JPH02302494A - 炭素繊維製造用炭素質ピッチおよび炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、プラスチック、金属、コンクリートをはじめ
とする様々の物質の強化材等として有用な、高強度で高
弾性の炭素繊維（黒鉛繊維を含む：以下間じ）を製造す
る為の原料となる炭素質ピッチおよびこのピッチを用い
た炭素繊維の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 光学異方性相を含む石炭系あるいは石油系のメソフェー
ズピッチを原料として製造された炭素繊維は、強度の点
で若干劣るものの高弾性を有して　　　−おり、またセ
ルロースやポリアクリロニトリルから製造される炭素繊
維に比べて炭化収率が高く、また原料自体も安価である
ところから、その性能向上を期して精力的な研究が進め
られている。

ピッチ系炭素繊維の高性能化を進める方向としては、紡
糸方法を工夫することによって繊維の断面構造を改善す
る方法と、原料ピッチ自体を改質する方法があり、本発
明は後者の方法に分類される。

後者に属する基本的な方法としては、 （１）熱処理等によって光学異方性相を増加せしめ、溶
融紡糸時における配向性が高められる様に改質する方法
、 （２）遊離炭素や灰分その他の不純物をできるだけ少な
くする方法、 （３）配向性を阻害する超高分子量のキノリン不溶分（
ＱＩ）を少なくする方法、 （４）ピッチの熱変質が起こらない様な温度領域で溶融
紡糸を行なうことができ、しかも不融化反応が効率良く
進行する温度よりも高軟化点となる様に改質する方法、 等が提案されているが、現状では必ずしも満足できる紡
糸用ピッチが得られているとは言い難い。

たとえばピッチ系炭素繊維の弾性率は、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維のそれをしのぐものもあるが、強度に
ついては期待される水準に達していない。また溶融紡糸
後に行なわれる不融化をうまく進めるには、酸化促進剤
や融着防止剤を添加しなければならず、これらは炭素繊
維の物性に少なからぬ悪影響を及ぼす。

この様にピッチ系炭素繊維の物性が要求水準にまで達し
ていない理由は色々考えられるが、根本的には、先にあ
げた幾つかの改善方向が互いに矛盾したり相対立する傾
向にあり、一方の要件を満足しようとすれば他の要件が
満たされなくなるといった傾向があるからである。たと
えば光学異方性相を増大させようとするとＱＩ量が多く
なり、ピッチの溶融粘度が高くなるため紡糸温度を高め
ねばならなくなる。その結果、ピッチは溶融紡糸工程で
熱変質を起こし、紡糸安定性が低下するばかりでなく、
炭素繊維の物性も悪くなる。

従ってピッチ系炭素繊維の物性を要求水準にまで高める
には、炭素繊維の物性を高めるうえで最も好ましい炭素
質ピッチの物理的、化学的基準を明確にする必要がある
。

［発明が解決しようとする課題］ 炭素質ピッチの特性は、元素分析、溶剤分別、軟化点、
固定炭素量、粘度、比重、光学異方性相の量などによっ
て評価されている。これらの指標は、炭素質ピッチを製
鉄コークス用結合剤、電極用バインダー、電極用含浸剤
等として使用する場合の評価基準として諜用されてきた
ものであり、これらの指標は炭素繊維製造用炭素質ピッ
チの品質評価にも利用されている。

しかし本発明者らが検討したところによると、炭素繊維
製造用の炭素質ピッチに関する限り上記評価基準は必ず
しも満足できるものではなく、上記指標の値がほぼ同等
の炭素質ピッチであるからといって、それらが炭素繊維
製造用として常に同等の性能を示すとは限らず、溶融紡
糸性、不融化特性あるいは繊維性能などにおいて顕著な
差異を生し得ることが明らかとなった。従って炭素繊維
製造用炭素質ピッチについては、従来の評価法以上にピ
ッチの物理的、化学的構造にまで踏み込んだ評価基準を
明確にする必要がある。

