KR20210023740A - 탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 제조를 위한 방사액의 최적화 제조 방법 및 관련 탄소 섬유 - Google Patents

탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 제조를 위한 방사액의 최적화 제조 방법 및 관련 탄소 섬유 Download PDF

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Abstract

탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 (PAN)를 제조하기 위한 방사액의 최적화 제조 방법 및 상기 아크릴 전구체 (PAN)로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 최적화 방법이 기재된다.

Description

탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 제조를 위한 방사액의 최적화 제조 방법 및 관련 탄소 섬유 {OPTIMIZED PROCESS FOR THE PREPARATION OF A SPINNING SOLUTION FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC FIBERS PRECURSORS OF CARBON FIBERS AND THE RELATIVE CARBON FIBERS}
본 발명은 탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 (PAN) 제조를 위한 방사액(spinning solution)의 최적화 제조 방법 및 상기 아크릴 전구체 (PAN)로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 최적화 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 제조 공정이 수년간 알려져 왔고 대부분의 경우 헤테로원자의 단계적인 제거를 제어하기에 적합한 화학 조성을 가지는 적절한 아크릴 전구체 (PAN)의 열처리에 기초한, 탄소 섬유의 제조에 관한 분야에 속한다.
이러한 헤테로원자의 단계적인 제거는 산화/안정화 처리 동안 발생된 열을 비교적 장시간 분포되게 함으로써, 저품질 탄소 섬유를 제공할 뿐만 아니라 가열 단계에서 제어되지 않는 연소 위험에 노출시킬 갑작스런 발열 피크를 피할 수 있는 기(group)를 갖는 특정 공단량체(co-monomer)가 전구체의 중합체 사슬에 존재하기 때문이다. 이런 용도로 가장 일반적으로 사용되는 공단량체는 비닐, 모노 또는 디카복실산이다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산은 중합 반응기에 공급되는 단량체의 총 중량에 대해 일반적으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 사용된다. 다른 시약은 주로 아크릴로니트릴 (95 내지 99.5 중량%), 및 선택적으로 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미드로부터 일반적으로 선택되는 제3 성분 (0 내지 3.0 중량%)이다.
PAN 전구체는 선택된 공단량체로부터 출발하는 상이한 공정에 의해 제조될 수 있다. 현재의 기술은 다음과 같이 분류되고 계통화될 수 있다:
A. 불연속 공정 (2 단계).
2 단계 불연속 공정에서, 중합체는 일반적으로 수성 현탁액에서 생성되고, 분리된 후, 적합한 용매에 용해되고 방사되어 탄소 섬유의 섬유 전구체로 변환된다. 방사액의 제조에 가장 일반적으로 사용되는 용매는 디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF), 티오시안산나트륨 (NaSCN) 수용액이다.
B. 연속 공정 (1 단계).
그러나 연속 공정에서는, 중합이 용매 중에서 일어나고, 이렇게 얻은 용액은 중합체의 중간 분리없이 방사에 직접 사용된다. 이들 공정에서 가장 일반적으로 사용되는 용매는 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드 (DMSO), 염화아연 (ZnCl2) 수용액 및 티오시안산나트륨 (NaSCN) 수용액이다.
당업자에게 잘 알려진 이들 공정에 따라, 인성 및 탄성률의 표준 특성을 갖는 다양한 유형의 탄소 섬유를 용이하게 수득할 수 있다. 그러나, 제조된 섬유의 성능을 개선시키기 위해 이들 방법에 대해 일부 변형이 제안되었다.
가장 유의적인 변형 중 하나는 PAN 전구체의 제조 공정에서 질소 화합물, 특히 1차 및 2차 저분자량 아민 및 무엇보다도 암모니아의 사용에 관한 것이다.
특히, 특허 US 5,804,108호, US 6,054,214호 및 특허 출원 US 2009/0224420 A1호는 제조된 탄소 섬유의 탄성률(elastic modulus)을 2.5 배까지 증가시키는 방법을 기술하고 있다.
이 공정에서, 이타콘산을 함유하는 PAN 전구체는 방사 단계 동안 아민 또는 암모니아로 처리된다. 특히, 방사구(spinneret) 출구에서 응고 단계 직후의 PAN 섬유가 아민 또는 암모니아를 함유하는 수성조에서 처리되고, 방사 완료 후, 섬유는 이어서 탄화되기 전에 240 ℃ 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 12 내지 15 분 동안 처리된다.
