CN103965928A - 一种煤-油系混合沥青的焦化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤-油系混合沥青的焦化方法，通过先将煤沥青和石油沥青按适合配比混合并在一定条件下进行预处理制得精制沥青，再将所述精制沥青作为针状焦的制备原料，从而充分利用煤沥青具有大分子的芳烃结构和能形成良好组织结构的特性，并结合石油沥青较低的杂质含量，尤其较低的QI含量和杂质原子含量以及其小分子的交联作用。本发明方法能够有效避免煤沥青中杂质较多、石油沥青中轻组分较多带来的负面影响，有效提高生焦的品质水平，提高碳含量，降低挥发分和灰分的含量，从而获得针状焦的杂质含量低、组织结构良好，同时整个焦化过程步骤简单、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤-油系混合沥青的焦化方法，属于针状焦制备的技术领域。
背景技术
针状焦是生产超高功率石墨电极和高功率石墨电极的主要原料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点，因此市场需求巨大。目前，生产的针状焦根据其使用原料的不同可以分为石油系针状焦和煤系针状焦两大类。其中，石油系针状焦多数是以石油重油为原料生产制得的，而以煤焦油沥青及其馏分作为原料制备得到的则称为煤系针状焦。石油系原料如催化油浆含有较多的脂肪侧链和环烷结构，焦化收率比较低；煤系原料如煤焦油及其沥青具有大分子的芳烃结构，烷基侧链极少，几乎不含有脂环结构，从而有利于形成良好的组织结构特性。然而，煤系原料中较高含量的喹啉不溶物(QI)和杂质原子将会影响中间相球体的生成、成长、长大及融并，球体不易长大，进而影响到针状焦的品质。如果将石油系原料和煤系原料直接混合后进行焦化，则由于二者分子结构差异较大，在焦化时相容性较差，反应速度不同，导致相与相发生分离，最终也无法制得针状焦。
为了解决上述技术问题，现有技术中，中国专利文献CN1418930A公开了一种石油系和煤系原料制备针状焦的方法，其步骤包括：(1)首先将石油系和煤系原料以1:0.1-10的重量比相混合，在400-440℃和0.2-2MPa下于惰性气氛中热处理0.5-8h；其中，上述煤系原料为除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油和煤焦油沥青，上述石油系原料为石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油和热裂化渣油等，惰性气体为N2、Ar等；(2)在2-30秒时间内升温到490-550℃，然后在0.2-2MPa下焦化3-8h。
上述方法中采用石油系和煤系两种原料来制备针状焦，通过对石油系和煤系混合原料进行热处理(共聚)，使得石油系和煤系原料之间发生共炭化反应，从而有效改变了二者的相容性。但是，上述现有技术仍旧存在的缺陷在于，虽然其通过热处理的方式在一定程度上改善了石油系和煤系原料的相容性，但利用这种原料制备得到的生焦密度较低、组织结构较差，从而直接影响到利用这种生焦制备得到的针状焦产品的性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用石油系和煤系两种原料制备针状焦时必须先将混合原料体系经过热处理或共聚，从而改变二者的相溶性之后再进行焦化，才能实现针状焦的制备，步骤复杂，且制备得到生焦的密度较低，硫氮等杂质含量较高，组织结构较差，从而提供一种易操作、步骤简单的煤-油系混合沥青的焦化方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种煤-油系混合沥青的焦化方法，其包括如下步骤：
(1)混合沥青的预处理：
a.将重量比为1:1～9:1的煤沥青和石油沥青在200℃下混合均匀得到混合沥青；
b.将所述混合沥青与洗油按照1:9～1:1的重量比混合并在220～280℃下保持40～60min，经离心得到脱杂质的原料母液；
