JPH0635583B2 - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法に関するもの
であり、より詳しくは、紡糸性に優れ、かつ高強度及び
高弾性率を有する高特性炭素繊維を与える炭素繊維用紡
糸ピツチの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフイラー繊維として最も注目されており、中で
もピツチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い、等ポリアクリロニト
リル系炭素繊維に比べて様々な利点を持つている。

周知の様に、重質油、タール、ピツチ等の炭素質原料を
３５０〜５００℃に加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこ
れらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的異
方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構造
の前駆体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメソ
フエーズピツチと呼称されている。

かかるメソフエーズピツチを紡糸ピツチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピツチを静置条件下で約
３５０〜４５０℃で加熱処理し、４０〜９０重量％の光
学的異方性相を含有するピツチを得て、これを紡糸ピツ
チとする方法が提案されている（特開昭49-19127号）。

しかし、かかる方法により等方質の炭素質原料をメソ化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それを２３０〜４０
０℃の温度で１０分以下の短時間加熱処理して、高度に
配向され、光学的異方性部分が７５重量％以上で、キノ
リン不溶分２５重量％以下の、所謂、ネオメソフエーズ
ピツチを形成し、これを紡糸ピツチとする方法が提案さ
れている（特開昭54-160427号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピツ
チとしては、例えば、コールタールピツチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約４５０℃で
短時間加熱処理して得られる光学的に等方性で６００℃
以上に加熱することによつて異方性に変わる性質を有す
るピツチ、所謂、プリメソフエーズピツチ（特開昭58-1
8421号）、或いは、メソフエーズピツチをBirch還元法
等により水素化処理して得られる光学的に等方性で外力
を加えるとその方向への配向性を示すピツチ、所謂、ド
ーマントメソフエーズ（特開昭57-100186号）等が提案
されている。

この様な紡糸ピツチをノズルを通して溶融紡糸すること
によりピツチ繊維を得ることができる。次いで、このピ
ツチ繊維を不融化、炭化、さらに場合により黒鉛化する
ことによつてピツチ系の高特性炭素繊維を得ることがで
きる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの各種メソフエーズが如何なる態
様であれ、従来の紡糸ピツチには加熱処理時に吹込む不
活性ガスの残存気泡、あるいはもともと存在し、もしく
は加熱処理時に発生した低沸点成分等の軽沸ガス成分を
含有しており、かかる軽沸ガス成分を含有した紡糸ピツ
チを溶融紡糸、不融化、炭化して炭素繊維を製造する
と、紡糸性が極めて不安定であり、かつ得られた繊維が
糸切れ、ケバ立ち等の問題を生じ易いので今一つ、高特
性の製品となり得ない傾向を示す。しかして一方、紡糸
ピツチから紡糸性や繊維特性を低劣化させずに、低沸点
成分を除去する効果的な手法は未だに提案されていない
状況にある。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、メソフエーズピツチを紡糸装置に供給
する前の段階で、上述した軽沸ガス成分を充分に除去す
ることが肝要であり、そしてその様な軽沸ガス成分は、
減圧下で液膜流下と遠心力を利用した飛散とを組合せた
特定方式での除去方法を採用すれば極めて円滑かつ容易
に除去できることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は紡糸用のメソフエーズピツチ
から紡糸性を阻害し、また不融化、炭化工程で品質劣化
をもたらす軽沸ガス成分を効率よく除去し、高強度及び
高弾性率を有するピツチ系炭素繊維を与える炭素繊維用
紡糸ピツチを製造する方法を提供するものである。

そして、その目的は炭素質原料を加熱処理して得られる
メソフエーズピツチから軽沸ガス成分を除去して炭素繊
維用紡糸ピツチを製造する方法において、該メソフエー
ズピツチを溶融状態で、減圧下、回転内筒内に供給し、
該内筒の内壁に沿つて該内筒の開口部方向へ移動せし
め、該開口部より該内筒の外部に存在する処理装置の外
容器内壁上に飛散させ、かつ該内壁上を液膜状に流下さ
せることにより容易に達成される。

以下、本発明を詳しく説明するに、本発明のメソフエー
ズピツチとしては配向しやすい分子種が形成されてお
り、現実に光学的異方性相を含有しているもの、もしく
は前述のように温度や外力をかけることによつて異方性
相が顕現する潜在的異方性相を含有するもの等、従来炭
素繊維の紡糸用ピツチとして知られる種々のものを使用
することができる。