이타콘산이 아민 또는 암모니아로 염화되는 반응 메커니즘이 추정된다. 열처리 후 이들 암모늄 염은 아미드로 변환되고 결국에는 중합체 사슬에 존재하는 니트릴기를 공격함으로써 PAN 섬유를 가교결합시키게 된다.
암모니아 또는 아민으로의 카복실산기의 염화 공정이 섬유를 구성하는 모든 중합체뿐만 아니라 물에 용해된 암모니아 또는 아민과 접촉시 보다 직접적으로 노출되는 중합체의 외부 표면에 존재하는 카복실산기에 균질하게 영향을 미치도록 일어나는 것이 특히 중요하다. 섬유의 가장 피상적인 부분(superficial part)으로 제한되는 이러한 부분 염화(salification)는 실제로 PAN 전구체의 내부 부분에 대해 섬유의 외부 표면의 열처리에 상이한 거동을 야기하여 만족스럽지 않은 품질을 갖는 탄소 섬유가 얻어지게 할 수 있다. 모든 카복실산기의 염화에 필요한 균질성을 보장하기 위해, 암모니아 또는 아민으로의 처리는 섬유 구조 내에 암모니아 또는 아민의 침투를 또한 허용하는 적합한 연신 및 이완 조건 하에서 이루어져야 한다.
JPH1112856A호, US 8,137,810호 및 US 8,674,045호와 같은 다른 특허에서, 방사액에 직접 가스성 암모니아를 사용하는 것 (도프)이 청구되어 있다. 이들 경우에, 암모니아의 사용은 주로 사용된 공단량체 (주로 이타콘산 및 아크릴산)에 의해 운반되는 산기의 중화에 달려있다. 암모늄 카복실레이트를 제공하기 위해 암모니아로 산기를 염화하는 것은 산 말단기의 염화 및 이의 암모늄염으로의 전환 후 중합체 사슬의 더 큰 친수성 특성으로 인해 응고 단계를 촉진시킴으로써 PAN 전구체의 개선된 제조 공정을 가능케 한다.
이 중화 방법은 중합체가 용매에 용해될 때 처리 균질성을 보장하므로, 반대로 암모니아 또는 아민 수용액에 침지된 고체 (PAN 섬유)를 가지는 불균질 상으로 작업할 때 발생하는 상이한 반응성을 갖는 영역이 없다.
관여하는 메커니즘에 관계없이, 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민의 사용은 암모니아 또는 아민 없이 수득 가능한 것에 비해 더 고품질의 탄소 섬유가 생성될 수 있도록 하는 요인이 된다. 추가 이점은 적어도 1.35 내지 1.43 g/cc의 섬유 밀도에 도달하는데 필요한 열처리 시간의 감소이며, 이때 상기 밀도는 산화된 생성물 (PANOX)을 탄화로에 공급하기 위해 필요한 것이다. 이러한 안정화 시간의 감소는 에너지 소비 및 안정화 오븐 구성에 대한 투자 측면에서 상당하는 이점을 수반한다.
어쨌든, 전술한 공정은 반드시 PAN 전구체의 제조 공정에서 추가 단계를 포함한다.
US 2009/0224420 A1호에서는, 신장 조건에서 아민 또는 암모니아를 첨가하는 단계와, 이어 이완 단계 후 고온에서 새로운 신장 단계가 추가되어야 한다. US 8,137,810호 및 US 8,674,045호는 독성 가스로 특징지어지는 가스상 암모니아와 같이 관리하기 어려운 위험한 시약의 사용을 포함한다.
한편, EP 2,894,243 (US 9,296,889)호에서는, 이타콘산 또는 아크릴산을 함유하는 아크릴 중합체가 특정 조건 하에서, 특히 94.5/5.5 내지 97/3% w/w- 범위 비율의 DMSO/물 혼합물에 용해되는 아크릴 섬유 또는 탄소 섬유 전구체의 제조 방법이 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 (PAN) 제조를 위한 방사액의 최적화 제조 방법, 특히 최신 기술의 공정의 단점을 극복하고, 제조 비용을 절감하고, 무엇보다도 특히 높은 강도(tenacity) 및 탄성률 특성을 갖는 탄소 섬유가 수득될 수 있도록 상기 아크릴 전구체 (PAN)로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 최적화 방법을 제공하는 데 있다.
