다.
본 발명에 관한 제 11 의 리튬이온 2차전지는 상기 제 1 의 리튬이온 2차전지에서 전자전도성 재료가 연화온도가 150℃이하의 고분자 폴리머인 것이다. 이로써 단락에 의한 발열에 의해 플라스틱이 융해하고 활물질에서는 전자 전도경로 및 이온 전도경로의 양쪽을 단절시킴으로써 전자전도 저항을 크게할 수가 있고 또 전자전도성 재료에 적용한 경우에는 전자전도경로를 단절할 수가 있다.
본 발명은 리튬이온 2차전지에 관한것으로, 특히 전지의 안전성을 향상시키는 것이다.
도 1 은 본 발명의 리튬이온 2차전지에서의 전극적층체의 한실시의 형태를 표시하는 단면 모식도
도 2, 도 3, 도 4 는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 한실시의 형태를 표시하는 주요부 단면 모식도
도 5 는 전지의 내부단락 상태에서의 동작을 설명하는 모식도
도 6 은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 전극의 구조 및 내부단락 상태에서의 동작을 설명하는 도면
도 7 은 비교예에 관한 전극의 구조 및 내부단락 상태에서의 동작을 설명하는 도면
도 8 은 본 발명의 한 실시예가 되는 리튬이온 2차전지의 내부단락 모의시험에서의 전지전압 및 전지온도가 시간경과와 함께 변화하는 모양을 표시하는 도면
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
아래에 도면에 따라 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.
도 1 은 본 발명의 리튬이온 2차전지에서의 전극적층체의 단면 모식도이고, 도 2, 도 3 및 도 4 는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 한 실시의 형태를 표시하는 주요부 단면 모식도이고 각각 분리한 다수의 세퍼레이터간, 감아올린 세퍼레이터간에 부극과 정극을 교호로 배치하여 전극적층체를 여러층 형성한 구성을 표시하는 것이다.
도면에서 1 은 정극이고 정극 집전체(5)위에 정극활물질(11)과 정극활물질에 접촉하는 전자전도성 재료(12)를 바인더(14)로 성형한 정극활물질을 형성하고 있다.
2 는 부극으로, 동등의 금속으로된 부극집전체(6)상에 카본입자등의 부극활물질(7)을 바인더로 성형한 부극활물질층을 형성하고 있다. 3 은 리튬이온을 함유하는 전해액을 보존한 세퍼레이터이고, 세퍼레이터(3), 정극(1) 및 부극(2)는 접착제를 사용해서 접합되어 있다.
본 발명은 상기 제 1 도에 표시한 구성에서 정극활물질(11), 정극집전체(5) 또는 정극활물질(11)과 접촉하는 전자전도성 재료(12)를 PTC 특성(온도상승과 함께 저항이 증대하는 특성)을 갖는 것이다.
상기 도 1 은 정극(1)의 상세한 구성을 표시하고 있으나, 부극(2)를 같은 구성으로해도 된다. 즉, 입자상의 부극활물질(7)에 접촉하는 전자전도성 재료를 바인더로 성형해서 부극(2)을 형성하고 부극활물질 7, 부극활물질(7)에 접촉하는 전자전도성 재료 또는 부극 집전체(6)을 PTC 특성을 갖는 것으로 한다.
도 5 는 전지의 내부 단락상태에서의 동작을 설명하는 모식단면도이다. 도면이 표시하는 바와같이 예를들면, 부극(2)에 금속리튬이 덴드라이트상으로 석출한 개재물(4)이 내부 단락을 야기했을때, 단락전류(51), (52)가 화살표의 경로에 따라 내부단락부분에 집중해서 흐른다. 여기서 단락전류(51)는 전자전도성 전류이고 단락전류(52)는 이온전도성의 전류이다. 단락전류(51), (52)가 집중된 부분은 쥴손에 의해 발열하고 온도가 상승한다. 즉 개재물(4)에 의한 단락부분의 근방의 단락전류(51), (52)가 흐르는 부분의 온도가 집중적으로 상승하게 된다.
단락전류(51)의 경로에 해당하는 정극활물질(11), 전자전도성 재료(12) 또는 정극집전체(5)를 구성하는 전자전도성 재료(13)는 PTC 특성을 갖는것이나, 단락에 의해 발열하여도 자율적으로 단락전류(51)를 감쇄시킬 수가 있다.