本発明はこうした事情に鑑みてなされたものであって、
その目的は、炭素繊維の製造という目的に沿った炭素質
ピッチの評価基準を明確にし、それにより高強度・高弾
性率の炭素繊維を製造する上で有利な原料となる炭素質
ピッチを提供しようとするものであり、ひいてはこの炭
素質ピッチを用いて高強度・高弾性率のピッチ系炭素繊
維を製造する方法を確立しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る炭素質ピ
ッチの構成は、 ■ベンゼン可溶分（以下、ＢＳと記す）が１５％（重量
％の意味二以下同じ）以下、■キノリン不溶分（以下、
Ｑｌと記す）が５％以下、 であり、且つピリジン不溶分（以下、ＰＩと記す）、上
記ＱＩおよび上記ＢＳの関係が次式の関係を満たし、 赤外線吸収スペクトルにおいて、２７５０ｃｍ−１〜２
９８゜ｃｍ””の範囲の吸収の面積強度（Ｉａｌ）と２
９８０ｃｌ１〜３２００ｃｍ−’の範囲の吸収の面積強
度（Ｉ　ａｒ）の比（Ｉ　ａｌ／　Ｉ　ａｒ）が０．８
以上であり、光学異方性相を９０％以上含有するところ
に要旨を有するものであり、この炭素質ピッチを用いて
溶融紡糸し、酸化雰囲気下で不融化処理した後不活性雰
囲気中で炭素化乃至黒鉛化処理を行なうと、高強度・高
弾性率のピッチ系炭素繊維を確実に得ることができる。

［作用］ 本発明者らは前述の目的に沿って、高強度・高弾性率の
ピッチ系炭素繊維を与える炭素質ピッチの評価基準を明
確にすべく色々研究を重ねた結果、 ０９０％以上、好ましくは１００％に近い光学異方性相
を有し、 ■熱変質を無視できる程度に抑えることのできる４００
℃以下の温度領域、好ましくは３７０を以下の温度で溶
融紡糸に適した粘弾性を示し、且つ ■大気雰囲気中で容易に不融化することのできる脂肪族
成分を有すること、 が炭素繊維の強度および弾性率を高めるうえで重要なウ
ェイトを占めており、またこれらの特性は、以下に詳述
する如く、ＢＳ、Ｑｌ、ＰＩの各含有率並びに赤外線吸
収スペクトルの解析結果と密接な関連性を有しているこ
とが明らかとなってきた。

従来の炭素繊維製造用炭素質ピッチでは、光学異方性相
を１００％に近づけようとするとどうしてもＱＩ量が増
加し、溶融粘度が高くなるため紡糸温度を高める必要が
あった。即ち光学異方性を発現させるには、ピッチ中の
低分子量成分を熱処理や溶剤抽出によって除去し、ある
いは適度に重合させて高分子化することが必要であると
考えられており、従って光学異方性相の量を増大させよ
うとすると必然的に高分子量物の含有率が高くなるので
、それに伴なう溶剤不溶分の増加および軟化点の上昇（
即ち溶融紡糸温度の上昇）が避けられない。しかし実験
により確認したところによると、適量の脂肪族構造を有
し且つ適当な分子量分布をもった炭素質ピッチは、光学
異方性相を１００％近く有した場合でも、低軟化点で優
れた溶融紡糸性を示すばかりでなく、その後不融化およ
び炭素化処理を行なうことによって高強度・高弾性率の
炭素繊維を与えることが確認された。

炭素質ピッチの分子量分布については、通常行なわれて
いる溶剤分別法によフて評価することかでき、目的達成
の為には ＢＳ≦１５％ ＱＩ≦５％ の要件を満たすものでなければならない。

ここでＱＩ量は遊離炭素、灰分および超高分子量物の量
を示すものであり、これらは異物となって炭素繊維の強
度および弾性率を下げる原因になるので、５％以下、よ
り好ましくは１％以下に抑える必要がある。一方ＢＳは
低分子量物に相当するものであり、この量が１５％を超
えるピッチは光学異方性相の量が相対的に少なく、また
加熱処理等によっても光学異方性相を十分に増やすこと
ができず、不融化特性が悪くなって満足のいく強度の炭
素繊維が得られない。

本発明の炭素質ピッチは、これらＱＩ量およびＢＳ量の
要件を満たしたうえで、（ＰＩ−ＱＩ）／ＢＳが２〜５
の範囲に収まるものでなければならない。即ちＰＩ−Ｑ
ＩはＱｌ成分に次ぐ高分子量成分を意味するものであっ
て、光学的異方性相の主体となるものであり、この量が
ＢＳ量の２倍量未満である場合は、低分子量物の量が相
対的に多過ぎることになって光学異方性相の量が不足気
味となり、目標強度を満たす炭素繊維が得られなくなる
。一方ＰＩ−ＱＩ量がＢＳ量の５倍を超えるものは、平
均分子量が大き過ぎるため、軟化点が高くなりすぎて溶
融紡糸が困難になる。

次に炭素質ピッチ中に占める光学異方性相の量は、常温
付近で固化したピッチ塊の表面を研磨し反射型偏光顕微
鏡を用いて直交ニコル下で観察したときに光輝が認めら
れる部分の面積率によって求められるが、この量が９０
％未満のものでは高強度・高弾性率の炭素繊維を得るこ
とができない。

