JPS60252692A - 紡糸用ピツチの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維製造用の紡糸ピッチの製造法に関す
るものである。

従来より炭素繊維は主として、ポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）　、フェノール樹脂等の合成繊維や天然繊維を
炭化するか石炭系石油系のピッチを原料とし、これを紡
糸した後、炭化して製造されている。

特に近年、ピッチが安価であることに着目しピッチを原
料とする炭素繊維を得る方法がいくつか報告がされてい
る。

しかしながら、ピッチからの炭素繊維では必ずしも安定
的に紡糸が可能という訳にはいかず、ピッチ特有の問題
点を数多く有している。

即ちピッチはＰＡＮやその他のフェノール樹脂と異なシ
、種々化合物の混合物である為に分子量分布が広いもの
となり、それら個々の物性の相異例えば軟化温度や粘弾
性、特定成分の含有量に依って、紡糸条件は左右される
。

これらのピッチでは、熱処理の程度に依シ軽度の熱処理
を行なった場合には、光学的等方性相のピッチが得られ
るし、熱処理の厳しさを増していくに従って光学的異方
性相が増加していき、最終的に１００％光学的異方性の
紡糸用ピッチを得る事が出来る。

又、１００％異方性相のピッチを得る事は容易ではある
が熱処理過程での重縮合化が進む余シ、紡糸ノズルを容
易に・閉塞し得る様な固型物を生成する。

一方光学的に等方性のピッチは均一相である為に紡糸は
異方性相ピッチに比較して容易ではあるが、軟化温度が
低い為に不融化処理が通常の方法では困難となシ、その
結果、引張強度等戻素繊維の物性も低いものとなり、高
強度、高弾性率の炭素繊維を得る事は不可能である。

本発明は、高強度高弾性率の炭素繊維を得るに好適な紡
糸用ピッチの製造法に関するものである。

本発明者らは先に石油系と石炭系の混合濃青物を用い、
水素化処理、続いて不活性ガス下における熱処理を行な
うことによシ、夫々単独の原料に較べ、紡、光用ピッチ
の収率の向上、水素消費量の低減化が図れることを見出
し、特許出願した。

本発明はこれを基に長期的かつ連続的処理について研究
し喪結果、原料ピッチ中の光学的異方性相の部分と等方
性の部分を特定の比率に含有させることにより、紡糸の
際の困難性もなく、かつこの原料ピッチから高強度、高
弾性率の炭素繊維を合物を３００〜５００℃で水素化処
理し、次いで不活性ガス下もしくは減圧下で熱処理し、
光学的等方性相を１〜１５％含有し、残部が主として光
学的異方性相である紡糸用ピッチの製造法である。

本発明で用いられる石油系の重質油瀝青物としては、例
えば石油精製（アスファルト、流動接触分解（ＦＣＣ）
油）や石油化学（ナフサ分解油）よシ生じる石油系ピッ
チなど、石炭系の重質油瀝青物としてはコールタールや
ピッチ、石炭液化油などを用いる事ができる。これらは
混合して用いてもよいが、混合割合は２０〜８０チが適
当である。

以下この混合物を原料ピッチという。原料ぎッチは第１
段階として水素化処理する。水素化処理は主としてピッ
チ中の分子の側鎖を切断し、ある程度低分子下すること
である。水素化処理に用いる溶媒としては、キノリンや
テトラヒドロキノリンの様な二環の含窒素化合物や、二
環芳香族であるナフタレンやα−メチルナフタレン、β
−メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、
ピレンの様なナフサ分解軽油を用いる事もできる。

例えば、原料ピッチをテトラヒドロキノリンで水素化処
理する為には、原料ピッチ１００重量部当シ、テトラヒ
ドロキノリン３０〜１００］ｉ量部を加え、３００〜５
００℃好ましくは３４０〜４５０℃で加熱する。この際
テトラヒドロキノリンの代シにテトラヒドロキノリンと
キノリンの混合物を用いてもよい。