통상 사용하는 전류의 경우에서 전지의 내부저항에 의한 전압손은 전지 전압의 1∼5% 이다. 단락이 발생한 경우 전전압이 내부저항부분에 걸린다고 하면 단락전류는 통상전류의 100∼20배로 흐르는 것이 상정된다.
따라서 PTC 기능에 의해 단락부분의 내부저항이 통상의 100배 이상이 되면 단락전류도 통상전류 레벨이하가 된다고 생각한다.
열폭주는 전지를 구성하는 재료에 의해 다르나 전지온도가 150℃ 이상이 되면 그 가능성이 증대된다고 생각된다. PTC 기능이 동작개시하는 동작온도는 열폭주를 억제하는 온도인 150℃로 하는것이 바람직하고 동작개시로부터 완료까지의 시간지연을 고려하면 120℃에서 동작하는것이 바람직하다. 상기 도 1 에서 집전체(5), (6) 또는 활물질(7), (11) 또는 전자전도성 재료(12)의 적어도 하나가 PTC 특성을 갖는것이면 된다.
단락전류의 원천은 정극(1) 및 부극(2)의 활물질(7), (11)이므로 활물질(7), (11)자신이 PTC 특성을 갖는것이 가장 효과적이다. 단락에 의한 온도상승에 의해 활물질(7), (11)의 반응 저항이 상승하고 단락전류가 감소한다.
활물질의 반응저항이라는 것은 활물질 내부의 전자 전도저항, 이온 전도저항, 활물질(7), (11) 표면에서의 전하 이동저항의 총화라고 생각된다. 활물질(11)의 전자 전도저항은 원래 높은것이 많고 통상 활물질(11) 내부의 이온 전도저항, 활물질(11) 표면에서의 전하 이동저항이 반응저항의 주된 성분이다. 본 발명의 하나의 구성은 상기 반응 저항이 PTC 특성을 표시하는 것으로 한다. 구체적으로는 활물질 입자 표면에 PTC 특성을 갖는 전자전도성 입자를 걸어 활성부분과 PTC 특성을 갖는 비활성부분을 형성한 2차입자의 활물질(7), (11)을 형성한다.
또 전자전도성 재료 PTC 특성을 갖는것도 효과적이다.
통상정극활물질(11) 자체의 전자 전도성이 낮으므로, 전자전도성 재료(12)를 혼입하고 정극활물질(11)과 전자전도성 재료(12)가 접촉하도록 정극(1)을 형성한다.
전자전도성 재료가 PTC 특성을 갖임으로써 단락 전류를 감쇄할 수가 있다.
정극집전체(5)가 PTC 특성을 갖도록 하는데는 도 1 에 표시한 바와같이 예를들면 금속으로된 도전성 플레이트(15)에 PTC 특성을 갖는 전자전도성 재료(13)를 접합한 것으로한다. 부극 집전체(6)도 마찬가지로해서 PTC 특성을 갖는것으로 할 수가 있다. 또 도전성 플레이트로는 카본으로 된것을 사용해도된다.
집전체(5), (6)에만 PTC 특성을 부여하고 활물질(11), (7)을 각각 바인더(14)로 성형해서 얻어진 활물질층의 가로방향의 전자전도성이 좋은 경우에는 단락시에 집전체(5), (6)의 저항이 증대해도 상기 활물질층이 단락전류의 바이패스가 되고 충분히 단락전류를 감쇄할 수 없는 경우가 있다. 그래서 제 6 도에 설명하듯이 전극활물질층(20)을 전자절연체(21)에 의해 복수의 영역으로 분할한다. 이러한 구성을 취함으로서, 단락전류(도면중 화살표로 표시)의 우회가 저지되고
전극집전체(23)의 표면에 형성된 PTC 특성을 갖는층(PCT 층)(22)에 의한 PTC 기능의 작용에 의해 차단 존(24)에서 단락 전류는 조기에 차단된다.
따라서 단락에 의한 에너지의 방출은 적어도되므로, 안전이 확보된다.
또 활물질층(20)을 복수의 영역에 전자적으로 절연분리하는데
전자절연체(21) 대신에 공간을 두어도 되고 활물질층(20)을 분할하는 공간 또는 전자 절연체(21)의 크기 및 배치 간격, 전자 절연체의 종류, 공간에 충전되는 물질재료에 대해서는 특히 한정을 두지 않는다. 물질재료에 대해서는 이 전극이 사용되는 환경 예를들면 리튬이온 2차전지의 내부이면 리튬이온 2차전지에서 사용되는 전자 절연성의 재료 물질이 바람직한것은 명백하다.