これらのメソフエーズピツチを得るための炭素質原料と
しては、例えば、石炭系のコールタール、コールタール
ピツチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピツチ
等が挙げられる。これらの炭素質原料には通常フリーカ
ーボン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれている
が、これらの不純物は過、遠心分離、あるいは溶剤を
使用する静置沈降分離などの周知の方法で予め除去して
おくことが望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといつた方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといつた方
法で予備処理を行なつておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なつた炭素質原料を、通常３５０〜５００℃、好まし
くは３８０〜４５０℃で、２分〜５０時間、好ましくは
５分〜５時間、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下、或いは、吹き込み下に加熱処理することによつて得
られる４０％以上、特に７０％以上の光学的異方性組織
を含むピツチが処理対象ピツチとして好適である。

本発明でいうピツチの光学的異方性組織割合は、常温下
偏光顕微鏡でのピツチ試料中の光学的異方性を示す部分
の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えばピツチ試料を数mm角に粉砕したもの
を常法に従つて直径約２cmの樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占
める光学的異方性部分の面積の割合を測定することによ
つて求める。

本発明では溶融状態にあるメソフエーズピツチを少くと
も気体の排出口と回転内筒を有する処理装置の回転内筒
内に供給される。供給口は内筒の中間部ないし下部が好
ましい。内筒の回転によつて供給されたピツチに遠心力
が作用し、熱処理で吹込まれた不活性ガスおよび熱分解
で発生したガス成分等の軽沸ガス成分はピツチ本体と分
離されることとなる。回転内筒の少くとも一端は開口し
ており、不活性ガスおよび非凝縮性ガス成分を除去され
たピツチは、次いで回転内筒の該開口部、通常は上端に
設けられた開口部から内筒の周囲を囲む処理装置外容器
の内壁面に向つて、通常は飛沫状となつて飛散せしめら
れ、次いでピツチは外容器内壁面を薄い液膜を形成しな
がら流下することとなるが、この飛散、流下の間にも減
圧下の雰囲気にさらされるのでピツチ中に残存した軽沸
ガス成分がほぼ完全に除去されることとなる。

回転内筒は、ピツチに遠心力を与えることによつてその
内面を移動させると共に外容器内壁面への飛散作用を果
すものであるのでその回転数は大きいほど好ましいが、
通常はピツチに作用する遠心力として５０〜３０００
Ｇ、好ましくは１００〜１０００Ｇの範囲から選択され
る。回転数は装置の大きさ、所要動力等を考慮して適宜
に決定され、通常３００〜１０，０００rpmの範囲から
選択される。具体的な遠心力の大きさは、処理対象とな
るピツチの性状、特に粘度または処理温度も考慮して決
定されるべきである。処理温度はメソ化温度とも深く関
連するが、通常３００〜４３０℃、好ましくは３４０〜
４００℃の範囲から選択される。高温度で処理する方が
ピツチの粘度が低くなり、脱ガスの効率は上がる方向で
あるがあまり高温ではピツチが熱分解するおそれがある
ので上記の範囲から選択される。回転内筒におけるピツ
チの滞留時間としては通常５秒〜１０分、好ましくは３
０秒〜５分程度である。滞留時間は大きい方が脱ガスは
よく行なわれる。

この内筒を回転させることによりピツチをその内面に沿
つて内筒の開口部の方向へ移動せしめる方式としては液
体の取扱いにおける一般的技術水準から種々のものを採
用して良く、例えば内筒が直円筒の場合は移動方向と反
対側の端部もしくはその近辺で中心部のみ一部開口して
いても良い有底状とするが、何らかの液止め機構を設け
たピツチの供給流による押出し方式、この押出し方式に
加えて内筒に僅かな傾斜をつけて遠心力により、より広
い方向に移動せしめる押出しプラス遠心力方式、更には
内筒により大きな傾斜をつけてほぼ遠心力のみでピツチ
液膜を移動せしめる方式（この場合には移動と反対側方
向における底部や液止め機構は必要でない場合もあ
る。）等を挙げることができる。

又、これらのいずれにおいても上述の滞留時間を調節す
る為に内筒の開口端部に溢流堰を設けることも場合によ
り採用して良い。

かくて内筒の内面を移動する間に一部軽沸ガス成分を除
去されたピツチは次に内筒の開口端部から遠心力によつ
て外容器の内壁面に飛散され、その内壁面を好ましくは
液膜として流下する。この飛散、流下を可及的均一に行
う為に外容器の形状としては断面が内筒と同心円状の壁
面を構成するものが最も好ましいが、飛散、流下の著し
い障害とならぬ限り、断面が多少の偏心円状、多角形状
等の容器も使用されよう。