발명의 상세한 설명
따라서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 (PAN)를 제조하기 위한 균질 방사액의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 분말 형태의 아크릴로니트릴 공중합체를 5 내지 30 분 범위의 시간 동안, 용매의 총 중량에 대해 90 내지 99 중량% 범위의 양의 DMSO와 1 내지 10 중량% 범위의 양의 암모니아 및/또는 하나 이상의 1차 아민 및/또는 하나 이상의 2차 아민의 수용액을 함유하는 혼합물로 이루어진 용매와 5 ℃ 내지 10 ℃ 범위의 온도에서 혼합하여, 바람직하게는 용매의 총 중량에 대해 93 내지 98 중량%, 바람직하게는 93 내지 96 중량% 범위의 양의 DMSO와 2 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량% 범위의 양의 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민의 수용액을 함유하는 혼합물로 이루어진 용매와 5 ℃의 온도에서 혼합하여, 균질한 현탁액을 제조하는 단계로서, 상기 DMSO 용매/암모니아 또는 1차 또는 2차 아민 수용액의 스트림(stream)을 붕해 및 예비 혼합된 아크릴로니트릴 공중합체 분말의 스트림 상에 분무함으로써 수행되는 단계;
ii) 단계 i)에서 수득한 균질한 현탁액을 공중합체가 완전히 용해되고 균질한 용액이 형성될 때까지, 0.5 내지 30 분 범위의 시간 동안 70 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계.
암모니아 또는 1차 아민 또는 2차 아민의 수용액은 용액의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 질소성 물질을 포함한다.
수용액은 바람직하게는 암모니아 또는 1차 아민 또는 2차 아민의 수용액이다.
용매는 바람직하게는 DMSO 및 암모니아 수용액을 함유하는 혼합물로 이루어진다.
1차 및/또는 2차 아민의 수용액에서, 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민 및 이소프로필아민, 바람직하게는 메틸아민 중에서 선택되고/거나, 2차 아민은 디메틸아민, 디에틸아민 및 디이소프로필아민, 바람직하게는 디메틸아민 중에서 선택된다.
본 발명의 공정 목적에 사용되는 중합체는 주로 중합체의 총 중량에 대해 90 내지 99 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴, 및 중합체의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량% 범위의 양의 하나 이상의 공단량체로 구성된 100,000 내지 300,000 Da 범위의 고분자량 공중합체이다.
바람직한 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등, 바람직하게는 이타콘산과 같은 하나 이상의 산기(acid group)를 갖는 비닐 분자이다. 공중합체는 또한 선택적으로 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 등과 같은 중성 비닐 분자로부터 선택된 제3 공단량체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 마지막에 수득된 균질 방사액은 겔 및 용해되지 않은 잔류물이 없고 방사 라인 (장치) 또는 저장 탱크로 직접 공급될 수 있다.
따라서, 본 발명은 겔이 없고 불용성 응집체의 형성없이 아크릴로니트릴 공중합체의 용액을 수득할 수 있게 하여, 분말 중합체와 용매 사이의 제1 접촉상에서 DMSO의 용매 용량을 감소시킨다. 따라서 균질한 현탁액 (슬러리)의 형성 후, 현탁액 자체를 가열함으로써 겔 및 용해되지 않은 물질이 없는 균질한 용액으로 변형된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 두 중합 및 방사 단계가 용이하게 통합되도록 허용한다.
이에 따라, 겔 및 용해되지 않은 물질이 없는 양호한 방사액이 중합체의 비용해 조건 하에서 균질한 슬러리를 제조하기 위한 단계 i) 및 이렇게 수득된 슬러리의 후속적인 급속 가열을 위한 단계 ii)를 통해 얻어진다. DMSO 중 중합체의 비용해 조건은 암모니아 수용액 또는 아민 수용액에 존재하는, DMSO에 물을 첨가함으로써 달성된다.