공간 또는 전자 절연체의 크기는 단락전류의 우회를 차단한다는 기능을 확보할 수 있는 범위내에서 가능한한 작은것이 좋고 또 배치간격에 대해서는 극력 넓은 쪽이 전극 본래의 기능을 손상하지 않은 점에서는 바람직한것도 명백하다.
이에 대해 도 7 에 표시한 바와같이 집전체만에 PTC 특성을 부여하고 활물질을 각각 바인더로 성형해서 얻어진 활물질층(20)을 집전체의 PTC 층(22) 표면 전체에 균일하게 형성한 비교예에 의한 전극 구조에서는 활물질층(20)의 가로방향의 전자전도성이 좋은 경우에는 어떤이유로 활물질층에 단락이 발생한 경우, 발열을 수반하는 단락전류(도면중 화살표로 표시)가 흐른다. 이때 단락 발생부 근방은 온도상승이 크고, 집전체의 PTC 기능이 작용하고, 여기를 흐르고 있던 단락전류는 감쇄한다. 그러나, 활물질층(20)내의 전자전도저항이 작은경우, 도 7 에 표시하는 바와같이 PTC 기능이 작용해서된 차단 존(24)을 우회해서 단락전류가 계속 흐르게 된다. 이와같이 단락전류가 계속됨으로써 발열범위도 넓어지고 이 결과 차단 존(24)도 넓어지고 또 단락전류는 우회를 무리하게 강제된다. 따라서 단락전류의 우회가 곤란하게 되는 범위의 PTC 층이 작동할때까지 단락전류는 계속 흐르고 전지의 경우 그 사이에 다 대한 에너지가 방출되어 버리게 된다.
따라서 집전체에 PTC 기능을 갖게 하는 경우에는 상기 활물질층을 분할해 두느등 활물질층의 가로방향에의 전자전도성을 제한해둘 필요가 있다.
활물질 또는 상기 2차입자를 형성하는 활물질입자 그 자체에는 정극활물질(11)로서 LiCoO2, LiNiO2, LiCo1-xNixO2, LiMn2O4등의 입자, 또 부극활물질 7 로서 메소페이즈카본 마이크로비즈(MCMB), 그라파이트, 아세틸렌블렉등의 카본입자와 같이 PTC 특성을 갖지않는 재료를 사용한다. 또 PTC 특성을 갖는 전자전도성 재료 또는 전자전도성 입자로서 티탄산 바륨, 티탄산 바륨에 Sr 또는 Pb 등을 도프한 복합산화물, 폴리에틸렌에 카본블랙을 혼합한 도전성 폴리머등이사용되나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전성 폴리머의 PTC 기능은 플라스틱과 카본블랙등의 도전성 재료와의 혼합비로 제어된다. 이 도전성 폴리머를 사용한 경우에는 단락에 의한 발열에 의해 플라스틱이 융해하고, 상기 2차입자로된 활물질에서는 전자전도경로 및 이온 전도경로의 양방을 단절함으로써 전자전도 저항을 크게할 수가 있다. 또 전자전도성 재료(12), (13)에 적용한 경우에는 전자전도 경로를 단절할 수가 있다.
세퍼레이터(3), 정극(1) 및 부극(2)를 접합하기 위한 접착제로는, 전해액에는 공해하지 않고 전지내부에서 전기화학반응을 일으키지 않고 다공질막이 되는것, 예를들면, 불소계 수지 또는 불소계 수지를 주성분으로 하는 혼합물, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜올 주성분으로 하는 혼합물이 사용된다. 구체적으로는 불화비닐리렌 4-불화에티렌등의 불소원자를 분자구조내에 갖는 중합체 또는 공중합체, 비닐알콜올을 분자골격에 갖는 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리메타크릴산메틸, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크리로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드 등의 혼합물이 사용가능하다. 특히 불소계 수지의 폴리 불화비닐리덴이 적당하다.