次にピッチ中に含まれる脂肪族構造の含有量は、赤外線
吸収スペクトル分析によって信頼性良く定量することが
できる。そして本発明では、後述する方法によって求め
られる脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮娠勤０吸収に相当する２７５０
ｃｍ−’　〜２９８０ｃｍ−’の範囲の面積強度（Ｉ　
ａｌ）と、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収に相当する２９
８０ｃｌ１〜３２００ｃｍ−’の範囲の面積強度（Ｉａ
ｒ）の比（Ｉ　ａｌ／　１　ａｒ）が０．８以上である
炭素質ピッチが選択され、この様な脂肪族リッチの炭素
質ピッチであれば、光学異方性相の量が１００％に近い
ものであっても軟化点が８ｉ端に高くなることがなく、
また不融化処理時の酸化反応性も高く優れた溶融紡糸性
の下で高強度・高弾性率の炭素繊維を得ることができる
。ここで（Ｉ　ａｌ／　Ｉ　ａｒ）が０．８未満である
ピッチでは、縮合芳香環同士の相互作用が強くなるため
に軟化点が上昇し溶融紡糸性が悪くなるばかりでなく、
不融化処理時の酸化反応性も悪くなるため、炭素繊維の
強度および弾性率は十分に上がらない。

（赤外線吸収スペクトルの測定法） 測定は拡散反射法によって行なう。

ピッチをメノウ乳鉢等で粉砕し、ＪＩＳ標準ふるいの目
開き４４μ印を通過したものを、これと同様にして粉砕
した臭化カリウム粉末と混合する。該混合物中のピッチ
量は０．５〜２％が適当である。４Ｃ！＋−’より高い
分解能で、臭化カリウム粉末単独の標準試料に対する拡
散反射率γ。Ｏ（ν）を測定し、次式で定義されるにｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（Ｋ−Ｍ関数）に変換する。

ｆ　　（ｖ）　　−［１−ｙ　　　（Ｖ）］２／［２ｙ
−（ｖ　　）１面積強度は次の様にして求める。即ち′
ｓ１図に例示する如く、Ｋ−Ｍ関数の２７５０ｃｍ−’
と３２０Ｑｃｍ−’の点を直線で結んで基線Ｂとし、２
７５０ｃｍ−’から２９８０ｃｌ’の範囲で基線Ｂとに
−Ｍ関数にかこまれた領域の面積を求めて（Ｉ　ａｌ）
とし、同様に２９８０ｃｍ−’から３２００ｃｍ−’の
範囲で基線Ｂとに−Ｍ関数にかこまくれた領域の面積を
求めて（ｒ　ａｒ）とし、これらの比によって（Ｉ　ａ
ｌ／　Ｉ　ａｒ）の値を算出する。

本発明の炭素質ピッチは上記特性を有するものでありＢ
Ｓ量、ＱＩ量およびＰ　Ｉ　−Ｑ　Ｉ量で特定される適
正な分子量分布を有し、且つ赤外線吸収スペクトルの面
積強度比で特定される脂肪族構造リッチのものである。

しかも光学異方性相を９０％以上含み、比較的低軟化点
で溶融紡糸性に優れたものであって、しかも不融化特性
にも優れており、これを常法に従って溶融紡糸した後酸
化性雰囲気下で不融化処理し、その後不活性雰囲気中で
炭素化処理しあるいは黒鉛化処理すると、強度及び弾性
率の卓越した炭素繊維を得ることができる。

［実施例］ 石炭系硬ピツチ１ｋｇと水素供与性溶剤であるテトラヒ
ドロキノリン２ＪＺを５ｆＬ容量のオートクレーブに装
入し、窒素初期圧５　ｋｇｆ／ｃｍ２で４５０℃×２０
分間加熱して水素化した後、減圧下で溶剤を留去し水素
化ピッチを得た。

この水素化ピッチ１００．ｇを１００メツシユ以下に微
粉砕してから１１のトルエンを加え、室温で３０分間攪
拌した後Ｎｏ、１の定性濾紙を用いて濾過した。得られ
た溶剤不溶分を、１１のトルエンおよび０．５　ＩＬの
トルエンで順次洗浄して溶剤不溶分を得た。この溶剤不
溶分の水素化ピッチに対する収率は２６．６％であった
。

次に、上記で得た溶剤不溶分１ｇに対して１０ＩＩ１１
の比率でピリジンを加え、室温で３０分間攪拌した後、
Ｎｏ、　１の定性濾紙で濾過し、更に同量のとリジンで
２回洗浄し、濾液および洗浄液を合してからピリジンを
減圧留去しピリジン可溶分を得た。このピリジン可溶分
のトルエン不溶分に対する収率は６５．７％であった。