물의 존재는 용매의 고화 온도를 순수한 DMSO의 18 ℃에서 함수량과 관련하여 약 0-7 ℃로 낮추고, 이에 의해 수득된 혼합물의 순수한 DMSO에 대한 가용화 특성을 상당히 감소시키는 이중 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 PAN 전구체를 제조하는 방법의 주요 이점은 수성 DMSO 용매에서 중합체의 균질한 현탁액을 제조할 수 있다는 것이다. 이들 조건 하에서, 용매는 사실상 모든 중합체 물질의 균질한 흡수를 못하게 할 수 있는 도프(dope)의 표면막(sufrace film)의 형성으로 부분 용해를 일으키는 일 없이 각 중합체 과립 내에 침투할 수 있다.
용매가 균질하게 함침된 현탁액을 급속 가열함으로써, 종래 제조 기술에 따라 고품질 및 성능을 갖는 탄소 섬유의 제조에 적합한, 매우 고품질의 도프가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 용매와 모든 단일 중합체 입자 사이의 밀접한 접촉을 허용하고 심지어 선호함으로써 산 공단량체의 카복실 말단기에 암모늄기의 균질한 도입을 위한 최적화 용액을 제시한다. 이러한 균질한 염화는 DMSO의 공용매로서 암모니아 또는 아민 수용액을 사용하기 때문에 특히 간단하고 효율적이며, 후에 보다 높은 품질 및 성능을 갖는 탄소 섬유가 가능하게 된다.
슬러리의 제조 동안, 비용해 조건 하에서, 사용된 용매 (DMSO와 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민의 수용액)에 함유된 암모니아 또는 아민은 본 발명에 따른 중합체 분말의 균질하고 완전한 흡수 조건의 덕분으로 중합체의 모든 카복시기와 밀접하게 접촉한다.
이와 같이 제조된 슬러리를 신속히 가열함으로써, 예를 들어, US 8,137,810호 또는 US 8,674,045호에 기술된 바와 같이 제조된 도프에서 가스상 암모니아의 확산에 의해 얻을 수 있는 것과 유사한 상황으로, 모든 산기가 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민으로 염화된 방사 도프가 얻어진다.
이러한 본 발명에 따른 도프의 제조 방법은 분명한 유리하고 간소화된 측면이 있다: 우선, 중화된 도프는 기존의 제조 방법을 변경하지 않고 암모니아 또는 아민의 무해한 희석 수용액을 사용함으로써 수득되는데, 이에 반해 가스성 암모니아의 사용은 이러한 목적을 위한 공정 단계와 특수 장비가 필요할 뿐만 아니라, 또한 위험하고 독성 시약이라는 단점을 가진다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같이 수득된 균질 용액에 다음 추가 단계가 적용되는, 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다:
iii) 단계 ii)에서 수득한 균질한 용액을 방사하여 500 (0.5K) 내지 400,000 (400K) 단일 필라멘트, 바람직하게는 1,000 (1K) 내지 50,000 (50K) 단일 필라멘트를 함유하는 토 (tow)를 수득하는 단계;
iv) 단계 iii)에서 수득한 토를 안정화 또는 산화 단계에 공급하는 단계로서, 상기 산화는 240 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 40 내지 120 분 범위의 시간 동안 수행되는 단계;
v) 단계 iv)에서 수득한 산화 토를 최대 온도 1,600 ℃의 탄화 단계로 공급하는 단계.
본 발명은 또한 탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체의 제조를 위한 균질 방사액 및 본 발명에 따른 방법으로 수득된 탄소 섬유에 관한 것이다.
산화라고도 지칭되는 안정화 공정은 원하는 탄소 섬유의 유형과 관련하여 가변량의 단일 필라멘트를 함유하는 토 형태로 PAN 전구체 처리를 포함한다. 500 (0.5K) 내지 400,000 (400K)의 단일 필라멘트를 함유하는 토가 사용될 수 있고, 바람직하게는 1,000 (1K) 내지 50,000 (50K)의 단일 필라멘트를 함유하는 토가 사용된다. 방사로부터 생긴 토는 릴(reel) 또는 상자 또는 케이슨(caison)에 수집되어 이후 쉽게 제거되고 안정화 섹션에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 장점은 이렇게 얻어진 아크릴 전구체 또는 PAN 전구체가 탄소 섬유의 제조와 최종 탄화 단계에 앞서 안정화/산화 단계에서 낮은 온도에서 보다 신속히 안정화될 수 있다는 것이다.