아래에 본 발명의 리튬이온 2차전지의 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
(정극의 제작)
실온에서의 도전율이 5 S/cm , 동작온도 120℃에서의 도전율이 5㎲/cm 의 PTC 특성을 갖는 전자전도성 물질의 미립자(평균입자경 10㎛) 10 중량부, LiCoO2로 된 활물질 85중량부, 폴리불화비닐리덴(이하 PUDE하고 약한다) 5 중량부를 N-에틸피로리돈(이하 NMP하고 약함)에서 분산시킴으로서 조정한 정극활물질 페이스트를 정극집전체(5)가 되는 두께 20㎛의 알루미늄 박상에 닥터브레이드법으로 두께 150㎛으로 도포해서 정극활물질막을 형성하였다. 또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100㎛의 정극활물질층(11)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
상기 PTC 특성을 갖는 전자전도성 물질로서, 티탄산바륨 티탄산바륨에 Sr(스트론튬)을 도프한것, 티탄산바륨에 Pb(연)을 도프한것 및 그라파이트폴리에틸렌 호합물을 각각 사용하였다.
(부극의 제작)
메소페이즈카본마이크로비즈(이하 MCMB 라고함) 95 중량부, PUDF 5 중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 두께 20㎛의 동박으로된 부극집전체(6)상에 닥터브레이드법으로 두께 300㎛으로 도포해서 부극활물질 박막을 형성하였다. 또 80℃에서 건조한후 프레스해서 두께 100㎛의 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 제작하였다.
(전지의 제작)
두장의 세퍼레이터(3)로 사용하는 다공성의 폴리프로필렌시트(훽스트제 상품명 셀가드 #2400)의 한쪽면에 PVDF(5) 중량부를 용해한 NMP 용액을 도포하였다. 그후 접착제가 건조하기전에 상기 제작한 정극(1) 또는 부극(2)을 세퍼레이터(3)의 사이에 끼워 밀착시켜 맞부치고 80℃로 건조시켰다.
정극(1)(또는 부극)을 사이에 접합한 세퍼레이터(3)를 일정한 크기로 자르고 이 자른 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 상기 NMP 용액을 도포하고 일정한 크기로 자른 부극(2)(또는 정극)을 맞부치고 또 일정한 크기로 자른 다른 세퍼레이터(3)의 한쪽의 면에 상기 NMP용액을 도포하고, 이 다른 세퍼레이터의 도포면을 먼저 맞부친 부극(2)(또는 정극)의 면에 부쳤다. 이 공정을 반복해서 여러층의 전극적층제를 갖는 전지체를 형성하고 이 전지체를 가압하면서 건조해서 도 2 에 표시한 바와같은 평판상 적층구조전지체를 제작하였다.
이 평판상 적층구조전지체의 정극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집전탭을 정극끼리, 부극끼리 스팟용접함으로서, 상기 평판상 적충구조전지체소를 전기적으로 병렬로 접속하였다.
이 평판상 적층구조전지체를 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(물비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0 mol/dm3의 농도로 용해시킨 전해액중에 침지한후, 알루미라미네이트 필름으로 제작한 주머니에 열융착으로 봉함해서 전지로 하였다.
제작한 전지를 500mA로 4.2V가 될때까지 충전하였다. 충전시의 주위온도는 25℃였다. 충전종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm 의 철못을 꽂고 내부단락상태를 모의로 시험을 하였다.
도 8 은 상기 모의시험에서의 전지전압 및 전지온도가 시간경과와 함께 변화하는 모양을 표시하는 도면이다. 도면에 표시된바와같이 쇠못을 꽂은순간 (시간 0), 단자 전압은 0V까지 하강하나 시간경과와 함께 서서히 회복된다. 이 회복은, 단락직후에 단락부분에서 발생한 열때문에 단락 부분근방의 PTC 특성을 갖는 전자전도성 입자가 기능해서 단락전류를 감쇄해 갔기 때문이라고 생각된다. 동도면에 표시한 전지온도는, 단락후부터 상승하기 시작하나 약 5분후에는 피크에 달하고 그후 서서히 실온까지 내려간다. 이피크온도의 어긋남은 측은점과 발열점(단락부분)이 다르므로 열이동에 걸린 시간에 의한것이라고 생각된다.
본 실시예와 비교하기 위해, 전자전도성 입자로서 인조 흑연 KS-6(론저 제)를 사용하고, 다른것은 본실시예와 같이 해서 조립한 PTC 기능을 갖지않는 전지를 제작하고 상기와같이 쇠못을 꽂는 모의시험을한바, 피크온도는 150℃를 초과하고 전지전압의 회복도 확인되지 않았다.
