KR910004462B1 - 방사관식 습식방사법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방사관식 습식방사법

제 1 도는 본 발명에 따른 실시상태를 보여주는 종단면도.

제 2 도는 종래의 방사관식 습식방사법의 일예를 보여주는 종단면도.

제 3 도는 본 발명의 작용을 예시하는 토출속도와 최대 드래프트율 사이 관계를 보여준다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 스핀헤드 3 : 방사구,

5 : 방사관 6 : 방사욕,

8 : 도프흐름 9 : 편향점,

11 : 응고실 12 : 로드.

본 발명은 습식방사법에 관한 것이다. 상세히 말하자면, 본 발명은 응고욕에서, 응고하는 실이 응고액과 함께 오리피스나 얇은 튜브를(이하 방사관이라 한다)를 통해 인출하는 방사관식 습식방사법의 개량에 관한 것이다.

융점을 가지지 않거나 분해점에 가까운 융점을 가지는 중합체를 방사하는데 습식방사법이 유용한 것으로 알려졌다. 그러나 이 방법은 중합체(폴리머)를 용해하는데 사용하는 용재인 솔벤트가 비싸고 습식방사법의 방사속도가 용융방사법에 비해 느리고 노동생산성, 설비생산성이 낮은 단점이 있다.

상기 단점은 고속방사법의 개발로 제거할 수 있다. 습식방사법에서의 고속방사방 안으로 방사용 도프(dope)(이하 도프라한다)가 응고방지특성을 가진 불활성 유체중에 압출되어 응고액내에서 응고되는 소위 드라이(dry)제트 습식방사법 또는 에어갭(air gap) 방사법(이하 전기 2가지를 에어갭 방사라한다) 이 제안되었다. 예로서, 미국 특허, 제 3,080,210은 폴리아크릴로니트릴의 에어갭 방사가 기재되어 있고 미국 특허 제3,767,756은 아라이드의 에어갭 방사가 기재되어 있고 일본 특공소 31-8813, 특공소 36-12711는 다른 중합체의 에어갭 방사를 기재하고 있는데 이는 액정도프의 방사 즉 최근 기술로 알려진 광학이방성 도프의 방사에 에어갭 방사기법을 적용하는 것이 제안되었다. 이 기법을 아라미드에 적용하는 실시예가 미국 특허 제3,767,756에서 공개되었고 또한 이 기법이 셀룰로스유도체에 적용되는 실시예가 영국 특허 제1,393,011에서 공개되었다.

방사관식 습식방사법과 에어갭 방사를 조합하여 응고액의 유체저항을 줄이고 석유의 손상을 방지하는 조건하에서 고속방사하는 방법이 여러 특허공보에서 공개되었다. 예로서, 미국 특허 제4,070,431, 제4,078,034, 제4,293,565, 제4,728,473 그리고 일본의 특개소 57-121612와 특개소 61-102413, 특히 특개소 57-121612는 극히 얇은 두께를 가지는 응고액을 사용하여 실에 가하는 응고액에 유체저항을 줄일 수 있어 최대속도 1829m/min에서 실을 뽑아내는데 성공했음을 나타내고 있다.

또한, 도프가 응고액중에 직접 토출하는 습식방사법(이하 직접식 습식방사법이라 한다) 이 특개소 59-26509에서 제안되었고 그외 방사관식 습식방사법을 이용한 많은 개량방법이 있다. 예로서, 특개소 59-47416, 특개소 60-259612, 특개소 61-19805.

상기 에어갭 방사는 도프가 비응고성 유체중으로 충분히 뽑혀나온 후에 응고되기 때문에 고속방사할 수 있는 잇점이 있다. 그러나, 응고액 표면의 동요가 방사상태의 변화를 가져오며 또한 도프가 비응고성 유체중으로 토출되기 때문에 도프가 방사구 금속면에 부착하여 안정된 실뽑기가 곤란하므로 공업적인 실시상 문제가 많은 방사법이다.

한편, 직접식 습식방사법은 상기 에어갭 방사법의 문제점은 없으나 방사속도를 증가시킬수 없는 문제점이 있다. 왜냐하면, 그 기술 분야에는 통상의 기술을 가진자에겐 잘 알려진 것으로, 방사구로부터 토출하는 도프의 속도가 직접식 습식방사에서 증가될 때 응고액으로부터 실인발 속도의 최대치는(이하 인발속도라 한다) 비례적으로 증가하지 않으므로 드래프트율의 chleoclI(즉 토출 속도에 대한 인발속도의 비)는 저하한다.

다시말해, 취득된 실의 데니르가 일정치를 유지하는 조건으로, 방사속도 증가에 따른 인발속도의 증가에는 한계가 있다. 더우기 직접식 습식방식에 고속방사를 적용하는 것은 불가능하다. 왜냐하면, 최대 드래프트율에 대한 실질적인 드래프트율의 비 즉, 허용 최대 드래프트율이 너무 크게되어 그 결과 취득섬유의 성질이 저하되고 섬유를 구성하는 단위실의 파괴로 보풀(fluff)이 증가한다.