c.将所述原料母液加热至370-390℃后输入绝对压力为20-40Kpa的真空釜中进行闪蒸，待所述原料母液温度降至250℃时，闪蒸结束，真空釜底的物料即为精制沥青；
(2)焦化反应：将步骤(1)得到的所述精制沥青经粉碎处理后加入到焦化反应釜，用惰性气体对所述焦化反应釜进行排空，以2-5℃/min升温速率对所述混合沥青进行加热至490-500℃，保温6-12h，停止加热，保持压力不变直至所述焦化反应釜内混合沥青温度降为常温，即得生焦。
步骤(1)中所述离心处理的条件为：离心力为2000-4000G，温度为180～220℃，时间为2-8min。
所述精制沥青的软化点为55～78℃。
步骤(2)中所述精制沥青经粉碎处理后的粒径为1～5cm。
步骤(2)中用惰性气体对所述焦化反应釜进行排空后，釜内压力为0.3-0.8Mpa。
步骤(2)中，与所述焦化反应釜气密连接设置有馏出油收集器。
步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
所述煤沥青是软化点为65～80℃的中温煤沥青。
所述石油沥青的软化点为40～50℃。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，通过先将煤沥青和石油沥青按适合配比混合并在一定条件下进行预处理制得精制沥青，再将所述精制沥青作为针状焦的制备原料，从而充分利用煤沥青具有大分子的芳烃结构和能形成良好组织结构的特性，并结合石油沥青较低的杂质含量，尤其较低的QI含量和杂质原子含量以及其小分子的交联作用，相较于现有技术采用石油系和煤系两种原料制备针状焦时必须先将混合原料体系经过热处理或共聚，从而通过使石油系和煤系之间发生共炭化反应以改变二者的相溶性之后再进行焦化，才能实现针状焦的制备，步骤复杂，且制备得到生焦的密度较低，硫氮等杂质含量较高，组织结构较差，本发明方法能够有效避免煤沥青中杂质较多、石油沥青中轻组分较多带来的负面影响，有效提高生焦的品质水平，提高碳含量，降低挥发分和灰分的含量，从而获得针状焦的杂质含量低、组织结构良好，同时整个焦化过程步骤简单、易操作。
并且，本发明在对原料进行预处理时，限定将重量比为1:1～9:1的煤沥青和石油沥青在200℃下混合得到混合沥青，再将所述混合沥青与洗油溶剂混合并经离心得到脱杂质的原料母液，将所述原料母液加热至370-390℃后输入绝对压力为20-40Kpa的真空釜中进行闪蒸，待所述原料母液温度降至250℃时，真空釜底的物料即为精制沥青。本发明限定煤沥青和石油沥青的重量比为1:1～9:1，限定所述溶剂为洗油，且利用真空闪蒸处理对所述混合沥青进行蒸馏，原因在于本发明的发明人经过长期深入研究后发现，经上述处理后的精制沥青制备得到的针状焦具有优异的性能，具体体现为具有较低的CTE和电阻率值，同时还具有优良的抗折性能。
(2)本发明所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，用惰性气体对所述焦化反应釜进行排空后，釜内压力为0.3-0.8Mpa，与传统工艺的常压条件下进行焦化相比，本发明方法通过在一定压力条件下进行焦化，使得低分子物质的沸点升高而减缓脱离体系速率，大大降低了体系粘度，改善了基质的流动性，促进中间相小球的充分成长、融并和中间相体的有序排列，进而炭化成为纤维状组织，从而有利于中间相分子的形成和趋于更加规则的排列，进而在一定的压力下进行焦化可提高焦炭收率，降低气孔率，提高焦炭真密度，还会影响焦炭组织机构及其石墨化性；然而压力并非越大越好，压力过大时会过分抑制低组分的挥发，很大程度上影响气体的逸出速率，甚至破坏针状焦的组织与结构。只有在合适压力范围内进行焦化，以均匀气速“拉焦”，形成组织结构良好的针状焦。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明所述实施例1制备得到生焦的电镜结构示意图；
图2是本发明所述实施例2制备得到生焦的电镜结构示意图；
图3是本发明所述实施例3制备得到生焦的电镜结构示意图；
