KR20100060594A - 초임계 유체 프로세서에 의해 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초임계 이산화탄소를 사용하여 RESOLV(rapid expansion of supercritical solution into a liquid solvent)방법으로 탄소섬유 전구체인 나노미터 크기의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 나노섬유를 제조하는 기술이다. 구체적으로 초임계이산화탄소와 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 혼합용액에서 폴리아크릴로니트릴을 용해시키는 단계;와 상기 용액을 모세관 노즐을 이용하여 빠르게 염화나트륨(NaCl) 용액으로 방사시켜 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계;와 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 이용하여 질소분위기에서 열분해하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

초임계이산화탄소, 폴리아크릴로니트릴, 탄소섬유, RESOLV

Description

초임계 유체 프로세서에 의해 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체섬유의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYACRYLONITRILE-BASE PRECURSOR FIBER FOR CARBON FIBER PRODUCTION BY SUPERCRITICAL FLUID PROCESS}

본 발명은 초임계이산화탄소를 사용하여 RESOLV(rapid expansion of supercritical solution into a liquid solvent)방법으로 탄소섬유 전구체인 나노미터 크기의 폴 리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 나노섬유를 제조하는 기술이다.

일반적으로, 탄소섬유는 우수한 기계특성, 특히 높은 비강도·비탄성률을 갖는 점에서, 우주항공 관련 재료, 레저용품 및 공업재료 등의 각종 보강재료의 강화재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 그 우수한 기계특성으로부터 자동차의 경량화에 용도가 기대되고 심각화하는 이산화탄소 삭감 문제에 대한 일환으로서 주목을 받고 있다.

이 탄소섬유는, 전구체인 유기중합체로부터 조제한 섬유를 산소존재 하에 내염화 처리하여 소성, 탄소화함으로써 제조된다. 전구체로서는 셀룰로오스, 페놀수지, 폴리비닐알콜, 염화비닐리덴, 피치, 폴리아크릴로니트릴 등의 몇 종류를 들 수 있지만, 특히 폴리아크릴로니트릴계 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유는 비강도, 비탄성률 등의 역학 특성이 우수하고, 품질, 성능을 균일하고 또한 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 대량 생산된다.

폴리아크릴로니트릴계 섬유를 내염화하여, 그 후 탄소화하여 탄소섬유를 제조하는 경우, 내염화 처리 조건으로서 200∼400℃의 고온의 산화성 분위기속에서 장시간의 가열처리를 필요로 하는 것이 통상이었다. 이것은 전구체인 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 단숨에 500℃ 이상의 온도에서 단시간에 내염화하려고 하면 급격한 발열 분해 반응의 야기에 의해 중합체의 자기연소, 분해가 일어나, 목적으로 하는 탄소골격을 형성할 수 없기 때문이다. 더구나 이러한 고온열처리를 장시간 실시하는 것은, 다량으로 에너지를 소비하거나 혹은 생산성이 나쁜 점 등의 경제 상의 문제 뿐 만 아니라, 단섬유간의 융착에 의한 강도 저하 등의 품질상의 문제, 또한 고온에 의해 실 끊김이 발생하기 쉬운 등의 공정 상의 문제 등이 있어 공업적으로 개선이 요구되어 왔다.

이들의 문제를 회피하기 위해서, 일본 공개특허공보 소48-63029호와 일본 특허공보 소58-48643호에서는 중합성 불포화카르복시산암모늄염을 공중합한 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 사용하였다. 그리고 일본 공개특허공보 소61-152812호에서는 중합성 불포화카르복시산의 장쇄알킬에스테르를 공중합한 폴리아크릴로니트릴계 전구체를 사용하였다. 이들은 내염화 반응의 촉진에 일정한 효과를 나타내지만, 불포화카르복시산의 낮은 공중합성이 원인으로 공중합체의 블록화가 일어나는 경우가 있다. 또한, 내열성이 결핍된 카르복시산 성분의 함유비율이 많아지면, 중합공정 후에 계속되는 내염화 공정에 있어서, 열분해에 따른 수율의 저하를 초래한다는 결점을 갖고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 환경친화적이고 무독성인 초임계 이산화탄소를 중합 유체로 사용하여 간단한 방법으로 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조할 수 있고, 수율이 좋으며, 크기가 작고 분산도가 양호한 섬유를 용이하게 얻을 수 있을 뿐만 아니라 생성된 섬유에 잔류 용매가 존재하지 않는 유망한 공정이라 할 수 있다.