따라서, 본 발명의 목적은 고속에서 섬유특성에 역효과를 주지않고 안정된 상태에서 도프를 방사할 수 있는 직접식 습식방사법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 도프를 방사구의 방사구 오리피스에서 응고액중에 직접 토출하여 응고된 실을 방사관에 안내하고 방사관에서 응고액과 함께 응고실을 인출하는 방사관식 습식방사법에 있어서, 방사용 도프는 임계토출속도 이상에서 토출되고 토출된 도프의 흐름은 방사구축따라 이동하여 방사관에 들어가기 위해 방사관쪽으로 편향되고 응고된 실은 방사관으로부터 인출되는 것을 특징으로 하는 방사관식 습식방사법이다.

본 명세서에서의 응고실이란 일반적으로 실응고가 응고액에서 시작하여 완전히 응고가 종료하는 상태의 모든 실들을 총칭한다.

본 발명의 특징은 방사구로부터 토출된 도프의 토출속도는 종래의 에어갭 방사법이나 습식방사법에서는 얻을 수 없다고 생각되는 고속으로 종래 방사법에서는 결코 사용된 적 없는 임계토출속도의 특별한 영역에 속한다.

본 발명의 특성인 임계토출속도는 이하 설명한다.

제 2 도는 종래 방사관식 습식방사법에 사용되는 장치를 보여주는 것으로, 도프는 유입관(1)에서 스핀헤드(1)로 유입되고 방사구(3)의 방사구 오리피스(4)로 토출된다. 토출된 도프는 공급관(7)에서 방사욕(6)내로 공급되는 응고액중에서 응고되고, 실(11)은 응고액을 수용하는 방사욕(6)의 바닥부위에 설치한 방사관(5)에서 뽑혀진다. 종래 습식방사법에서, 도프의 흐름은 대체로 방사구 오리프스(4)에서 방사관(5)의 입구를 연결하는 직선을 따라 주행한다.

본 발명자는 종래 습식방사법 보다 고속에서 즉 임계속도 이상에서 도프 토출이 행하여질 때 제 1 도에서 보여주듯이, 방사구 오리피스(4)에서 토출되는 도프흐름(8)은 초고속토출속도에서 토출된 도프의 관성력에 의해 방사구(3)의 축을 따라 이동되고 도프흐름(8)이 위치(9)에 이르면 도프흐름(8)은 방사관(5)의 입구로 향해 편향되고 도프흐름(8)은 실을 만들기위해 응고액에 의해 연속적으로 응고되는 상태로 이동하여 실이 응고액과 함께 방사관(5)을 통해 뽑혀진다는 본 발명인의 방사관식 습식방사법을 알아냈다. 다시말하자면, 본 발명에 따른 습식방사법에서 도프흐름이 편향되는 위치(9)는 종래 습식방사법에서 방사구 오리피스의 출구에 상당한다. 따라서 본 발명에 따른 습식방사법은 지금가지 알려지지 않은 신기술 개념을 사용한 습식방사법이다.

본 발명에 따른 습식방사법에서 임계토출속도 이상속도에 적용된 도프의 방사특성은 종래 습식방사법에서 임계토출속도 보다 낮은 속도에서 적용된 도프의 방사특성과는 완전히 다르다. 즉, 도프가 응고액중에 직접 토출되는 종래 직접식 방사법에서, 방사속도를 증가시키기 위해 토출속도를 증가시킬 때 최대 드래프트율은 떨어지고 바람직한 고속인발속도를 얻을 수 없다는 것은 당업자의 통상의 지식을 가진자에게는 잘 알려져 있다. 이는 습식방사의 고속생산을 저해한다. 예로서, 제 3 도에서 보여주듯이 임계토출속도보다 낮은 영역에서, 최대 드래프트율은 점점 떨어진다는 것은 이 기술 분야에서 잘알려졌다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자는 임계토울속도에 가까운 지점에서 최대 드래프트율은 임계적으로 상승하고 임계토출속도보다 높은 영역에서는 최대 드래프트율은 다시 점점 낮아진다는 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 특성영역 즉, 임계토출속도를 넘는 영역은 높은 토출속도와 최대 드래프트율을 가지고 있어 토출속도와 최대 드래프트율의 적인 실의 인발속도는 극히 높게되어 그 결과 고속습식방사가 가능하다.

상기는 본 발명에 따른 특별방사기구는 명백히 설명하지 않았으나 토출된 도프가 방사구 오리피스의 축을 따라 직진한 후에 도프는 방사구의 아래쪽으로부터 떨어진 편향점에서 편향되고 도프가 인발되는 방향으로 이동하며 실에 가해진 인발력은 도프흐름이 편향점을 지닌 후에야 처음으로 도프에 적용된다. 즉 도프흐름이 편향점에 도달할 때 실에 가한 인발력으로 유동될 수 있는 초기응고상태에 처음으로 도달한다. 토출된 도프흐름에 있어서의 구조인자 즉 분자배향 등의 변화는, 임계토출속도 경우, 방사구 오리피스에서 도프의 전단변형이 증가함으로 인해 임계적으로 발생할 것이라 생각됨에 주목한다.