图4是本发明对比例1制备得到生焦的电镜结构示意图；
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种煤-油系混合沥青的焦化方法，其包括如下步骤：
(1)混合沥青的预处理：将软化点为70℃的中温煤沥青和软化点为40℃的石油沥青按照重量比9:1混合并在200℃下混合均匀得到混合沥青，之后将所述混合沥青与洗油按照1:2的重量比混合并在220℃下保持40min，经2000G离心力、180℃条件下离心处理2min，即得到脱杂质的原料母液；
将所述原料母液加热至370℃后，用泵将其输入绝对压力为20Kpa的真空釜中进行闪蒸，待所述原料母液温度降至250℃时，闪蒸结束，真空釜底的物料即为精制沥青；所述精制沥青的软化点为72℃；
(2)焦化反应：称取150g步骤(1)得到的所述混合沥青进行粉碎处理，使其粒径为1cm左右，之后加入到焦化反应釜，与所述焦化反应釜气密连接设置有馏出油收集器；用氮气对所述焦化反应釜进行排空，控制压力为0.3Mpa，以2℃/min升温速率对所述混合沥青进行加热至490℃，保温6h，停止加热，保持压力不变直至所述焦化反应釜内混合沥青温度降为常温，即得生焦，如图1所示，所述生焦的组织结构良好。
生焦收率为56.7％，馏出油收率为35.1％。所述生焦的性能的具体分析见表1：
表1-所述生焦的性能分析
表中数据显示，所述生焦的固定碳含量较高为91.026％，挥发分和灰分含量较低，分别仅为8.831％、0.143％，同时杂质元素硫氮的含量很低，从而所述本实施例制备得到的生焦的品质较高。
实施例2
本实施例提供一种煤-油系混合沥青的焦化方法，其包括如下步骤：
(1)混合沥青的预处理：将软化点为70℃的中温煤沥青和软化点为45℃的石油沥青按照重量比3:2混合并在200℃下混合均匀得到混合沥青，之后将所述混合沥青与洗油按照1:1的重量比混合并在250℃下保持50min，经3000G离心力、200℃条件下离心处理5min，即得到脱杂质的原料母液；
将所述原料母液加热至380℃后，用泵将其输入绝对压力为30Kpa的真空釜中进行闪蒸，待所述原料母液温度降至240℃时，闪蒸结束，真空釜底的物料即为精制沥青；所述精制沥青的软化点为68℃；
(2)焦化反应：称取150g步骤(1)得到的所述混合沥青进行粉碎处理，使其粒径为3cm左右，之后加入到焦化反应釜，与所述焦化反应釜气密连接设置有馏出油收集器；
用氩气对所述焦化反应釜进行排空，控制压力为0.5Mpa，以3℃/min升温速率对所述混合沥青进行加热至500℃，保温8h，停止加热，保持压力不变直至所述焦化反应釜内混合沥青温度降为常温，即得生焦，如图2所示所述生焦的组织结构良好。
生焦收率为50.3％，馏出油收率为40.2％。所述生焦的性能的具体分析见表2：
表2-所述生焦的性能分析
表中数据显示，所述生焦的固定碳含量较高为91.626％，挥发分和灰分含量较低，分别仅为9.856％、0.118％，同时杂质元素硫氮的含量很低，从而所述本实施例制备得到的生焦的品质较高。
实施例3
本实施例提供一种煤-油系混合沥青的焦化方法，其包括如下步骤：
(1)混合沥青的预处理：将软化点为80℃的中温煤沥青和软化点为48℃的石油沥青按照重量比1:1混合并在200℃下混合均匀得到混合沥青，之后将所述混合沥青与洗油按照1:9的重量比混合并在280℃下保持60min，经4000G离心力、220℃条件下离心处理8min，即得到脱杂质的原料母液；
将所述原料母液加热至390℃后，用泵将其输入绝对压力为40Kpa的真空釜中进行闪蒸，待所述原料母液温度降至250℃时，闪蒸结束，真空釜底的物料即为精制沥青；所述精制沥青的软化点为78℃；
(2)焦化反应：称取150g步骤(1)得到的所述混合沥青进行粉碎处理，使其粒径为5cm左右，之后加入到焦化反应釜，与所述焦化反应釜气密连接设置有馏出油收集器；
(3)用氮气对所述焦化反应釜进行排空，控制压力为0.8Mpa，以5℃/min升温速率对所述混合沥青进行加热至500℃，保温12h，停止加热，保持压力不变直至所述焦化反应釜内混合沥青温度降为常温，即得生焦，如图3所示，所述生焦的组织结构良好。