又、処理装置は縦型でも横型でも良く、縦型の場合は内
筒の開口部は上端側とする方が好ましい。

かくて、外容器内壁面への飛散と同壁面での流下により
ピツチ中に残存している軽沸ガス成分が十分除去される
こととなる。

この内壁面での流下において形成される液膜の厚さが通
常５mm以下、より好ましくは３mm以下、更に好ましくは
0.1〜１mm程度の薄い液膜となる様にピツチの供給量と
内壁表面積の関係を制御することが望ましい。

処理装置の内部は、粘性ある液状物であるピツチの液膜
から軽沸成分が除去されやすいよう２００mmHg以下、好
ましくは１００mmHg以下、特に１〜３０mmHg程度の減圧
度に制御される。更にかかるガス成分を処理装置の系外
に導出しやすくするために、必要に応じて系内へ不活性
ガスを導入してもよい。不活性ガスとしてはピツチを酸
化しないものであれば特に限定されず、たとえば窒素、
アルゴンなどがあげられる。

なお、本発明にあつては、あえて不活性ガスを供給しな
くともピツチ中に溶存していた不活性ガスが脱泡するこ
とにより、装置内部は不活性ガスを主成分とし少量の炭
化水素ガス、炭酸ガス等を含む雰囲気となるものであ
る。

本発明で使用される処理装置はこの意味において少くと
も気体の排出口を有しており、場合により上記の如き不
活性ガスの導入口を有していても良い。

ここで本発明を図面に基づいて更に詳細に説明すると、
第１図は本発明で使用される処理装置の一例を縦断面の
模式図で示したもので、１は処理装置の壁面、２はピツ
チ導入管、３は内筒、４はピツチ導出口、５はガス成分
排出口、６は気−液分離堰、７は溢流堰、８は不活性ガ
ス導入管、９は内筒の回転軸をそれぞれ示す。処理装置
内は減圧下、不活性気体雰囲気に保持されており、ピツ
チは溶融状態でピツチ導入管２から回転軸９により回転
しており、且つ下端が有底状の内筒３の下部に供給され
る。遠心力により内筒３に供給されたガス成分を含有し
たピツチはガス成分とピツチ本体とに分離され、ガス成
分はガス成分排出口５より系外へ排出される。ガス成分
が除去されたピツチは内筒３の上部に設けた開口部より
溢流堰７を溢流して飛沫状に内筒３の半径方向に飛散
し、外容器１の内壁に付着して液膜を形成しつつ流下し
て、ピツチ中に残存している軽沸ガス成分が除去され
て、軽沸ガス成分をほとんど含有しないピツチが得られ
る。得られたピツチは外容器１の下部に設けた紡糸ピツ
チ導出口４より系外へ排出され、次いで紡糸装置へ移送
される。

内筒３は遠心力により紡糸ピツチ中に含有された軽沸ガ
ス成分を除去できる構造であれば特に限定されるもので
はないが、第１図に示すように内筒３の上部に気−液分
離堰６を設けると十分に遠心効果が作用した液のみが流
出し軽沸ガス成分と紡糸ピツチとの分離が完全に行なえ
るので好ましい。

以上の様に、本発明では回転する内筒によりガス成分を
分離除去するとともに、外容器内壁面に向けて飛散さ
せ、かつ該内壁面に液膜を形成させて更に残存する軽沸
ガス成分を除去することにより、紡糸ピツチ中の含有さ
れる軽沸ガス成分を可能な限り除去できる。

このように軽沸ガス成分を除去した紡糸ピツチは紡糸装
置に供給され、溶融紡糸されてピツチ繊維を形成し、公
知の方法により不融化処理及び炭化処理し、さらに必要
に応じて黒鉛化処理することにより高特性のピツチ系炭
素繊維が製造される。

（効 果） 本発明によれば、紡糸ピツチ中に含有される主としてピ
ツチの加熱処理の際に発生する低沸点成分を充分、かつ
効率的に除去でき、得られた紡糸ピツチから高強度及び
高弾性率を有する高特性の炭素繊維を得ることができ
る。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
の要旨をこえない限り本発明は下記実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ コールタールピツチを石炭系芳香族溶媒および水添触媒
の存在下、反応温度４６０℃、H₂圧１５０kg／cm³・Ｇ
で１時間水素化処理し、触媒等の不溶物を過により除
去した後、溶媒を除去して水添ピツチを得た。水添ピツ
チを窒素ガス通気下、４３０℃で２時間３０分処理して
光学的異方性相が１００％のメソフエーズピツチを得
た。