종래 습식방사법에 있어서, 인발력은 실에 가해지고 계면장력이 도프흐름과 방사구 표면사이에 존재하므로, 초기응고막을 방사구 표면 등으로부터 벗기기 위한 힘을 방사구 표면상 도프흐름에 미리 가하여만 초기 응고막을 구조는 파괴될 것이다. 한편 본 발명에 있어서는 토출된 도프의 초기관성력을 유지하면서 도프는 방사구로부터 토출되어 나가고, 도프와 응고액 사이 마찰력과 도프의 중력 또는 부력외에는 강한 구속력을 받음없이 응고액중에 주행하고 인발력은 도프흐름이 편향점을 지나 이동한 후에 처음으로 도프흐름에 적용되므로 응고 중의 도프와 막구조파괴에 무용의 과다한 인발력이 적용되지 않을 것이다. 따라서, 응고된 도프 즉 실 또는 도프흐름의 절단이 발생하지 않을 것이므로 최대 드래프트율을 임계적으로 증가되고 취득되는 섬유의 특성은 상당히 개선될 것이다.

더우기, 본 발명에 따른 방사관식 습식방사법에서의 도프 초기응고는, 편향점을 지난 지점에서 도프가 최초로 방사관으로 인발되므로 도프의 전주변에 걸쳐 종래의 방사관식 습식방사법보다 더 균일하다. 따라서 본 발명의 상기한 효과는 더욱 높일 수 있다.

임계토출속도는 도프의 초기응고속도와 응고액중에서의 도프의 주행속도에 의해 결정될 것이다. 따라서 이 속도는, 여러 가지 조건 즉 도프의 조성, 응고액의 조성과 온도, 도프흐름과 방사구 표면사이의 계면 장력과 도프흐름의 두께 등의 조건에 의한 임계치이다.

초기응고속도는 폴리머, 폴리머를 녹이는 솔벤트, 솔벤트 내에서의 폴리머의 농도, 응고액의 조성 및 온도와의 조합에 달렸다. 토출도프흐름의 관성력에 의한 도프속도는 도프의 점도와 비중, 방사구의 표면과 도프흐름사이 계면 장력, 응고액의 점도 등에 좌우된다. 방사구 축을 따르는 도프흐름의 직진현상의 유무와 인발력에 의해 나타나는 편향점 위치는 미리 정한 상기 요건을 포함하는 조건하에서 도프흐름의 두께에 따라 좌우된다. 편향점 위치가 토출속도의 변화에 변화되어 편향점이 방사구 표면에 나타나기 시작할때의 토출속도는 임계토출속도에 해당할 것이다.

도프와 응고조건의 조합이 응고가 빠른 계열에서 선택하면 임계토출속도는 높아진다. 역으로, 도프와 응고조건의 조합이 응고가 느린 계열로부터 선택하면 임계토출속도는 낮아진다. 도프흐름과 방사구의 표면사이 계면장력과 응고액의 점도가 증가되면 도프흐름의 주행이 저해되므로 임계토출속도는 높아진다. 후자인 자에 기인한 효과는 응고속도에 관한 인자들에 기인한 전자보다 상대적으로 작다. 또한 두꺼운 도프흐름을 사용하면 임계토출속도는 떨어진다. 그러나 도프흐름의 두께를 변경함으로 인한 효과는 상기한 다른 인자들에 기인한 효과보다는 상당히 적다. 편향점이 나타나는 상태(즉 토출속도가 임계토출속도보다 높은)는 토출 속도가 350m/min 이상될 때 거의 모든 경우에 나타난다. 그러나, 폴리머, 솔벤트, 응고조건 등 인자들의 특별한 조합으로 토출속도 450m/min 이상의 영역에서만 나타나는 경우도 있다. 따라서 본 발명에 따른 방사관식 습식방사법을 실시하기 전에 상기한 인자들의 모든 조합에 대해 임계토출속도를 측정하는 것이 필요하다.

임계토출속도는 토출속도를 점점 증가시킬 때 응고욕내의 도프흐름의 형상을 관찰함으로서 쉽게 결정할 수 있다. 즉 도프의 임계토출속도는, 도프흐름이 방사구 오리피스의 축을 따라 이동하여 편향점을 통해 방사관으로 안내되는 현상이 나타나는 때의 토출속도이다. 응고욕안의 관찰은 응고욕에 창을 설치하거나 투명한 수지 등의 응고욕을 사용하고 편향점은 육안이나 투영상을 관찰을 관찰함으로서 관찰된다. 또한, 이 관찰은 화어버스코프(fiberscope)로 방사구의 아래면 가까운 곳을 확대관찰함으로서도 실시할 수 있다. 인발속도는 임계토출속도에 큰 영향을 미치지 않으므로 임계토출속도 측정에 따라 적당히 선택될 것이다. 거의 모든 경우에 있어서, 편향점은 응고도프의 투명한 꺾임으로 관찰될 것이다. 그러나 드물게 편향점에서 응고도프가 두 직선을 연결하는 완만한 곡선을 형성하기도 한다. 비록 편향점이 후자 경우와 같이 형성되어도 본 발명의 효과가 줄어드는 것은 아니다.