生焦收率为53.9％，馏出油收率为37.7％。所述生焦的性能的具体分析见表3。
表3-所述生焦的性能分析
表中数据显示，所述生焦的固定碳含量较高为90.326％，挥发分和灰分含量较低，分别仅为9.5476％、0.127％，同时杂质元素硫氮的含量很低，从而所述本实施例制备得到的生焦的品质较高。
实施例4
本实施例提供一种煤-油系混合沥青的焦化方法，其包括如下步骤：
(1)混合沥青的预处理：将软化点为65℃的中温煤沥青和软化点为50℃的石油沥青按照重量比5:1混合并在200℃下混合均匀得到混合沥青，之后将所述混合沥青与洗油按照2:3的重量比混合并在250℃下保持50min，经3000G离心力、190℃条件下离心处理5min，即得到脱杂质的原料母液；
将所述原料母液加热至380℃后，用泵将其输入绝对压力为30Kpa的真空釜中进行闪蒸，待所述原料母液温度降至240℃时，闪蒸结束，真空釜底的物料即为精制沥青；所述精制沥青的软化点为55℃；
(2)焦化反应：称取150g步骤(1)得到的所述混合沥青进行粉碎处理，使其粒径为2cm左右，之后加入到焦化反应釜；用氩气对所述焦化反应釜进行排空，控制压力为0.8Mpa，以3℃/min升温速率对所述混合沥青进行加热至500℃，保温12h，停止加热，保持压力不变直至所述焦化反应釜内混合沥青温度降为常温，即得生焦。
生焦收率为48.9％，馏出油收率为43.2％。所述生焦性能的具体分析见表4。
表4-所述生焦的性能分析
表中数据显示，所述生焦的固定碳含量高达91.324％，而挥发分含量仅为8.529％，灰分含量仅为0.147％，杂质元素氮硫的含量也很低，从而所述本实施例制备得到的生焦的品质较高。
实验例
为了进一步证明本发明所述焦化方法的技术效果，本发明还设置了实验例，本实验例将上述实施例1-4所述生焦在惰性气体N2或Ar2保护下，从常温以1～10℃/min的升温速率升至1200-1400℃，并保温1h，制得针状焦产品，再将针状焦产品进一步进行如下处理制备得到电极：将针状焦与粘结剂沥青捏合成型，经过两浸三焙、2500℃下的石墨化处理，并通过机加工可达到石墨电极，并对所述电极产品的CTE值、电阻率值和抗折强度进行测定，其中针状焦制备过程中的具体工艺参数和测定结果如下表所示：
由表中可以看出，由本发明所述的焦化方法制备得到的电极具有较低的CTE值、电阻率值和较大的抗折强度。
对比例1
本对比例提供一种石油系和煤系原料制备针状焦的方法，其步骤包括：
(1)煤焦油1kg与芳香度较高的催化裂化渣油3kg混合，然后440℃、1MPa下于惰性气氛中热处理3h；
(2)在30秒时间内升温到510℃，然后在1.5MPa下焦化6h，即得生焦，如图4所示，该生焦的组织结构较差，无明显纤维状结构。
上述方法中生焦收率为30.9％，馏出油收率为59.2％。所述生焦的性能的具体分析见表5。
表5-所述生焦的性能分析
结果显示：上述方法制备得到生焦的固定碳含量偏低为89.324％，挥发分和灰分的含量偏高为10.529％、1.147％，杂质元素硫氮的含量偏高，从而说明对比例中制备得到生焦的品质不好。
将对比例1制备得到的所述生焦在惰性气体N2保护下，从常温以5℃/min的升温速率升至1200℃，并保温1h，制得针状焦产品，进一步将所述针状焦制备得到电极并对电极产品的CTE值、电阻率值和抗折强度进行测定得到其CTE值为1.8910-6/℃，抗折强度为15.8Mpa，电阻率为6.86μΩ·m。
对比例2
本对比例提供一种煤-油系混合沥青的焦化方法，其包括如下步骤：
(1)混合沥青的预处理：将软化点为70℃的中温煤沥青和软化点为40℃的石油沥青按照重量比9:1混合并在200℃下混合均匀得到混合沥青，之后将所述混合沥青与溶剂按照1:1的重量比混合并在220℃下保持40min，经2000G离心力、180℃条件下离心处理2min，即得到脱杂质的原料母液；其中所述溶剂为煤油和洗油配成的密度为0.82g/cm3的混合物。