본 발명은 초임계 이산화탄소를 사용하여 RESOLV(rapid expansion of supercritical solution into a liquid solvent)방법으로 탄소섬유 전구체인 나노미터 크기의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 기술이다.

구체적으로 초임계이산화탄소와 디메틸포름아미드의 혼합용액에서 폴리아크릴로니트릴을 용해시키는 단계;와 상기 용액을 모세관 노즐을 이용하여 빠르게 염화나트륨 용액으로 방사시켜 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계;와 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 이용하여 질소분위기에서 열분해하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 초임계이산화탄소와 디메틸포름아미드의 혼합용액에서 폴리아크릴로니트릴을 용해시키는 단계에서 초임계 이산화탄소의 바람직한 온도는 60 내지 75℃이고, 압력은 2000 내지 5000 psi이다. 온도가 60도 이하일 경우 폴리아크릴로니트릴이 상기 혼합용액에 용해되지 않으므로 나노섬유 제조에 어려움이 있다.

상기 초임계이산화탄소와 디메틸포름아미드의 혼합용액에서 폴리아크릴로니트릴을 용해시키는 단계에서 디메틸포름아미드는 이산화탄소 대비 25 내지 50중량퍼센트로 포함되며, 바람직하게는 25중량퍼센트이다.

상기 초임계이산화탄소와 디메틸포름아미드의 혼합용액에서 폴리아크릴로니트릴을 용해시키는 단계에서 낮은 고분자 농도(이산화탄소에 0.005중량 퍼센트 이하)에서는 나노입자로 제조되고, 높은 고분자 농도(이산화탄소에 0.01 내지 5중량 퍼센트 )에서는 나노섬유가 제조된다.

상기 용액을 모세관 노즐을 이용하여 빠르게 염화나트륨 용액으로 방사시켜 폴리아 크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계에서 방사할 때 사용되는 염화나트륨 수용액의 농도가 높을수록(0.2 내지 1M) 분산이 잘되는 나노섬유를 제조할 수 있다.

상기 용액을 모세관 노즐을 이용하여 빠르게 염화나트륨 용액으로 방사시켜 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계에서 모세관 노즐의 지름이 일정할 때 모세관의 길이가 증가할수록 섬유의 크기가 감소하였으며, 길이가 일정한 경우 모세관직경이 커질수록 섬유의 크기가 증가하였다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 도1과 같이 이산화탄소 실린더(1)에서 나온 이산화탄소를 고압 실린지 펌프(2)를 거쳐 고압 반응기 셀(5) 내부에 주입한 후 방출되는 용액이 라인을 따라 모세관 노즐(12)을 통과하여 염화나트륨 수용액(9)에 통과할 수 있도록 준비하였다. 상기 고압 셀(5)의 한쪽은 사파이어 셀을 부착하여 관측하기 용이하게 하였고, 워터베스(6)에 담궈 온도를 조절하였으며, 균일한 혼합을 위하여 스티러(11)와 마그네틱바(4)를 이용하였다.

고압 반응기 셀(5) 내부에 디메틸포름아미드를 포함하는 이산화탄소 혼합용액에 폴리아크릴로니트릴을 첨가하여 일정한 온도와 압력에서 용해시킨다. 상기 디메틸포름아미드-이산화탄소 혼합용액을 몇 시간동안 방치한 뒤 빠르게 감압하여 방사하면서 모세관 노즐 사이를 통과해서 폴리아크릴로니트릴이 녹지 않는 염화나트륨 수용액에 분사된다.

먼저 본 발명을 수행하기 위한 단량체 및 고분자 합성은 다음의 실시 예에서 상세하게 설명된다.

초임계유체를 재료분야에 응용하는 연구 중에 RESOLV(rapid expansion of supercritical solution into a liquid solvent)공정은 기존의 복잡한 공정과는 다르게 아주 간단한 방법으로 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한 섬유의 크기와 분산도를 조절하기 쉽고 생성된 섬유에 잔류 용매가 존재하지 않는 유망한 공정이라 할 수 있다.