[실시예 2]
(정극의 제작)
평균입자경 1㎛의 LiCoO2로 된 활물질을 연화점 120℃의 고밀도 폴리에틸렌을 끼고 있으면서 평균입자경 50㎛의 입자로 한것 85 중량부 전자전도성 입자로 인조흑연 KS-6(론저 제) 10 중량부 바인더로서 PVDF 5 중량부를 NMP에 분산함으로서 조정된 정극활물질 페이스트를 정극집전체(5)가 되는 두께 20㎛의 알루미늄 박상 닥터브레이드법으로 두께 150㎛으로 도포해서 정극활물질막을 형성하였다. 또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100㎛의 정극활물질층(11)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
(부극의 제작)
MCMB 95 중량부, 바인더로서의 PVDF 5 중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 두께 20㎛의 동박으로 된 부극집전체(6)상에 닥터브레이드법으로 두께 150㎛으로 도포해서 부극활물질박막을 형성하였다. 또 80℃로 건조후 프레스해서 두께 100㎛의 부극활물질층(7)을 형성한부극(2)을 제작하였다.
(전지의 제작)
2 매의 세퍼레이터(3)로 사용하는 다공성의 폴리프로필렌시트(훽스트제 상품명 셀가드 #2400)의 한면에 PVDF 5 중량부를 용해한 MNP용액을 도포하였다. 그후 접착제가 건조하기 전에 상기 제작된 정극(1) 또는 부극(2)을 세퍼레이터(3)의 사이에 끼워 밀착시키고 맞부쳐 80℃이상에서 건조시켰다.
정극(1)(또는 부극)을 사이에 접합한 세퍼레이터(3)을 소정의 크기로 잘라내고 이 잘라낸 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 상기 NMP용액을 도포하고 일정한 크기로 잘라낸 부극(2)(또는 정극)을 맞부치고 다시 일정한 크기로 잘라낸 다른 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 상기 NMP용액을 도포하고 이 다른 세퍼레이터(3)의 도포면을 먼저 맞부친부극(2)(또는 정극)의 면에 맞부쳤다. 이 공정을 반복하고 복수층의 전극적층체를 갖는 전지체를 형성하고 이 전지체를 가압하면서 건조하고 도 2 에 표시한바와같은, 평판상 적층구조전지체를 제작하였다.
이 평판상 적층구조전지체의 정극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집전 탭을, 정극끼리 부극끼리 스팟용접함으로써, 상기 평판상 적층구조전지체소를 전기적으로 병렬은 접속하였다.
이 평판상 적층구조전지체를 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산 리튬을 1.0 mol/dm3의 농도로 용해시킨 전해액중에 침저시킨후 알루미라미네이트 필름으로 제작한 주머니에 열융착으로 봉입해서 전지로 하였다.
제작한 전지를 500㎃로 4.2V가 될때까지 충전하였다. 충전시의 주위온도는 25℃였다. 충전종료후, 전지의 중심부분에 직경 2.5mm의 쇠못을 꽂고 내부 단락상태를 모의한 시험을 실시하였다.
도 8 과 같이 쇠못을 꽂은순간 (시간 0), 단자전압 0V까지 내려가나, 시간경과와 함께 서서히 회복한다. 이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열때문에 단락부분 근방의 활물질에 걸려있는 고밀도 폴리에틸렌이 연화 팽창하고 활물질에 이르는 전자전도경로를 차단하였으므로, 단락 전류를 감쇄해갔다고 생각된다.
[실시예 3]
(정극의 제작)
평균입자경 1㎛의 LiCoO2로된 활물질(85)중량부, 전자전도성 입자로서 인조흑연 KS-6(론저 제) 10중량부, 바인더로서 PVDF 5 중량부를 NMP에 분산함으로서 조정한 정극활물질 페이스트를 제작하였다. 다음 두께 20㎛의 알루미늄망상에 실온에서의 도전율이 5 S/㎝, 동작온도 120℃에서의 도전율이 5㎲/㎝의 PTC 특성을 갖는 시트상의 도전성 폴리머(두께 50㎛)를 부친 정극 집전체(5)상에 5mm 각의 구멍을 개구율 70% 로 뚫은 슬럿을 갖는 마스크를 걸고 이 마스크위에서 상기 정극활물질 페이스트를 닥터브레이드법으로 150㎛으로 도포해서 다수의 영역에 분할된 정극활물질막을 형성하였다. 또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100㎛의 정극활물질층(11)을 형성한 정극(1)을 제작하였다. 여기서 사용한 시트상의 도전성 폴리머는 폴리에틸렌 30wt% 에 카본블랙 70wt% 혼합한 것이다.
