JPS6052621A - 炭素繊維の製造における改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピッチまたは他の炭素質物質から得られた炭素
繊維を酸化オたは熱硬化する方法に関する。

発明の背景 現在よ〈確立されているように、炭素繊維は石油ピッチ
および石炭タール油のような他の炭素質物質から有効に
誘導することができる。一般に、その全工程はまず少く
ともフィード物質の一部をｌＩＯ〜／θθ係のメンフェ
ースを含有するメソ７工ース画分に転化するフィード物
質の処理が含まれる。これらの初期手順にはネオメソフ
ェースすたはメソフェース画分を分離する溶剤抽出が含
まれる。熱処理はまた、それ自体または溶剤抽出と組合
せてフィード物質のメソフェース部分を得るため、また
はそれを増加するために利用された。

これらの初期処理の目標はフィード物質から最高量の紡
糸性メソフェース物質並びに望ましい引張シ強さおよび
ヤング率特性を有する紡糸した炭素繊維を与える物質を
得ることである。

常用の紡糸装置は約ｇ〜７３ミクロンの範囲の直径を有
する約２００〜３，０００本の繊維を生産するために使
用される。「未処理（ｇｒｅｅｎ）　Ｊ紡糸炭素繊維は
常法で紡糸スプールまたはボビン上に集められる。紡糸
した繊維は弱く、容易に損傷されるので、それを別の酸
化または熱硬化処理段階により不融性にするのが通例で
あった。そのような処理後繊維を炭化段階にかけ、一定
引張強さおよびヤング率を有する可使製品繊維に転化す
る。

酸化され念ピッチ繊維は、引張シ強さが増加するので未
酸化炭素繊維よシ取扱い易いことが知られている・しか
し、紡糸スプールから「未処理」炭素繊維をほどき、繊
維をヤーンまたはストランドとして酸化する現在の方法
は時間がかかり、必要な装置に関して高価である。従っ
て、例えばｉｏｏｏフィラメントの０．ｌＩ！　ｋｆ／
　（　／ポンド）スプールは約：１１−３：１　ｒｎ　
（　ｇｌ，３！ｒフイート）の炭素繊維を含む。未処理
繊維をほどき、それを酸化する典型的な商業醗化炉は長
さが少くとも／　、ｔｍ　（　！；０フィート）で保持
時間は１時間であろう。従って、そのよう々酸化手順は
この繊維の０．４，１−ｋｇ（／ポンド）スプールの加
工に少くとも７７１時間を要した。従って、繊維の酸化
または熱硬化を一層少ない時間で、精巧で高価な装置の
使用を要しないで達成できる他の手順に対する要求があ
ることが理解される。

この分野で当業者に理解されるように、レーヨンおよび
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から製造される高速黒
鉛繊維は、高い引張り強さの炭化繊維の製造に必要な配
向を得るために酸化中制御された緊張を必要とする．こ
れらの繊維の酸化は、従って酸化中繊維のほどき、およ
びロールまたはボデ上の緊張によりなされる。対照的に
ピッチ繊維は、高い引張り強さに必要な配向が紡糸段階
中に生ずるので、酸化中に緊張を必要としない。それに
もかかわらず、ピッチ繊維を酸化するための現在の実務
は、これらの繊維をほどき、それを低張力を用いまたは
コンベヤベルト上で加熱帯域に通すことである。１０〜
／！ミクロンの繊維には、上記のように少くとも１時間
の酸化保持時間が酸素の繊維中への拡散時間のために必
要である。

炭素繊維の生産速度を増加する必要は最近のシュルツ（
Ｓａｈｕｌｚ）　Ｋ対する米国特許第’Ａ．８／，ｇ／
ｌ。

号に認められている。この特許では常用の酸化または熱
硬化手順に従うことに言及することは注意を引く。紡糸
した繊維の繊細な性質が不融化後でも認められ、それに
開示、請求された発明は室温から約りｏｏ−ｔｏｏｏＣ
に上げられるので、熱硬化炭素繊維の負荷支持能力の損
失により破損物が増加する炭化および熱分解処理の改良
を指向する。