방사구 표면과 편향점 사이 거리가 임계토출속도 이상의 조건에서 작동되는 것을 명료히 확인하는 의미로 약 1mm 이상이 되도록 토출속도를 임계치보다 높게 설정하는 것이 좋을 것이며 약 1mm이상은 본 발명에서 본질적으로 한정하는 것이 아니다. 그러나, 응고액에 의해 도프흐름이나 응고실에 무용한 요동발생하는 등의 현상을 피하기 위해 방사구의 표면과 편향점 사이 거리는 통상 20mm이하 더좋은 것은 10mm이하로 한다.

본 발명에 따른 방사관식 습식방사법에서의 도프는 방사구에서 350m/min 이상의 고속으로 토출될 수 있다. 특별한 경우엔 종래 습식방사법이나 에어갭 습식방사법에서는 보통 적용할 수 없는 450m/min 이상으로 토출될 수 있다. 이 이전에는 이와 같은 고속토출속도를 사용한 예가 알려진 것이 없다. 본 발명자가 알고있는 범위로는, PPTA의 광학이방성의 도프의 에어갭 습식방사예로서 특개소 57-121612에는 최고 318m/min의 토출속도(실시예에서 산출된) 예를 보여준다.

본 발명에 따른 습식방사법의 특징은 토출속도의 상한이 특히 정해져 있는 것이 아니고 사용되는 도프의 종류에 따라 도프가 안정되게 방사구로부터 직선으로 토출되는 한 더 높은 토출속도를 사용할 수 있다.

본 발명을 실시할 경우, 방사구 표면과 방사관 입구사이 거리는 임계토출속도와 편향점 발생에 본질적인 관계가 없다. 그러나 응고액중에 주행하는 응고실과 응고액 사이 마찰력이 식의 속도가 증가함에 따라 증가하여 응고실에 형성된 초기 구조를 파괴하여 섬유의 특성을 감소시키고 최대 드래프트율을 낮추고 응고실을 절단을 가져오는 문제점이 있다. 따라서 고속방사의 실현을 위해 상기 거리를 60mm 이하 더 좋은 것은 40mm이하로 보통 선택한다. 더우기, 거리가 너무 짧으면, 효율적인 응고를 달성할 수 없어 4mm 이상의 거리를 사용하는 것이 좋을 것이다. 당연히 이 거리는 방사구의 표면과 도프흐름의 편향점 사이 직선거리보다 더 길게 설정되어야 한다.

본 발명에 사용된 방사구는 높은 토출속도를 갖는 도프흐름에 의한 배압(back press)을 견딜 수 있게 충분한 강도로 설정되어야 한다. 그러나 방사구의 다른 인자에는 즉 재질, 형상 등에는 어떤 제한이 있는 것이 아니다. 방사구 오리프스의 형상 역시 제한이 없고 다른 형상의 단면을 가지는 실을 방사하기 위해서는 원형이외의 형상의 쓰여질 것이다.

본 발명에 의한 방사관식 습식방사법을 실시할 경우에 도프의 조성은 기본적으로 한정된 것이 아니고 공업적으로 실시하기 위해 상기조건을 만족하는 적당한 조성이 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 종래 습식방사 기술개념으로는 이상적으로 높은 속도라 생각되는 토출속도에 기인한 방사구의 배압이 극히 높기 때문에, 고속전달속도하에서 점성저항이 격각하는 구조점성을 가지는 액정(liquid crystalline)도프나 광학적 이방성 도프를 사용하거나 유동배양성이 있는 강직철(rigid linear chain) 폴리머 또는 워엄형(worm-like) 폴리머와 같은 도프를 사용하는 것이 좋을 것이다.

또한 같은 이유로 방사구 오리피스에서 전단력을 받을 때의 겉보기 점도(apparent viscosity)는 낮은 편이 바람직하지만 적당하기는 200포이즈(poise) 이하가 좋다. 그러나 비록 사용된 도프의 겉보기 점도가 200포이즈를 넘을지라도 충분한 기계적 강도를 가지는 방사장치를 구비함으로서 그런 높은 겉보기 점도를 가지는 도프로도 본 발명의 실시가 가능하다.

본 발명의 실시에 적당한 예로서 PPTA(polyparaphenylene terephthal amide)을 농축황산에 용해시킨 광학이방성 도프(특공소 50-8474, 특공소 59-14568 참조), 셀루로스 유도체의 광학이방성 도프(특개소 52-96230 참조)가 사용될 수 있다. 또한 광학이방성 도프가 아닌 구리암모니아 착화물 용액에 셀루로스를 용해시킨 도프, 셀루로스를 N-메틸모르폴린옥사이드(이하 NMMO라 한다)와 물의 혼합물에 용해시킨 도프와 셀루로스 크산테이트의 알칼리 수용액의 도우프도 본 발명의 실시에 적합하다.