(부극의 제작)
MCMB 95 중량부 바인더로서 PVDF 5 중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 두께 20㎛의 동박으로된 부극집전체(6)상에 닥터브레이드법으로 두께 150㎛으로 도포해서 부극활물질 박막을 형성하였다.
또 80℃로 건조후 프레스해서 두께 100㎛의 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)를 제작하였다.
(전지의 제작)
정극 1 (또는 부극)을 사이에 접합한 세퍼레이터(3)을 일정한 크기로 잘라내고 이 잘라낸 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 상기 NMP용액을 도포하고, 일정한 크기로 잘라낸 다른 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 상기 NMP용액을 도포하고 이 다른 세퍼레이터(3)의 도포면을 먼저 맞부친 부극(2)(또는 정극)의 면에 부쳤다. 이 공정을 반복해서 여러층의 전극적층체를 갖는 전치체를 형성하고 이 전지체를 가압하면서 건조해서 도 2 에 표시한 바와같은 평판상 적층구조전지체를 제작하였다.
이 평판상 적층구조전지체의 정극 및 부극 집전체 각각의 단부에 접속한 집전탭을, 정극끼리 부극끼리 스팟용접함으로써 상기 평판상 적층구조전지체를 전기적으로 병렬로 접속하였다.
이 평판상 적층구조전지체를 에틸렌카보레이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0 mol/dm3의 농도로 용해시킨 전해액중에 침지한후 알루미 라미네이트 필름으로 제작한 부대에 열융착으로 봉함해서 전지로 하였다.
제작한 전지를 500㎃로 4.2V가 될때가지 충전하였다. 충전시의 주위온도는 25℃였다. 충전종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm의 쇠못을 꽂고 내부단락 상태를 모의한 시험을 하였다. 도 8 과같은 전지온도와 전지전압의 변화가 관측되었다. 쇠못을 꽂은순간(시간 0), 단자전압은 0V까지 내려가나, 시간경과와 함께 서시히 회복한다. 이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열때문에 단락부분근방의 PTC 특성을 갖인 도전성 폴리머가 기능하고 활물질에 이르는 전자전도경로를 차단하였으므로, 단락전류를 감쇄해간 것으로 생각된다.
[실시예 4]
(정극의 제작)
평균입지경 1㎛의 LiCoO2로된 활물질 85 중량부, 전자전도성 입자로서 인조흑연 KS-6(론저 제) 10 중량부, 바인더 PVDF 5 중량부를 NMP에 분산함으로서 조정한 정극활물질 페이스트를 제작하였다.
다음 두께 20㎛의 알루미늄 망으로된 집전체(5)상에 상기 정극활물질 페이스트를 닥터브레이드법으로 두께 150㎛에 도포해서 정극활물질을 형성하였다. 또 80℃로 건조한후 프레스해서 두께 100㎛의 정극활물질층(11)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
(부극의 제작)
MCMB에 연화온도 120℃의 고밀도 폴리에틸렌을 걸치면서 평균입자경 50㎛의 입자로한것 95 중량부 바인더로서 PVDF 5 중량부를 NMP에 분산해서 제작한 부극활물질 페이스트를 두께 20㎛의 동박으로된 부극집전체(6)상에 닥터브레이드법으로 두께 150㎛에 도포해서 부극활물질 박막을 형성하였다.
또 80℃로 건조후 프레스해서 두께 100㎛의 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)를 제작하였다.
(전지의 제작)
정극 1 (또는 부극)을 사이에 두고 접합한 세퍼레이터(3)를 일정한 크기로 잘라내고 이 잘라낸 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 상기 NMP용액을 도포하고, 일정한 크기로 잘라낸 부극(2)(또는 정극)을 맞부쳐주고, 다시 일정한 크기로 잘라낸 부극(2)(또는 정극)을 맞부쳐주고, 다시 일정한 크기로 잘라낸 다른 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 상기 MNP용액을 도포하고 이 다른 세퍼레이터(3)의 도포면을 먼저 부친 부극(2)(또는 정극)면에 부쳐주었다. 이 공정을 반복해서 여러층의 전극적층체를 갖는 전지체를 형성하고 이 전지체를 가압하면서 건조하고 도 2 에 표시하는 바와같은 평판상 적층구조전지체를 제작하였다. 이 평판상 적층구조전지체의 정극 및 부극집전체 각각의 단부에 접속한 집전탭을 정극끼리 부극끼리 스팟용접함으로써 상기 평판상 적층구조전지체를 전기적으로 병렬로 접속하였다. 이 평판상 적층구조전지체를 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0 mol/dm3의 농도로 용해시킨 전해액중에 침지한후 알루미 라미네이트 필름으로 제작한 주머니에 열융작으로 봉입해서 전지로 하였다.