실시예
본 발명의 비제한적인 예로서, 본 발명에 따른 방법의 일부 구체적인 실시예 및 일부 비교예가 이하에 제공된다.
실시예 1 (참조)
아크릴로니트릴 (중합체의 총 중량에 대해 96 중량%), 이타콘산 (중합체의 총 중량에 대해 1 중량%) 및 메틸 아크릴레이트 (중합체의 총 중량에 대해 3 중량%)로 이루어진 고분자량 아크릴 공중합체 (nMW = 150,000-180,000)의 용해.
중합체를 용매 중의 중합체 농도가 17.5 중량%에 도달할 때까지 5 ℃의 온도에서 유지되는 95/5 DMSO/물 용액에 분산시켰다.
용매 용액 중에 중합체의 용해는 아크릴 중합체용 방사액의 제조를 위한 공장 라인(industrial line)에서 수행되었다. 관다발 교환기(tube bundle exchanger사용하여 88 ℃ 범위의 온도에서 90 초의 시간 동안 분산액을 가열한 후, 60 ℃에서 350 포이즈(poise)의 점도를 가지는 균질한 도프를 수득하였다.
이렇게 얻은 용매 중합체 용액을 탄소 섬유 전구체용 방사 라인에 공급하였다.
방사 공정 동안, 물과 DMSO의 혼합물로 구성된 응고조(coagulation bath)에 침지된 방사구에서는 완전히 둥글고 콤팩트하며 균열이 없는 섬유를 생성하였다. 이렇게 얻은 섬유를 탈이온수로 세척하여 잔류 용매를 제거하고, 끓는 물에서 다양한 경로로 초기 길이의 약 10 배로 신장시키고; 뜨거운 롤러에서 건조시켜 릴에 수집하였다. 수득된 토는 ASTM D-3822 방법에 따라 10N 셀(cell)을 사용하여 Instron 5542 동력계에서 측정하여 직경 약 12 미크론, 평균 강도 56 cN/Tex 및 최고 신장율 약 17%를 갖는 섬유로 구성되었다.
이렇게 얻은 전구체 토를 90 분 동안 산화 오븐에서 240 ℃에서 270 ℃의 온도 구배로 처리하여 최종적으로 1.39 g/cc의 밀도를 갖는 PANOX 타입의 산화된 섬유를 제공하였다. 이어서 산화된 섬유를 최대 온도 1,600 ℃인 탄화 섹션에 공급하여 4.60 GPa에 상당하는(equal to) 강도 및 245 MPa에 상당하는 탄성률을 갖는 탄소 섬유를 제공하였다.
실시예 2
아크릴로니트릴 (중합체의 총 중량에 대해 96 중량%), 이타콘산 (중합체의 총 중량에 대해 1 중량%) 및 메틸 아크릴레이트 (중합체의 총 중량에 대해 3 중량%)로 이루어진 고분자량 아크릴 공중합체 (nMW = 150,000-180,000)의 용해.
중합체를, 용매 중의 중합체 농도가 17.5 중량%에 도달할 때까지 DMSO (95 중량%)와 1.5 중량%의 암모니아 수용액 5 중량%로 이루어진 혼합물을 용매 매질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 도프로 변환시켰다. 슬러리를 5 ℃의 온도에서 제조한 후, 90 초의 시간 동안 88 ℃로 가열하여 60 ℃에서 380 포이즈의 점도를 가지는 균질한 도프를 얻음으로써 방사 도프를 수득하였다.
이렇게 얻은 용매 중합체 용액을 탄소 섬유 전구체용 방사 라인에 공급하였다.
방사 공정 동안, 물과 DMSO의 혼합물로 구성된 응고조에 침지된 방사구에서는 완전히 둥글고 콤팩트하며 균열이 없는 섬유를 생성하였다. 이렇게 얻은 섬유를 탈이온수로 세척하여 잔류 용매를 제거하고, 끓는 물에서 다양한 경로로 초기 길이의 약 10 배로 신장시키고; 뜨거운 롤러에서 건조시켜 릴에 수집하였다. 수득된 토는 ASTM D-3822 방법에 따라 10N 셀을 사용하여 Instron 5542 동력계에서 측정하여 직경 약 12 미크론, 평균 강도 58 cN/Tex 및 최고 신장율 약 18%를 갖는 섬유로 구성되었다.