될 수 있는 한 방사관은 입구가 방사구의 표면에 정확히 반대편에 위치시키고, 방사관 축은 복수의 방사구 오리피스의 중심으로부터 방사구 표면의 수직선상에 위치시킨다. 필요에 따라선 방사관의 위치를 방사구에 따라 조정할 수 있다.

본 발명에 사용된 방사관은 응고액과 함께 응고액중에서 응고된 실을 인발할 수 있는 일반적으로 얇은 관이다. 방사관의 내경, 단면형상, 길이 등의 제한이 없으므로 사용되는 폴리머 종류, 도프의 특성, 응고기구 등에 기초에서 최적의 것을 임의로 선택할 수 있고 응고욕의 아래측에 뚫린 오리피스 역시 특별한 방사관으로 사용될 수 있다. 방사관의 특별한 것으로, 특개소 61-47814호에서 공개된 것으로, 다수의 방사구 오리피스를 장방형상의 상부면을 갖는 응고욕에 배열하고 방사관을 슬리트(slit)상으로 하는 것도 가능하다.

방사관내로 유입하는 응고액과 실의 주행방향은 특별한 제한이 없다. 즉 수직, 이든 수평이든 어느 방향이든 간에 임으로 상향이든 하향이든 실과 응고액은 방사관으로 주행한다.

방사관내에서 실과 동반하는 응고액의 양과 속도는 특히 정해진 것이 아니고 실의 인발속도와 응고욕중의 응고액의 압력 등으로부터 자동적으로 결정되는 것이다. 또한 실에 불필요한 장력발생을 방지하고 적당한 고속 인발하기 위해 방사관내의 실과 응고액사이 마찰저항을 가능한 줄일수록 좋고 방사관내에서의 실의 속도와 응고액속도 차이를 100m/min 이하로 설정하는 것이 좋다.

인발속도는 편향점 형성이 큰 영향을 미치지 않고 제조될 실을 구성하는 홀실(single filaments)의 데니르와 응고된 실에 가해진 장력과, 응고실이 상기 장력을 견딜 수 없어 실이 절단되는 최대 방사속도를 고려하여 결정되어야 할 것이다. 본 발명의 특징으로 살려 유용하게 이용하기 위해 적어도 300m/min의 고속에서 실을 방사간에서 인발하는 고속방사가 좋다. 그러나 상기 인발속도치엔 제한이 없다. 예로서 최대 방사속도가 큰 아라미드를 폴리머로 사용할 경우 인발속도를 1000m/min 이상으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 방사관식 습식방사법에 의해 취득된 실은 필요시엔 폴리머의 타입, 실의 특성과 인발속도에 따라 인발, 신장, 그후 적당한 마무리 공정을 거쳐 최종 실을 얻는다.

예로서, PPTA 등과 같은 광학이방성 도프로부터 얻어진 응고실은 방사 후 완전한 섬유조직을 가지므로 번 발명자가 특공소 55-9088호에서 제안한 것으로, 컨베이어상에 축적된 실에 수세, 급유, 건조하는 것과 같은 마무리 공정만으로 최종실을 얻을 수 있다. 또한 미국특허 제 4,048,279호에서 공개된 것으로 초기 마무리 공정이 바로 방사관에 연결되어 롤(rolls)로 구비된 수세, 건조 공정을 행하는 방법도 고속방사에 적당한 마무리 방법으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방사관식 습식방사법을 이하 상세히 설명하면 방사구로부터 토출된 도프흐름은 극히 높은 토출속도 즉 임계토출속도를 넘은 속도에 의한 초기속도를 가지고, 그 자신이 추진력으로 방사구의 표면을 떠나는 토출도프흐름은 응고액중에서 방사구 축을 따라 직선으로 이동한 후에 인발력이 작용하여 발생된 편향점을 통과하여 방사관의 입구로 유입한다. 취득된 실은 최종적으로 방사관을 통해 인발되므로, 인발력이 방사구 표면에 가해지고 토출된 도프가 방사구의 표면으로부터 직접 방사관의 입구로 인발되는 종래 습식방사와는 달리, 방사구 표면으로부터 도프를 인발하기 위한 힘이 본 발명에서는 필요하지 않는다. 본 발명에서의 실에 가해진 장력은 도프 인발력에 상당하는 양만큼 감소되고 상기 장력에 의한 응고실의 손상을 실이 고속에서 인발될 때 줄어든다. 이는 고속방사할 수 있는 높은 드래프트율을 실현할 수 있음을 의미한다. 더우기, 취득된 섬유의 섬세한 구조에 크랙 등의 부분적 파괴가 적기 때문에 고속 방사에 의한 섬유의 특성저하를 막을 수 있다. 본 발명에서의 편향점은 방사구로부터 거리를 둔 지점에 형성된다. 즉, 인발력은 처음에 편향점에서 시작하여 토출된 도프흐름에 작용한다. 이는 도프흐름이 편향점에 도달했을 때에, 도프는 응고된 실에 인발력을 전달할 수 있는 초기응고상태에 도달했음을 의미한다. 따라서 종래 습식방사법에서, 방사구의 표면에서 도프면의 부분적 응고에 기인한 섬유의 불규칙한 인발로 발생된 섬유 표면상의 본 발명에서는 나타나지 않는다. 이는 본 발명에 의해 취득된 섬유가 인장강도 등이 큰 특성 때문이다.