得られたピリジン可溶分を５　ｍａ＋Ｈｇｘ　３８０℃
×１分間の熱処理に付し、メソフェーズピッチを得た。

熱処理後の収率は９７．４％であった。該メソフェーズ
ピッチの特性を第１表に示す。

上記方法に準拠して原料ピッチの種類、水素化条件、溶
剤抽出条件、メンフェーズとする為の熱処理条件を種々
変更し、第１表に併記する数種類の紡糸用ピッチを製造
した。

第１表に示した各ピッチを、直径０．５ｍｍのノズルを
備えた溶融紡糸装置へ装入し、３３６〜３５４℃で溶融
した後０．０１５ｋｇｆ／ｃｍ”の窒素圧で押出し、高
速回転するボビンに巻取って紡糸した。

得られた繊維を、空気中２６０℃で２時間熱処理して不
融化した後、アルゴン雰囲気中２４００℃で焼成して黒
鉛繊維を得た。得られた黒鉛繊維の物性を第２表に一括
して示す。

第２表 傘（１）：黒鉛化処理工程で’ａｍ同士が融着し、繊維
の性能評価不可第１．２表より次の様に考えることがで
きる。

符号１．２二本発明の規定要件を満たす実施例であり、
低軟化点で優れた溶融紡糸性を示すばかりでなく、引張
強度および引張弾性率の高い炭素繊維が得られている。

符号３：溶剤分別法により特定される分子量分布および
光学異方性相の量は規定要件を満たしているが、（Ｉ　
ａｌ／　Ｉ　ａｒ）が０．８未満であって脂肪族構造の
量が不足するため不融化が不十分となり、炭素化乃至黒
鉛化工程で繊維同士が融着する。

符号４：ＱＩ量が規定範囲を大幅に超え、且つ光学異方
性相の量も不足する比較例であり、ＢＳ量もやや多過ぎ
る傾向があるため、強度、弾性率共に低い値しか得られ
ていない。

符号５：ＢＳ量が規定範囲を超える比較例であり、黒鉛
化後ｍｉａ同士に若干の融着が生じており、低い強度に
なっている。

符号６：ＱＩ値が規定値を超える比較例であり、紡糸性
が若干悪く、繊維径がやや太く性能、強度、：弾性率と
も低い値にとどまっている。

符号７：　　（ＰＩ−ＱＩ）／ＢＳ比が規定範囲を超え
る比較例であり、紡糸性が悪く細い繊維を得ることがで
きず、強度、弾性率とも低い値にとどまっている。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、溶剤分別法によっ
て特定される分子量分布および光学異方性相量を規定す
るばかりでなく、赤外線吸収スペクトル分析によって確
認することのできるＩ　ａｌ／Ｉａｒ比を特定すること
によって、低軟化点で優れた溶融紡糸性を示し、且つ不
融化が容易で高強度・高弾性率のピッチ系炭素繊維を与
える炭素質ピッチを提供し得ることになった。そしてこ
のピッチを常法に従って溶融紡糸、不融化、炭素化乃至
黒鉛化すると、強度および弾性率のピッチ系炭素繊維を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外線吸収スペクトルによるＩ　ａｌ／ｆａｒ
比の算出法を説明するもので、Ｋ−Ｍ関数と波数の関係
を例示するグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］ベンゼン可溶分（以下、ＢＳと記す）が１
   ５％（重量％の意味：以下同じ）以下、 ［２］キノリン不溶分（以下、ＱＩと記す）が５％以下
   、 であり、且つピリジン不溶分（以下、ＰＩと記す）、上
   記ＱＩおよび上記ＢＳの関係が次式の関係を満たし、 ２≦（ＰＩ−ＱＩ）／ＢＳ≦５ 赤外線吸収スペクトルにおいて、２７５０ｃｍ＾−＾１
   〜２９８０ｃｍ＾−＾１の範囲の吸収の面積強度（Ｉａ
   ｌ）と２９８０ｃｍ＾−＾１〜３２００ｃｍ＾−＾１の
   範囲の吸収の面積強度（Ｉａｒ）の比（Ｉａｌ／Ｉａｒ
   ）が０．８以上であり、光学異方性相を９０％以上含有
   することを特徴とする炭素繊維製造用炭素質ピッチ。
2. （２）請求項（１）に記載された炭素質ピッチを溶融紡
   糸し、酸化性雰囲気下で不融化処理した後、不活性雰囲
   気中で炭素化乃至黒鉛化することを特徴とする炭素繊維
   の製造方法。