これは生産速度を限定する。

米国特許第グ艷！ｒｉ，ｇｉｔ号はさらに生産速度もま
た新しい酸化または熱硬化手順の提供により達成できる
ことを示唆することＫより明らかにする。

しかしこの領域の改良は、紡糸した繊＃（すなわち、未
処理繊維）がこの段階で、シュルツが彼の手順で処理し
た熱硬化後よりも一層弱いので、炭化段階に対するシュ
ルツの開発よりも一層困難である。

また炭素繊維の酸化処理の発熱特性によって生ずる問題
を処理する多数の先行技術提案がある。

これらの提案では物質または物質の混合物が紡糸した繊
維の表面に酸化ま九は熱硬化処理の前に適用される。パ
ール（ｎａｒｒ）　に対する米国特許第ダウコク＆　、
（Ｂ１号は黒鉛またはカーデンブラックの水中分散物を
含む水性仕上げ組成物を利用する。水溶液はまた水溶性
酸化剤および界面活性剤を含有する。パールによれば、
フィラメント間の黒鉛またはカーデンブラック粒子の浸
透がフィラメント間により大きい平滑性を生じ、それに
よシ後の加工中の繊維表面に対する物理的損傷が防止さ
れる。

酸化性ガスの浸透の改良もまた生じ、それが酸化時間、
発熱工程およびフィラメント融解の減少に役立つといわ
れる。そのよう表融解は繊維生成物のたわみ性および引
張シ強さを低下するので非常に好ましくない。

特殊仕上げ組成物の配合の必要および仕上げ溶液を紡糸
繊維に適用する付加段階の他に、パールの手順は系に潜
在的不純物を添加する他の不利益を有する。

発明の目的 本発明の目的は現在利用できる手順の不利益を避け、ピ
ッチまたは他の炭素質物質から紡糸した炭素繊維の酸化
処理を提供する仁とである。

本発明の他の目的は紡糸した炭素繊維の不融化の生成に
必要な時間を短縮する酸化処理を提供することである。

さらに本発明の目的は紡糸した繊維を紡糸スツールまた
はぎビン上のまま、特殊仕上げ溶液の使用捷たは紡糸繊
維をほどき次いでその個々のストランドまたはヤーンを
酸化する特定装置を必要としないで、処理することがで
きる酸化ｔたは熱硬化手順を提供することである。

これらおよび他の目的は次の本発明の詳細な説明から一
層容易に理解されよう。

発明の概要 今回本発明により、ピッチおよび他の炭素質物質からの
炭１ｇ繊維を、紡糸したピッチ繊維を巻きつけるための
少くとも１つの開口面を有する非膨張性またはしｌＹｆ
、み性（ｃｏｉｌ峠ｍ１ｂｌ・）の多孔性スプールを利
用することによυ、そして、いわゆる繊維パッケージ、
すなわちスプール上に巻きつけた紡糸繊維を密閉室中で
酸素と不活性ガスとの混合物または空気忙さらすことに
よシ紡糸スプール上で直接酸化できることが認められた
。本発明の他の特徴は開城または開城の７４ターンを繊
維パッケージ上の繊維束間に作るように多孔性スツール
上にピッチを巻きつけることを含む。後者の特徴は均一
な酸化を保証する。

３、発明の詳細な説明 スプールまたはぎビン上に巻きつけたような紡糸した繊
維の密束塊を用いたピッチ炭素繊維を酸化する改良法を
開発する試みにかいて３つの重要な問題、 １、　発熱反応の制御、 ２、酸化中に繊維の収縮から生ずる繊維の損傷の防止、 ３、繊維ノｆツケージ全体の酸化性ガスの均一な供給、 に遭遇した。

発熱問題は酸素−不活性ガス混合物を利用し制御量の酸
素のみを繊維に供給することにょシ排除または極小化で
きることが認められた。また酸化の速度を約７時間から
約３〜／コ時間、好ましくは約７時間に低下させた。一
方散化中の収縮による繊維の損傷は、非膨張性またはし
ぼみ性スツールまたは？ビンを紡糸ピッチ繊維の巻きつ
けに用いることにより防止された。最後に酸化の均一性
は、スツールパッケージ上の繊維束またはヤーン間に開
城を故意に作るように紡糸ピッチ繊維を多孔スプール上
圧巻きつけることＫよ漫達成された。