제작한 전지를 500㎃로 4.2V가 될때까지 충전하였다. 충전시의 주위온도는 25℃였다. 충전종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm 의 쇠못을 꽂아, 내부단락 상태를 모의한 시험을 하였다.
도 8 과같이, 쇠못을 꽂은 순간(시간 0), 단자전압 0V까지 내려가나 시간경과와 함께 서서히 회복한다. 이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열때문에 단락부분 근방의 활물질에 걸려있는 고밀도 폴리에틸렌이 연화 팽창하고 활물질에 이르는 전자전도경로를 차단하였기에 단락전류를 감쇄해간 것으로 생각된다.
[실시예 5]
상기 실시예 1∼4 에 표시한 정극(1) 및 부극(2)를 사용해서 도 3 에 표시한 권형적층구조전지체를 갖는 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
(전지의 제작)
다공성 폴리프로필렌시트(훽스트 제 상품명 셀가드 #2400)로된 띠모양의 2매의 세퍼레이터(3)의 각각의 한쪽면에 PVDF 5 중량부를 용해한 NMP 용액을 도포하고 이 도포한 면 사이에 띠 모양의 부극(2)(또는 정극)을 끼고 밀착시켜서 부쳐준후 80℃의 온풍 건조기에 2시간 넣어 NMP를 증발시켰다.
부극(2)(또는 정극)을 사이에 접합한 띠모양의 세퍼레이터(3)의 한쪽면에 PVDF 5 중량부를 용해한 NMP용액을 도포한 이 세퍼레이터(3)의 일단을 일정량 구부려서 구부린곳에 정극(1)(또는 부극)을 끼고 겹쳐서 라미네이터에 통과시켰다. 계속해서 띠모양의 세퍼레이터(3)의 다른쪽면에 PVDF 5 중량부를 용해한 NMP용액을 도포하고 먼저 구부린 가운데 부분에 끼워둔 정극(1)(또는 부극)과 대향하는 위치에 다른 정극(1)(또는 부극)을 맞부쳐 세퍼레이터(3)를 장원상태로 감아올려 또 다른 정극(1)(또는 부극)을 맞부쳐주면서 세퍼레이터(3)를 감아올리는 공정을 반복해 여러층의 전극적층체를 갖는 전지체를 형성하고 이 전지체를 가압하면서 건조해서 도 3 에 표시한 바와같은 평판상 권형적층구조전지체를 제작하였다. 이 평판상 적층구조전지체의 정극 및 부극집전체 각각의 단부에 접속한 집전탭을 정극끼리 부극끼리 스팟용접함으로써 상기 평판상 적층구조전지체소를 전기적으로 병렬로 접속하였다.
이 평판상 적층구조전지체를 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0 mol/dm3의 농도로 용해시킨 전해액중에 침지한후 알루미라미네이트 필름으로 제작한 부대에 열융착으로 봉입해 전지로 하였다.
제작한 전지를 500㎃로 4.2V가 될때까지 충전하였다. 충전시에서의 극위온도는 25℃였다. 충전종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm의 쇠못을 꽂고 내부단락 상태를 모의한 시험을 하였다. 도 8 과 같은 전지온도와 전지전압의 변화가 관측되었다. 쇠못을 꽂은순간(시간 0), 단자전압은 0V까지 내려가나, 시간경과와 함께 서서히 회복한다. 이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열때문에 단락부분 근방의 PTC 특성을 갖인 도전성 폴리머가 기능하고 활물질에 이르는 전자전도 경로를 차단하였으므로 단락전류를 감쇄해간 것으로 생각된다.
또, 본 실시예에서는 세퍼레이터(3)을 감아 올리는 방법을 표시하였으나 띠모양의 세퍼레이터(3)간에 띠모양의 부극(2)(또는 정극)을 접합한 것을 접어서 정극 1 (또는 부극)을 맞부치는 방법이라도 된다.
[실시예 6]
상기 실시예 1∼4 에 표시한 정극(1) 및 부극(2)를 사용해서 도 3 에 표시한 권형적층구조전지체를 갖는 리튬이온 2차전지를 제작하였다. 본 실시예가 상기 실시예 5와 다른것은 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)를 동시에 감아올리는 점이다.