又、テトラヒドロキノリンに依る水素化処理の代シに、
触媒の存在下キノリンと水素で処理する場合には、原料
ピッチ１ｏＯ重量部に対してキノリン３０〜１００重量
部を加え、水素ガス雰囲気中、圧力５０〜２００　ｋｇ
／ｃｎ？　、温度４００ｔ：以上５００℃以下の条件下
に１０分以上保持する事に依って行なわれる。この時の
触媒としては、コバルト−モリブデン系、ニッケルーモ
リブデン系酸化鉄系のものが好適である。

又、ナフサ分解軽油即ちナフタレン、α−メチルナフタ
レン、β−メチルナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、ピレン等の二環以上の芳香族化合物を用いる場
合にも上記キノリンの場合と同様である。

これら水素化処理はオートクレーブを用いた場合の様な
回分式でも管型反応器を用いた流通式の場合でも容易に
可能である。

この様にして処理された生成物は、ろ過し更に溶媒を分
離したのち、次工程に供される。

第２段階では高温処理が行なわれるが、処理の方法とし
てはチッ素曝気下高温短時間で処理するか、５０ｗ＋Ｈ
ｇ以下の減圧下で処理を行なってもよい。この高温処理
では低分子量成分を除去しピッチを適度に重縮合させる
事に依り紡糸用ピッチを得る事が出来る。この温度は高
温短時間処理の場合は４００〜５００℃減圧下なら３８
０〜４５０℃が適する。

この様にして得られたピッチは通常軟化温度が２４０〜
３００℃好ましくは２６０〜ＺＳ　Ｏ℃であシ、ベンゼ
ン不溶分割合は８５チ以上であシ、キノリンネ溶分は１
０〜４０チ好ましくは１０〜２５チである。このピッチ
（常温固化）を反射偏光顕微鏡に依シ、直交ニコル下で
観察した場合試料又はニコルを回転して光輝が認められ
る部分即ち光学的異方性部分と回転しても光輝が認めら
れない部分即ち光学的等方性部分とが明確に識別出来る
。

光学的等方性相の割合は偏光顕微鏡直交ニコル観察下、
写真撮影して、光学的異方性相と光学的等方性相の面積
割合を定量する事に依って行なわれる。

光学的等方性相の割合は、上記方法に依シ全撮影面積に
対する光学的等方性相面積の比で表わされる。

光学的異方性相と等方性相とは本質的に物性の異なるも
のであシ、異方性相が多量にあると連続紡糸を不可能な
ものにしているが、本発明者の研究によれば、等方性相
を一定量以下に抑えれば、紡糸時にピッチが均質化し、
連続的に紡糸が可能であることが判明した。

高強度炭素繊維を得るには本質的にはピッチは異方性相
が望ましいが、１００チ異方性相だと前記したように紡
糸の際にノズルが閉塞したりするトラブルが発生する。

そこで本発明者は一定の限度内で等方性相を含有させる
ことにより、ピッチを均質化し、かつ異方性相のもつ優
れた炭素繊維の特性を損なうことなく、ノズルの閉塞の
問題を解決したものである。

これらのためには等方性相の含有率は１〜１５％、好ま
しくは５〜１３チとする必要がある。

本発明で得られた紡糸用ピッチは公知の溶融紡糸法に依
って紡糸出来る。紡糸温度はピッチの粘弾性等、該ピッ
チの有する物性に依って、左右されるが、通常は３３０
〜３８０℃で紡糸される。

紡糸速度は通常５００〜１０００ｍ／分であり１０００
ｍ１５＋　以上でも紡糸可能である。得られた紡糸繊維
は通常５゛〜１０μｍの糸径のものである。

紡糸繊維は更に、空気中で不融化されるが通常、２５０
〜３５０℃の温度下、５〜３０分で処理されるが不融化
処理に於いては一段のみならず多段で行なっても構わな
い。

次いで不活性ガス気流下１０００℃以上に加熱する事に
依って高強度、高弾性率の炭素繊維を得る事が出来る。

更には、２０００℃以上に加熱する事に依って、強度、
弾性率ともに優れた炭素繊維を得る事が出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。