酸化中、スツールパッケージを構成する繊維に酸素と不
活性ガスとの混合物を強制的に通して均一な酸化および
酸素−不活性ガス混合物への均一暴露を達成する。

酸素との混合物で用いる不活性ガスは好ましくは窒素で
あるけれども、他の不活性ガス、例えば二酸化炭素、ア
ルゴンなどを用いることができる。

ある目的には水蒸気または空気を用いることができる。

一般に、ガス混合物中の酸素の量は、本発明の改良した
酸化手順の実施に利用する密閉室または炉中に存在する
ガス全量を基にして約ダ〜ｌよ％、好ましくは約ｔ〜ｇ
容量係の範囲である。

空気を用いるとき酸素含量は約コ０．９　容量チである
。

多くの目的には酸化を行なう温度は約−〇θ〜３１１Ｏ
ｃｃ、好ましくは約、１．Ｉ！ｆ　〜、３００ｃｃ（Ｄ
範ｔＭである。少くとも３時間、好ましくは６〜ｇ時間
の時間に酸化の速度を遅らせることが有利であると認め
られた。さらに１スプール上に巻きつけた繊維の酸化を
、ピッチ繊維のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で、液晶配
向の損失前に繊維の中心へ酸素が拡散するのを保証する
に足る遅い速度に温度の上昇を維持する温度で開始する
。紡糸中に繊維に付与されたこの結晶構造を酸化処理中
維持することが明らかに重要である。

本発明の目的に有用な紡糸スプールまたはぎビンは多孔
性の、非膨張性またはしぼみ性である。

そのようなスプールの例は１１．１°のバイアスで切断
したスクリーンワイヤ６０メツシユから作ったしぼみ性
スプールである〇 スプールは金網、スロット付アルミニウム金属、多孔ア
ルミニウム金属、および重合体樹脂またはそれらの複合
物、例えばアラミＰ〔すなわちケルバー（Ｋｅｌｖａｒ
）］およびポポリイドなど、から作ることができる。殊
に有用なスプールは一般に高温熱硬化性樹脂、例えばポ
リイミド、との炭素繊維複合物である。このスプールは
開口であり、酸化性ガスの繊維中への通過を促進するた
め複数の幾何学的またはランダムに配置した穴または開
口が設けられる。

また前記のように、本発明の他の特徴は、多孔性、非膨
張性またはしぼみ性のスプール上に、繊維束間に故意に
開竣が作られるようにピッチ繊維を巻きつけることによ
り均一な酸化が、保証でないとしても促進されることを
見出したことである。

巻縫つけた繊維中の反復ノＩターンはスプールが回転す
ると繊維を集め繊維をスプールの軸に平行に移動させる
トラバースがイｒを用いて発現させることができる。従
って、例えばトラバースガイドを軸方向にかつ周方向に
、同じ位置に戻し、整数のスプール回転後それを同方向
に移動させることによ多繊維の反復パターンを達成する
ことができる。

本発明は、密閉帯域または炉８中の多孔性、非膨張性ス
プール上に反復ノ々ターンで巻きつけた紡糸ピッチ炭素
繊維１の酸化を示す第１図を参照することにより、およ
び例示実施態様である本発明を実施する好ましい方法の
以下の説明から一層よく理解されよう。

炭素繊維１は約２００個の穴を有する紡糸頭をもつ常用
の紡糸口金（図示なし）から紡糸される。

紡糸した繊維はｌＩりｏのノ９イアスで切断したＡＯメ
ツシュスクリーンワイヤから作った直径／左、コｃｒｎ
（６インチ）の多孔性しぼみ性スプール２上に巻きつけ
られる。第１図は反復３コスプ一ル回転後１ｔ、０菱形
領域を生ずる菱形パターンを用いてスプール２上に巻き
つけられる。巻きつけた繊維１を含むスプール２は断熱
炉８中マンＰレル３上に置かれる。送風機マニホルド１
３は多孔性スプール２および繊維１を通して炉８中にガ
ス雰囲気を噴射する。圧力送風機１１はスプール２を通
して炉中のガス酸化雰囲気を再循環する。窒素と酸素７
チとのガス混合物は入口ガスライン１２および制御弁９
を通して供給される。炉８のガス雰囲気中の酸素の量は
酸素水準計１０の使用により制御される。加熱装置４は
炉へ熱を供給するのに使用され、その電源５は熱電対温
度センサー６によ多制御される。ファン７は炉８中のガ
ス雰囲気の循環および均一な温度の維持に使用される。