이렇게 얻은 전구체 토를 60 분 동안 산화 오븐에서 240 ℃에서 260 ℃의 온도 구배로 처리하여 최종적으로 1.43 g/cc의 밀도를 갖는 PANOX 타입의 산화된 섬유를 제공하였다. 이어서 산화된 섬유를 최대 온도 1,600 ℃인 탄화 섹션에 공급하여 5.20 GPa에 상당하는 강도 및 288 MPa에 상당하는 탄성률을 갖는 탄소 섬유를 제공하였다.
실시예 3
아크릴로니트릴 (중합체의 총 중량에 대해 97 중량%) 및 이타콘산 (중합체의 총 중량에 대해 3 중량%)으로 구성된 고분자량 아크릴 공중합체 (nMW = 180,000-200,000)의 용해 중합체의)의 용해.
중합체를, 용매 중의 중합체 농도가 17.5 중량%에 도달할 때까지 DMSO (94 중량%)와 3 중량%의 암모니아 수용액 6 중량%로 이루어진 혼합물을 용매 매질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 도프로 변환시켰다. 슬러리를 4 ℃의 온도에서 제조한 후, 90 초의 시간 동안 88 ℃로 가열하여 60 ℃에서 450 포이즈의 점도를 가지는 균질한 도프를 얻음으로써 방사 도프를 수득하였다.
이렇게 얻은 용매 중합체 용액을 탄소 섬유 전구체용 방사 라인에 공급하였다.
방사 공정 동안, 물과 DMSO의 혼합물로 구성된 응고조에 침지된 방사구에서는 완전히 둥글고 콤팩트하며 균열이 없는 섬유를 생성하였다. 이렇게 얻은 섬유를 탈이온수로 세척하여 잔류 용매를 제거하고, 끓는 물에서 다양한 경로로 초기 길이의 약 10 배로 신장시키고; 뜨거운 롤러에서 건조시켜 릴에 수집하였다. 수득된 토는 ASTM D-3822 방법에 따라 10N 셀을 사용하여 Instron 5542 동력계에서 측정하여 직경 약 12 미크론, 평균 강도 65 cN/Tex 및 최고 신장율 약 16%를 갖는 섬유로 구성되었다.
이렇게 얻은 전구체 토를 40 분 동안 산화 오븐에서 240 ℃에서 260 ℃의 온도 구배로 처리하여 최종적으로 1.40 g/cc의 밀도를 갖는 PANOX 타입의 산화된 섬유를 제공하였다. 이어서 산화된 섬유를 최대 온도 1,600 ℃인 탄화 섹션에 공급하여 5.34 GPa에 상당하는 강도 및 295 MPa에 상당하는 탄성률을 갖는 탄소 섬유를 제공하였다.
실시예 4
아크릴로니트릴 (중합체의 총 중량에 대해 96 중량%), 이타콘산 (중합체의 총 중량에 대해 1 중량%) 및 메틸 아크릴레이트 (중합체의 총 중량에 대해 3 중량%)로 이루어진 고분자량 아크릴 공중합체 (nMW = 150,000-180,000)의 용해.
중합체를, 용매 중의 중합체 농도가 17.5 중량%에 도달할 때까지 DMSO (95 중량%)와 3.5 중량%의 암모니아 수용액 5 중량%로 이루어진 혼합물을 용매 매질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 도프로 변환시켰다. 슬러리를 5 ℃의 온도에서 제조한 후, 90 초의 시간 동안 88 ℃로 가열하여 60 ℃에서 380 포이즈의 점도를 가지는 균질한 도프를 얻음으로써 방사 도프를 수득하였다.
이렇게 얻은 용매 중합체 용액을 탄소 섬유 전구체용 방사 라인에 공급하였다.
방사 공정 동안, 물과 DMSO의 혼합물로 구성된 응고조에 침지된 방사구에서는 완전히 둥글고 콤팩트하며 균열이 없는 섬유를 생성하였다. 이렇게 얻은 섬유를 탈이온수로 세척하여 잔류 용매를 제거하고, 끓는 물에서 다양한 경로로 초기 길이의 약 10 배로 신장시키고; 뜨거운 롤러에서 건조시켜 릴에 수집하였다. 수득된 토는 ASTM D-3822 방법에 따라 10N 셀을 사용하여 Instron 5542 동력계에서 측정하여 직경 약 12 미크론, 평균 강도 61 cN/Tex 및 최고 신장율 약 16%를 갖는 섬유로 구성되었다.