本発明は、これらに制限されるものではない。

実施例１ ２ノの内容積をもつ管式、竪型反応器を用いコールター
ルピッチとナフサタールピッチを等重量部混合した原料
ピッチにテトラヒドロキノリンとキノリンの混合物の溶
媒を使用し、反応圧力９０ｋｇ／ｃｒｎ２、温度４７０
℃、ＳＶ　＝　０．５　ＨＲ−’、　水素／オイル比＝
５００〜１０００で連続的に水素化処理した。この処理
物をガラスフィルターを用いろ過したのち減圧下にて蒸
留し水素化処理ピッチを得た。

この水素化処理ピッチ１　ｋｇを内容積５ノの高温処理
反応器にてチッ素ガスを１００ノ／分で吹き込み、急速
昇温（４７０℃）したのち、２５分後に紡糸用ピッチと
して取出した。

該紡糸用ピッチは軟化温度が２８６℃であシ更にベンゼ
ン不溶分は９３％であシ、キノリンネ溶分は２５チであ
った。

又得られた紡糸用ぎッチを常法によって断面を研摩し、
偏光顕微鏡下で観察したところ光学的異方性相中に、等
方性球体が散在しているのが見られ、該ピッチ中に占め
る等方性相割合は７．３チであった。

この紡糸用ピッチを口径０．３　ｍのノズルをつけた内
径２５叫、長さ１５０ｍの紡糸器に入れ外部ヒーターで
加熱し、かつ上部より窒素ガスで０．０５〜１．０　ｋ
ｇｌｏｎ”　に加圧して押出し、ノズルよシ出てくるピ
ッチを巻取器で８００〜１０００ｍ／分の速度で巻きと
った。紡糸は、ノズル面での脈動やノズル口金の閉塞も
なく、極めて安定的に連続紡糸が可能であシ、紡糸器内
のピッチを全て巻きとる事が可能であった。紡糸した繊
維は空気中、室温から２００℃迄は５℃／分、２００〜
３００℃迄は２℃／分の昇温速度で加熱し、この温度で
３０分間保持し不融化した。これを窒素ガス気流中２５
℃２今の昇温速度で１０００℃迄加熱し、１５分間保持
して炭化した。得られた炭素繊維の糸径は１２μｍであ
シ、引張強度は２１０　ｋｖｔｍｎ２、弾性率１４　Ｔ
／ｍ＋”でちった。

比較例１ 実施例１で得られた水素化処理ピッチを５００ｃｃの重
合フラスコに１００　ｇｒ入れ、実施例１と同一条件に
て、２８分保持したのち、直ちに炉中から取り出し、室
温迄冷却したのち紡糸用ピッチとした。得られたピッチ
は、軟化温度が３０５℃、ベンゼン不溶分が９６チであ
シ、キノリンネ溶分は３６％であった。又、該紡糸用ピ
ッチを偏光顕微鏡下で観察したところ全面に於いて光学
的異方性相であり、等方性相は全く見られなかった。

更に本紡糸用ピッチを実施例と同様に口径０．３調の口
金を用いて紡糸したところ、紡糸口金での閉塞が頻発し
連続紡糸は不可能であった。

比較例２ 実施例１で得られた水素化処理ピッチを５００　ｃｃの
重合フラスコに１００　ｇｒ入れ、予め３０℃迄予熱し
、これに窒素ガスを１０ｉ／分　で吹き込み、４８０℃
に加熱した炉中に投入し、４５０℃迄昇温し、前記窒素
ガスの吹込みを持続しながらこの温度で１８分間保持し
た。得られたピッチは、軟化温度が２５７℃、更にベン
ゼン不溶分が８３％、更にはキノリンネ溶分が１５チで
あった。又得られたピッチを偏光顕微鏡下で観察したと
ころ光学的異方性相に占める光学的等方性相の割合は２
１．５チであった。

更に、本紡糸用ピッチを実施例１と同様に口径０．３簡
の口金を用いて紡糸したところ、紡糸器口金面でのピッ
チの脈動がはげしく、頻繁に糸切れを生じ連続紡糸する
事は不可能であった。

出願人　昭和電工株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭系の重質油歴青物と石油系の重質油歴青物の混合物
   を３００〜５００　ｔ’、’で水素化処理し、次いで不
   活性雰囲気下もしくは減圧下で熱処理し、光学的等方性
   相を１〜１５％含有し、残部が光学的異方性相である紡
   糸用ピッチの製造法。