본 발명에 따른 방사관식 습식방사법을 사용하면 300m/min 이상의 방사속도를 가지고 안정된 습식방사할 수 있다. 더구나 취득된 섬유의 특성은 종래 습식방사에 의해 취득된 섬유보다 월등하여 본 발명에 따른 습식방사법을 사용하면 기계와 노동생산성을 놀라울 정도로 개선된다. 아울러 본 본 발명에 따른 방사관식 습식방사는 용해방사(melting spinning)법 등과 같은 고속방사와 상당히 경쟁력이 있다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다. 여기서 모든 퍼센트를 다른 설명이 없으면 백분율의 중량을 나타낸다.

[실시예 1]

실시예 1에 사용되는 폴리머로서 저온용액 중합법에 의하여 다음과 같이 PPTA 폴리머를 준비하였다. 특공소 53-43986호 공보에서 보여주는 것으로, 날개를 접어 유효반경을 자유롭게 바꿀 수 있는 교반익을 구비한 중합장치중에 N-메틸피롤리돈 1000부에 70부의 무수염화칼슘을 용해시킨 후 파라페닐렌디아민 48.6부를 용해시킨다. 그 용액을 8℃로 냉각시킨 후 분말상의 테레프탈산이 염화물 91.4부를 냉각된 용액에 첨가한다. 수분 후에 치즈형상으로 응고된 중합반응물을 얻는다. 특공소 53-43986호 공보에 기재된 방법에 따라 응도된 중합반응물을 분쇄하여 중합장치로부터 취득된 중합물을 제거한다. 중합장치에 있어, 접을 수 있는 교반익이 접혀 내려진 상태에서 처음에 회전하여 유효반경을 증가시키기 위해 접혀진 교반익이 점점 오픈되고 응고된 중합체는 충분히 오픈된 교반익에 의해 분쇄된다. 제거된 중합물은 즉시 밀폐형의 니이더(kneader)로 이송되어 미세한 가루로 된다. 미세한 가루는 헨셀(henschel) 믹소로 주입되어 사실상 파우더(가루)의 무게와 같은 무게를 가지는 물과 혼합되면서 더욱 미세하게 분쇄된다. 그 가루는 계속해서 필터공정, 온수중에 수회의 세정, 100℃의 열풍중에 건조공정을 거친다. 98.5% 황산중, 30℃에서 0.2g/100ml의 농도로 측정되는 3inh가 0.2인 담행색의 PPTA 폴리머 95부를 얻는다.

상기 PPTA 폴리머는 99.4 황산중에 70℃로 2시간동안 용해시켜 용액내 폴리머의 농도가 17%로 되게 한다. 용해는 진공하에 시행되고 그 용액은 정치 탈포된다. 이렇게 광학이방성 도포는 준비된다. 광학현미경의 크로스 니콜(cross nicol) 아래의 어두운 부분이 광학이방성의 발생으로 밝은 부분으로 변화하는 것으로부터 광학이방성은 확인될 수 있다.

도프는 기어펌프에 의해 필터를 통해 방사구로 주입되어서 실을 뽑는다. 필터는 스테인레스강 sus 316의 소결필터(sintered filter)이고 5μm 직경까지의 분말을 제거할 수 있다. 사용되는 방사구는 탠털럼(Ta)으로 만들고 0.045mm 직경을 가지는 방사구 오리피스 50개가 방사구에 2중의 원주상으로 배열되게 아공된 것을 사용한다.

제 1 도는 실시예 1을 수행하기 위해 사용된 방사장치를 보여준다.

방사구 오리피시(4)에서 토출속도 400m/min로 토출된 도프흐름(8)은 방사구 오리피스(4)의 축을 따라 약 4mm정도 이동하여 도프가 편향점(9에 도달한 후 도프는 방사관 (5)의 입구로 향해 인발된다. 방사구()의 표면과 방사관(5)의 입구사이 거리는 15mm이다. 방사관은 2.0mm 내경과 100mm길이를 가진 유리관을 잘라 준비한다. 응고액은 30℃의 30% 황산을 응고욕에 시간당 75.4ℓ/속도로 공급한다. 이는 방사관(5)에서 400m/min 속도에 상당한다.

실(11)은 600m/min(드래프트율 1.5에 상당치) 속도로 방사관(5)으로부터 인발된다. 그리고, 도시하지 않았지만 -5℃의 30% 황산을 매시 50ℓ 유량으로 주행하는 실에 공급시켜 응고냉각시킨다. 취득된 섬유는 컨베이어(도시하지 않음)의 로드(12)를 통해 즉, 본 발명의 발명자에 의해 제안된 특공소 55-9088 공보 기재내용에 상당하는 미국 특허 제4,016,236에서 설명된 스테인레스강의 평직(plain weave)의 엔들리스(무단) 벨트로 공급한다. 컨베이어상에 다수의 뭉치로 축적된 실들은 1%의 수산화나트륨용액으로 중화시킨 후 수세하고 급유한 후 건조시킨다. 건조된 실은 컨베이어에서 빼내 보빈(bobbin)으로 감는다.