将所述原料母液送入蒸馏装置进行减压蒸馏，所述蒸馏装置内的工艺条件为：将装有原料母液的蒸馏装置的绝对压力调节至10mmHg柱，然后缓慢加热使得馏出口气相温度至190℃，并以60r/min转速搅拌，直至无馏出油蒸出即可；
(2)焦化反应：称取150g步骤(1)得到的所述混合沥青进行粉碎处理，使其粒径为1cm左右，之后加入到焦化反应釜，与所述焦化反应釜气密连接设置有馏出油收集器；用氮气对所述焦化反应釜进行排空，控制压力为0.3Mpa，以2℃/min升温速率对所述混合沥青进行加热至490℃，保温6h，停止加热，保持压力不变直至所述焦化反应釜内混合沥青温度降为常温，即得生焦。
将对比例2制备得到的所述生焦在惰性气体N2保护下，从常温以5℃/min的升温速率升至1200℃，并保温1h，制得针状焦产品，并进一步制备得到电极，对所述电极产品的CTE值、电阻率值和抗折强度进行测定得到其CTE值为1.4710-6/℃，抗折强度为17.8Mpa，电阻率为5.72μΩ·m。
由上述结果可知，利用对比例1和2中生焦制备得到的电极的CTE值、电阻率值均远远大于实施例1-4，抗折强度则低于实施例1-4。尤其通过与对比例2进行比对可以看出，经本发明所述混合沥青预处理步骤处理后的精制沥青，在用于制备电极产品时能大幅度提高产品的性能。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种煤-油系混合沥青的焦化方法，其包括如下步骤：
(1)混合沥青的预处理：
a.将重量比为1:1～9:1的煤沥青和石油沥青在200℃下混合均匀得到混合沥青；
b.将所述混合沥青与洗油按照1:9～1:1的重量比混合并在220～280℃下保持40～60min，经离心得到脱杂质的原料母液；
c.将所述原料母液加热至370-390℃后输入绝对压力为20-40Kpa的真空釜中进行闪蒸，待所述原料母液温度降至250℃时，闪蒸结束，真空釜底的物料即为精制沥青；
(2)焦化反应：将步骤(1)得到的所述精制沥青经粉碎处理后加入到焦化反应釜，用惰性气体对所述焦化反应釜进行排空，以2-5℃/min升温速率对所述混合沥青进行加热至490-500℃，保温6-12h，停止加热，保持压力不变直至所述焦化反应釜内混合沥青温度降为常温，即得生焦。
2.根据权利要求1所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，步骤(1)中所述离心处理的条件为：离心力为2000-4000G，温度为180～220℃，时间为2-8min。
3.根据权利要求1或2所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，所述精制沥青的软化点为55～78℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，步骤(2)中所述精制沥青经粉碎处理后的粒径为1～5cm。
5.根据权利要求1-4任一所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，步骤(2)中用惰性气体对所述焦化反应釜进行排空后，釜内压力为0.3-0.8Mpa。
6.根据权利要求1-5任一所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，步骤(2)中，与所述焦化反应釜气密连接设置有馏出油收集器。
7.根据权利要求1-6任一所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1-7任一所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，所述煤沥青是软化点为65～80℃的中温煤沥青。
9.根据权利要求1-8任一所述的煤-油系混合沥青的焦化方法，其特征在于，所述石油沥青的软化点为40～50℃。
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