이렇게 얻은 전구체 토를 60 분 동안 산화 오븐에서 240 ℃에서 260 ℃의 온도 구배로 처리하여 최종적으로 1.41 g/cc의 밀도를 갖는 PANOX 타입의 산화된 섬유를 제공하였다. 이어서 산화된 섬유를 최대 온도 1,600 ℃인 탄화 섹션에 공급하여 5.12 GPa에 상당하는 강도 및 278 MPa에 상당하는 탄성률을 갖는 탄소 섬유를 제공하였다.

Claims (10)

  1. i) 분말 형태의 아크릴로니트릴 공중합체를 5 내지 30 분 범위의 시간 동안, 용매의 총 중량에 대해 90 내지 99 중량% 범위의 양의 DMSO와 1 내지 10 중량% 범위의 양의 암모니아 및/또는 하나 이상의 1차 아민 및/또는 하나 이상의 2차 아민의 수용액을 함유하는 혼합물로 이루어진 용매와 5 ℃ 내지 10 ℃ 범위의 온도에서 혼합하여, 바람직하게는 용매의 총 중량에 대해 93 내지 98 중량%, 바람직하게는 93 내지 96 중량% 범위의 양의 DMSO와 2 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량% 범위의 양의 암모니아 및/또는 하나 이상의 1차 아민 및/또는 하나 이상의 2차 아민의 수용액을 함유하는 혼합물로 이루어진 용매와 5 ℃의 온도에서 혼합하여, 균질한 현탁액을 제조하는 단계로서, DMSO 용매/암모니아 수용액 및/또는 1차 또는 2차 아민의 스트림을 붕해 및 예비 혼합된 아크릴로니트릴 공중합체 분말의 스트림 상에 분무함으로써 수행되는 단계;
    ii) 단계 i)에서 수득한 균질한 현탁액을 공중합체가 완전히 용해되고 균질한 용액이 형성될 때까지, 0.5 내지 30 분 범위의 시간 동안 70 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
    탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체 (PAN)를 제조하기 위한 균질 방사액(homogeneous spinning solution)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 암모니아 또는 1차 아민 또는 2차 아민의 수용액이 용액의 총량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 질소성 물질(nitrogenated substance)을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 DMSO와 암모니아 수용액을 함유하는 혼합물로 이루어진, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 아민이 메틸아민, 에틸아민 및 이소프로필아민으로부터 선택되고/되거나 2차 아민이 디메틸아민, 디에틸아민 및 디이소프로필아민으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 중합체의 총 중량에 대해 90 내지 99 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴, 및 중합체의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량% 범위의 양의 하나 이상의 공단량체로 구성된 100,000 내지 300,000 Da 범위의 고분자량 공중합체인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 바람직하게는 이타콘산으로부터 선택된 하나 이상의 산기(acid group)를 갖는 비닐 분자인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 등과 같은 중성 비닐 분자로부터 선택된 제3 공단량체를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득될 수 있는 탄소 섬유의 아크릴 섬유 전구체를 제조하기 위한 균질 방사액.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 수득된 균질 용액에 다음 추가 단계가 수행되는, 탄소 섬유의 제조 방법:
    iii) 단계 ii)에서 수득한 균질 용액을 방사하여 500 (0.5K) 내지 400,000 (400K) 단일 필라멘트, 바람직하게는 1,000 (1K) 내지 50,000 (50K) 단일 필라멘트를 함유하는 토 (tow)를 수득하는 단계;
    iv) 단계 iii)에서 수득한 토를 안정화 또는 산화 단계에 공급하는 단계로서, 상기 산화는 240 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 40 내지 120 분 범위의 시간 동안 수행되는 단계;
    v) 단계 iv)에서 수득한 산화 토를 최대 온도 1,600 ℃의 탄화 단계(carbonization step)로 공급하는 단계.
  10. 제9항에 따른 방법으로 수득된 탄소 섬유.
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