취득된 실은 140d의 데니르, 인장강도 20.1g/d, 연신율(elongation) 5.4%, 초기 모듈러스(initial modulus) 307g/d이다. 이들 특성은 종래 에어갭 방사로부터 취득된 PPTA 섬유보다 떨어지지 않는다.

[비교예 1]

토출속도가 200m/min으로 떨어지는 경우를 제외하고, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 동일한 조건하에서 실이 뽑혀질 때 실은 응고액중에서 파괴도어 방사를 계속할 수 없다. 다음으로 인발속도가 낮아져 드래프트율이 실시예 1에서의 값 즉 드래프트율 1.5와 같은 값이되어 300m/min이 된다. 그러나 응고액중에서의 섬유절단을 여전히 나타난다. 인발속도가 더 낮아져 100m/min이 될 때(이 값은 드래프트율 0.5에 해당) 실의 인발은 가능하다. 그러나 응고욕의 안쪽을 관찰해 보았더니 방사구로부터 토출된 도프는 편향점없이 바로 방사관의 입구로 향해 이동했다. 따라서 이 방사는 본 발명에 따른 특성을 가진 방사관식 습식방사법이 아니다.

취득된 PPTA 섬유는 광택이 낮고 인장강도 8.2g/d, 연신율 5.8%와 초기모듈러스 250g/d이고 비교예 1에서 실의 인장강도는 실시예 1보다 극히 낮다.

실시예 1을 비교예 1과 비교했을 때, 비록 비교예 1에서의 드래프트율보다 3배로 할 수 있었고 더우기 실시예에서의 실의 인장강도는 비교예 1보다 2배의 인장강도로 개선되었음이 밝혀졌다.

[실시예 2]

동암모늄용액을 사용하여 얻어진 3inh로부터 산출된 평균 중합도 330을갖는 셀루로스를 얻기 위해 용해용 침엽수 펄프를 희석황산에 침적시켜 가수분해시킨다.

얻어진 셀루로스는 수산화나트륨 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴과 반응시켜 시아노에틸 셀루로스 즉 치환도 2.62를 갖는 CyEC가 유도된다.

CyEC가 0℃에서 75% 질산에 용해시키고 이를 요소로서 미리 질소착화물을 제거하여 용해물 농도가 30% 되도록 하여 광학이방성 도프를 얻는다.

얻어진 도프는, 방사구가 스테인레스강 sus 316으로 만들어지고, 0.055mm 직경을 가지는 방사구 오리피스 20개를 가지고 방사구 표면과 방사관 입구사이 거리가 20mm로 바뀌는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 조건과 동일한 조건하에서 제 1 도의 응고욕을 사용하여 방사를 행한다.

도프는 토출속도 380m/min 즉 5℃ 물의 유속 50.3ℓ/hour(방사관에서 물의 속도 300m/min에 상당)로 토출되고, 실은 방사관을 통해 400m/min 속도로 인발된다. 드래프트율은 1.05이다.

실은 인발율, 1.2에서 인발되고 넬슨식(Nelson type)를 세척기로(roll washer) 안내되어 물로 세척되고 뜨거운 롤러로 건조된 후 와인도로 480m/min 속도로 인발된다. 드래프트율은 1.05이다.

응고욕의 안을 관찰하면 도프는 방사구의 축을 따라 방사구의 표면으로부터 약 3mm 이동하여 편향점에 도달함을 알 수 있다.

취득된 CyEC 섬유는 인장강도 6.1g/d, 연신율 5.0% 초기모둘러스 270g/d를 갖는다.

[비교예 2]

이 비교예 2인 공기층이 응고욕의 상충부내의 제공된 에어갭 습식방사에 있어, 방사구로부터 토출된 도프는 두께 5mm인 상기 공기층을 통과하고 도프는 응고액에 주입되고 응고된 실은 방사관을 통해 인발된다. 또한, 방사구의 표면과 방사관의 입구와의 거리를 25mm로 변경한다. 비교예 2에서 사용한 다른 조건들은 실시예 2와 동일하다.

이 비교예에서 토출된 도프는 응고액의 표면상에 부유하고 용이하게 응고액에 유입되지 않으므로 방사작동을 반복개시하여야 하는 작동상의 결점을 야기시킨다. 도프를 응고액에 유입시킨 후 응고실을 방사관을 통해 인발한 후, 방사구로부터, 토출된 도프는 방사관으로 직전 이동하고 편향점의 발생없이 인발된다.

수득한 CyEC 섬유는 인장강도 5.5 g/d, 연신율 4.7% 및 초기모듈러스 230g/d이다. 이 수치는 실시예 2의 값보다 작다.