실시예 1

25중량퍼센트의 디메틸포름아미드를 포함하는 초임계이산화탄소 혼합용액 4mL에 폴리아크릴로니트릴을 2mg 용해시키고 실린지 펌프에 의해 온도와 압력을 각각 60℃, 3000psi로 세팅하였다. 2시간 후 상기 혼합용액을 빠르게 방사하여 150㎛의 지름과 10mm의 길이를 가지는 모세관 노즐 사이를 1~3mL/min 속도로 통과시켜 0.17M의 염화나트륨 수용액으로 10분동안 처리하였다. 이것은 나노입자의 형태로 즉시 침전되며, FE-SEM으로 분석한 결과 도 2(a)와 같이 220nm의 지름을 갖는 나노입자가 형성되었다.

실시예 2

실시예1과 같은 방법에서 고분자의 양만 2mg에서 4mg과 6mg으로 증가시켰다. 그 결과는 각각 도 2(b)와 2(c)의 FE-SEM 이미지와 같이 50~300nm의 지름을 갖는 나노 섬유가 형성되었다.

실시예 3

실시예1과 같은 방법에서 고분자의 양을 6mg으로 고정하고, 염화나트륨 수용액의 농도를 0.75M로 증가시켰다. 그 결과는 도 3(b)의 FE-SEM 이미지와 같이 잘 분산된 형태의 나노섬유가 형성되었다.

실시예 4

실시예3에서 얻어진 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 질소분위기 800도에서 열분해한 결과, 도 4의 FE-SEM 이미지와 같이 탄소섬유가 형성되었다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

도 1은 RESOLV에 의한 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 제조를 위한 장비이다.

도 2(a)는 낮은 고분자 농도(2mg)에서 얻어진 응집된 폴리아크릴로니트릴 나노입자의 FE-SEM 사진이다.

도 2(b)는 높은 고분자 농도(4mg)에서 얻어진 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.

도 2(c)는 높은 고분자 농도(6mg)에서 얻어진 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.

도 3(a)는 RESOLV에 의해 초임계이산화탄소로부터 방사될 때 염화나트륨 수용액의 농도가 0.15M에서 얻어진 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.

도 3(b)는 RESOLV에 의해 초임계이산화탄소로부터 방사될 때 염화나트륨 수용액의 농도가 0.75M에서 얻어진 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.

도 4는 질소가스 아래 800℃에서 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 열분해에 의해 얻어진 탄소나노섬유의 FE-SEM 사진이다.

Claims (7)

1. 초임계이산화탄소를 사용하여 RESOLV(rapid expansion of supercritical solution into a liquid solvent)방법에 의해 나노미터 크기의 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 전구체섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 초임계이산화탄소와 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 혼합용액에서 폴리아크릴로니트릴을 용해시키는 단계;와 상기 용액을 모세관 노즐을 이용하여 빠르게 염화나트륨(NaCl) 용액으로 방사시켜 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하는 단계;와 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 이용하여 질소분위기에서 열분해하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 초임계 이산화탄소의 바람직한 온도는 60 내지 75℃이고, 압력은 2000 내지 5000 psi인 것을 특징으로하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 디메틸포름아미드는 이산화탄소 대비 25 내지 50중량퍼센트로 포함되는 것을 특징으로하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 낮은 고분자 농도(이산화탄소에 0.005중량 퍼센트 이하)에서는 나노입자로 제조되고, 높은 고분자 농도(이산화탄소에 0.01 내지 5중량 퍼센트 )에서 는 나노섬유가 제조되는 것을 특징으로하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 사용되는 염화나트륨 수용액의 농도가 높을수록(0.2 내지 1M) 분산이 잘되는 나노섬유를 제조할 수 있는 것을 특징으로하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 모세관 노즐의 지름이 일정할 때 모세관의 길이가 증가할수록 섬유의 크기가 감소하였으며, 길이가 일정한 경우 모세관직경이 커질수록 섬유의 크기가 증가하는 것을 특징으로하는 방법.

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