(전지의 제작)
띠 모양의 부극(2)(또는 정극)을 다공성의 폴리프로필렌시트(훽스트제 상품명 셀가드 #2400)으로된 띠 모양의 2매의 세퍼레이터(3)간에 배치하고, 띠 모양의 정극(1)(또는 부극)을 한쪽의 세퍼레이터(3)의 외측에 일정량 돌출시켜서 배치한다. 각 세퍼레이터(3)의 내측의면 및 정극(1)(또는 부극)을 배치한 세퍼레이터(3)의 외측면에 PVDF 5 중량부를 용해한 NMP용액을 도포하고 정극(1)(또는 부극)과 2매의 세퍼레이터(3)가 부극(2)(또는 정극)을 겹쳐서 라미네이터에 통하고 계속해 다른쪽의 세퍼레이터(3)의 외측면에 PVDF 5 중량부를 용해한 NMP용액을 도포하고 돌출한 정극(1)(또는 부극)을 이 도포면에 구부려 맞부쳐서 이 구부린 정극(1)(또는 부극)을 내측에 싸듯이 라미네이트한 세퍼레이트(3)을 장원상태로 감아올려 여러층의 전극적층체를 갖는 전지체를 형성하고 이 전지체를 가압하면서 건조하고 평판상 권형적층구조전지체를 제작하였다.
이 평판상 적층구조전지체의 정극 및 부극집전체 각각의 단부에 접속한 집전탭을 정극끼리 부극끼리 스팟용접함으로써 상기 평판상 적층구조전지체를 전기적으로 병렬로 접속하였다.
이 평판상 적층구조전지체를 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매(몰비로 1:1)에 6불화린산리튬을 1.0 mol/dm3의 농도로 용해시킨 전해액중에 침지한후 알루미 라미네이트 필름으로 제작한 부대에 열융착으로 봉함해서 전지로 하였다.
제작한 전지를 500㎃로 4.2V가 될때까지 충전하였다. 충전시의 주위온도는 25℃였다. 충전종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5mm의 쇠못을 꽂고 내부단락 상태를 모의한 시험을 하였다. 도 8 과 같은 전지온도와 전지전압의 변화가 관측되었다. 쇠못을 꽂은순간(시간 0), 단자전압은 0V까지 내려가나, 시간경과와 함께 서서히 회복한다. 이 회복은 단락직후에 단락부분에서 발생한 열때문데 단락부분 근방의 PTC 특성을 갖인 도전성 폴리머가 기능하고 활물질에 이르는 전자전도 경로를 차단하였으므로, 단락전류를 감쇄해간 것으로 생각된다.
또 상기 실시예 1∼6에서 적층수를 여러가지 변화 시킨결과 적층수에 비례해서 전지용량이 증가하였다. 또, 상기 실시예 1∼6에서는 접착제로서 PVDF를 사용한 예를 표시하였으나, 기타의 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로하는 혼합물, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜을 주성분으로 하는 혼합물을 사용해도 동등한특성이 얻어졌다.
휴대 퍼스컴, 휴대전화등의 휴대용 전자기기의 2차전지로서 사용되고 전지의성능향상과 함께 소형 경량화, 임의 형성화가, 가능해진다.

Claims (4)

  1. 전해액을 보존한 세퍼레이터, 이 세퍼레이터의 양측에 활물질과 이 활물질에 접촉하는 전자전도성 재료와 상기 활물질 및 전자전도성 재료가 바인더로 결합된 전자전도성 집전체를 갖는 제 1 및 제 2 의 전극을 배치한 전자적층체의 복수층을 구비하고, 적어도 어느한 전극의 상기 활물질, 전자전도성 재료 또는 전자전도성 집전체가 온도 상승과 함께 저항이 증대하는 특성을 갖는것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  2. 전극적층체의 여러층이 제 1 의 전극과 제 2 의 전극을 분리된 다수의 세퍼레이터간에 교호로 배치하고 접착제로 접합함으로써 형성된것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 리튬이온 2차전지.
  3. 전극적층체의 여러층이 제 1 의 전극과 제 2 이 전극을 감겨올려진 세퍼레이터간에 교호로 배치하고 접착제로 접합함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 리튬이온 2차전지.
  4. 전극적층체의 복수층에 제 1 의 전극과 제 2 의 전극을 겹쳐 접은 세퍼레이터간에 교호로 배치하고 접착제로 접합 함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항기재의 리튬이온 2차전지.
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