상술한 차이점의 원인을 결정하기 위해, 실시예 2 및 비교예 2에서 취득한 다수 섬유를 각각 다발짓고 절단하여 각 다발의 단면을 관찰한다. 다발내 섬유의 단면적의 편차는 실시예 2에서 제조한 섬유는 5%이지만 비교예 2에서 제조한 섬유는 100% 이상이다. 그러므로 섬유의 엷은 부분에 응력이 집중돼 있어 비교예의 섬유 파괴는 초기단계에서 시작되므로, 고속에서 우수한 특성을 갖는 섬유를 수득하는 유용한 방법을 고려할 때 본 발명에 따른 공극 방사에 비해 월등하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 3 및 비교예 3]

수산화나트륨 6%, 셀루로스 8.5%, γ값 40% 및 점도 50sec이고, 평균 종합도 330인 펄프로부터 유도된 셀루로스 크산테이트를 수산화나트륨 용액에 용해시켜 제조한 도프를 황산 120g/ℓ, 황산나트륨 260g/ℓ 및 황산아연 15g/ℓ로 구성되는 응고액에 방사한다.

제 1 도에 나타낸 방사장치를 사용하고 직경 0.05mm

인 방사구 오리피스 33개를 갖고 금 백금 합금으로 제조된 방사구 및 내경 2.5mm 및 길이 50mm인 유리방사관을 사용한다. 방사관을 방사구 표면 및 방사관 입구와의 거리를 7mm가 되게 배열한다.

응고액을 먼저 방사관내의 응고액의 속도 250m/분에 상응하는 73.61/시간의 유속으로 공급하고 본 발명의 특징인 편향점이 발생되는 토출속도 영역은 도프의 토출속력을 변화시킴으로서 측정된다. 편향점은 550m/분 이하 부분에서 나타나지 않고 600m/분 이상의 부분에서 선명히 나타난다. 이 경우 인발되는 실은 강제적으로 인발하지 않고 응고액과 함께 방사관에서 아래로 유동한다.

도프가 450m/분 속력으로 토출될 때, 이는 본 발명에서 주장하는 범위에 속하지 않는 속력 즉 편향점이 나타나지 않는 속력으로서, 약 230m/분의 최대 인발속력 및 약 0.51의 최대 드래프트율을 갖는다.

다음, 도프의 토출속력을 본 발명의 범위에 속하는 750m/분으로 변경하면 약 550m/분의 최대 인발속력 및 약 0.73의 최대 드래프트율을 얻는다. 후자의 경우에서 토출속력은 전자의 경우, 즉 본 발명의 범위에 속하지 않는 토출속력을 사용한 것보다 높고 최대 드래프트율이 상기 두 시험에 의해 후자의 경우에 놓아졌음이 판명되었다.

또한, 응고액의 유동율을 응고액의 속력 500m/분에 상당하는 147ℓ/시간으로 상승시켜 방사관내의 응고액의 속력을 방사관내 실의 인발속력에 접근시킬 때, 최대 인발속력이 약 600m/분으로 상승되고 최대 드래프트율은 0.8로 상승한다.

토출속력 450m/분 및 750m/분을 사용했을 때, 각 실은 각 최대 인발속도의 80% 속도, 즉 185m/분 및 480m/분에서 인발되고 각 취득한 실을 1.2배로 신장시킨 후 재생, 세척, 정련 및 건조 공정을 거쳐 권취한다.

이렇게 토출속력 75m/분을 이용하여 실시예 3에서 취득한 섬유는 데니르 75d, 인장강도 1.73g/d, 연신율 22% 및 인장강조 x 연신율 38.1을 갖는다. 그러나 토출속력 450m/분을 이용하여 비교예 3에서 취득한 섬유는 데니르 122, 인장강도 1.41g/d, 연신율 19.2% 및 인장강도 x 연신율 27.1을 갖는다. 본 발명의 범위에 속하는 토출속력 750m/분을 이용한 습식방사가 본 발명 범위에 속하지 않는 450m/분의 토출속력을 이용하는 것보다 월등하다.

Claims (4)

1. 방사구의 방사구 오리피스로부터 응고액중으로 방사도프를 직접 토출하고 응고된 실을 방사관으로 안내하여 응고액과 함께 응고실을 인발하는 것을 포함하는 방사관식 습식방사법에 있어서, 상기 방사도프가 임계토출속도보다 고속에서 토출되고 토출된 도프는 방사구 축을 따라 직선으로 이동한 후 방사관의 입구로 향해 편향되고 응고된 실은 방사관을 통해 인발되는 것을 특징으로 하는 방사관식 습식방사법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 방사도프가 폴리파라페닐렌-테레프탈아미드의 광학이방성 도프인 것을 특징으로 하는 방사관식 습식방사법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 도프가 셀루로스 유도체의 광학이방성 도프인 것을 특징으로 하는 방사관식 습식방사법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 도프가 셀루로스 크산테이트의 알칼리 용액도프, 셀루로스 동암모니아 착화물 도프, 셀루로스의 N-메틸모르폴린 옥사이드와 물의 혼합물의 도프중의 하나인 것을 특징하는 방사관식 습식방사법.

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