第１図に図示した如き処理装置であつて、その外容器壁
面内径３００mm、該壁面における液膜流下長さ６００m
m、溢流堰の内径２００mm、気−液分離堰の外径２４０m
m、内筒の内径250mmである処理装置を使用し、該装置内
をN₂雰囲気下１０mmHgの減圧度に維持した。

上記ピツチをこの装置の内筒下部に３６０℃（粘度２０
ポイズ）で供給し、内筒を８５０rpmで回転させること
により、内筒内の平均滞留時間５分でピツチは溢流堰か
ら外容器内壁面に飛散し、かつ、内壁面を液膜状で流下
し、かくて軽沸ガス成分の除去された紡糸ピツチが得ら
れた。

この紡糸ピツチをモノホールのテスト機で紡糸温度を３
４０℃として溶融紡糸したところ８μの糸が２時間以上
無破断で安定に紡糸できた。また軽沸ガス分によるノズ
ルの汚れも殆んどなかつた。

このピツチ繊維を空気中、３００℃で１時間酸化処理す
ることにより不融化した後、1400℃で炭化して得た炭素
繊維は糸径６μ、引張り強度３８０kg／mm²、引張り弾
性率２３Ｔ／mm²であつた。

実施例２〜４ メソフエーズピツチの軽沸ガス成分の除去条件を表１の
通り変化させた以外は実施例１と同様にして紡糸ピツチ
を得、以下同様にして溶融紡糸した。表１には実施例１
の結果を併記したが、いづれの場合も紡糸性は安定して
良好であつた。

実施例−５ 実施例−４において、回転内筒に供給するピツチの量を
半分とし、内筒での滞留時間を２倍にした以外は実施例
−４と同様にしてピツチの脱ガス処理を行なつた。得ら
れたピツチの紡糸性は良好であり、糸径７μの繊維を安
定紡糸することができた。

比較例−１ 実施例−１で得られた光学的異方性相１００％のピツチ
を本発明の処理を行なうことなく、実施例−１と全く同
様にして溶融紡糸したところ、紡糸性は極めて不良で糸
径８μでは１０秒以内で破断が起つた。引取速度を制御
して糸径を８μから１２μにしたが、この場合も１回／
数分の頻度で破断が起り安定紡糸できなかつた。また軽
沸ガス成分によるノズルの汚れ等で1.5時間以後は更に
破断が多くなつた。

得られた糸径１２μのピツチ繊維を実施例−１と同様に
不融化、炭化して得た炭素繊維は糸径9.5μ、引張り強
度２７５kg／mm²、引張り弾性率２４Ｔ／mm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる処理装置の一例を示した縦
断面模式図である。 １；外容器、２；ピツチ導入管 ３；内筒、４；ピツチ導出口 ５；ガス成分排出口、６；気−液分離堰 ７；溢流堰、８；不活性ガス導入管 ９；回転軸

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素質原料を加熱処理して得られる溶融状
   態のメソフエーズピツチを、少くとも気体の排出口と、
   少くとも一端に開口部を有し、かつ回転可能に設けられ
   た内筒とを有する処理装置の該内筒内に減圧下で供給
   し、該内筒の回転により前記ピツチを該内筒の内面に沿
   つて前記開口部方向に移動せしめると共に該開口部から
   前記処理装置の外容器内壁面に飛散させ、該飛散せしめ
   られたピツチを該内壁面に沿つて流下させ、前記処理装
   置内の気体の少くとも一部を排出することを特徴とする
   炭素繊維紡糸ピツチの製造方法。
2. 【請求項２】前記処理装置内に不活性気体を流通させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】前記処理装置内の圧力が２００mmHg以下の
   減圧状態であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)
   項もしくは第(2)項記載の方法。
4. 【請求項４】前記内筒を５０〜３０００Ｇの遠心力が付
   与されるように回転させることを特徴とする特許請求の
   範囲第(1)項ないし第(3)項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】前記メソフエーズピツチを３００〜４３０
   ℃の溶融状態で内筒に供給することを特徴とする特許請
   求の範囲第(1)項ないし第(4)項のいずれかに記載の方
   法。