初めに炭素繊維を、約７係の酸素を含有するガス雰囲気
中コｏｏｏｃの温度で２時間加熱する。同じ酸素水準を
維持しながら炉温を／時間：ＩＡｋ旬にあげ、次いでさ
らに１時間３００旬にあげた。

、？　００ｃｃの温度を維持しながら酸素水準を１０％
にあげることによりさらに１時間で酸化を終えた。

そのように酸化したピッチ炭素繊維の分析は結晶構造の
損失なく実質上完全な繊維の酸化を示した。

長時間および比較的短時間の酸化サイクルはともに本発
明の実施に利用できることが理解されよう。好ましいサ
イクルが上に例示されたけれども、多少変更し、または
紡糸した炭素繊維を約、２００旬で３θ分加熱し、温度
が、２７　ｊ旬になるまで温度を約７時間かけて徐々に
上げ、その温度に３時間保ち、温度を３０分かけて３０
０ｏｃに上げ、次いで３００ｃｃで約／！ｒ分間で完全
に酸化するようなそれとは異なる他の温度分布を包含す
るように表わすことができる。短時間の酸化サイクルは
酸化剤として空気を用い、初めに紡糸した炭素繊維をコ
コＳｏＣで３０分間加熱する。次いで温度を１時間かけ
て２６３実に上げ、そこで酸化処理が終るまで３時間保
つ。

本発明は好ましい実施態様に関して記載されたけれども
、当業者には■■多くの変形、変更が明らかになろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す工程略図である。 １・・・・・・・・・炭素繊維、　２・・・・・・・・
・スプール、３・・・・・・・・・マンドレル、　４・
・・・・・・・・加熱装置、５・・・・・・・・・電源
、　６・・・・・・・・・温度センサー、７・・・・・
・・・・　ファン、８・・・・・・・・・炉、１１・・
・・・・・・・送風機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）紡糸したピッチ炭素繊維を繊維束間に開城が残る
   ように巻きつけた開口多孔性の、非膨張性またはしぼみ
   性のスプールを含む、酸素と不活性ガスとを含有するガ
   ス混合物で直接酸化するのに適する炭素繊維パッケージ
   。 （２）紡糸したピッチ炭素繊維が繊維束間に開城を有す
   る反復パターンでスプール上に巻きつけられる、特許請
   求の範囲第（１）項記載の炭素繊維パッケージ。 （３１紡糸スプール上に巻きつけた紡糸ピッチ炭素繊維
   を酸化する方法であって、前記炭素繊維を繊維束間に開
   城が残るように前記スプール上に巻きつける、前記スプ
   ールは開口、多孔性の、非膨張性またはしばみ性であシ
   、密閉加熱帯域中で初めに炭素繊維のガラス転移温度以
   下の温度において不活性ガスと少量の酸素とのガス混合
   物で酸化する、炭素繊維中の結晶配向の損失々く酸素の
   拡散が少くとも炭素繊維の中心に達するに足る時間以上
   温度を最高的３　’Ｉ　ＯＣＣまで上げる、前記ガス酸
   化混合物が前記多孔性スプールの開端中および前記の巻
   きつけた炭素繊維束間の開城に通されることを含む方法
   。 （４）前記不活性ガスが窒素である、特許請求の範囲第
   （３）項記載の方法。 （５）前記ガス混合物中の酸素の含量が約ｌ〜／Ｓ容量
   チである、特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （６）　前記ガス混合物が空気である、特許請求の範囲
   第（３１項記載の方法。 （７）初期酸化温度がコＯＯ°Ｃである、特許請求の範
   囲第（３）項記載の方法。 （８）酸化温度範囲が約１．２３〜３００ｑＣである、
   特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （９）酸化時間が少くとも３時間である、特許請求の範
   囲第（３）項記載の方法。 ０１　酸化時間が約７〜３時間の範囲である、特許請求
   の範囲第（８）項記載の方法。 αＤ　スプールがスクリーンワイヤ、スロット付アルミ
   ニウム金属、多孔アルミニウム金属および重合体樹脂で
   作られる、特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 ａ２　スプールが多層、多方向性の黒鉛織布、フープ炭
   素繊維フィラメントおよび熱硬化性樹脂から作られる、
   特許請求の範囲第（３）項記載の方法。