KR20010083761A - 생분해성 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents

생분해성 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사용후 폐기시 토양중에 존재하는 미생물에 의해 분해되는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 생분해성이 우수하고 매우 높은 용융점도 및 용융강도를 가지며 성형가공성이 우수하고 기계적 물성이 향상된 특성과 수지자체의 탄성을 향상시켜 중축합 반응후 토출시 일반적인 절단기로 절단이 용이한 특성을 지닌 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 산성분과 지방족디올 성분의 단량체를 에스테르화 반응시킨후 축중합 촉매하에서 축중합 반응시 공중합 성분으로 화학식 1로 표기되는 폴리알킬렌에테르글리콜을 석신산 또는 아디프산등과 에스테르화시켜 얻어진 에스테르화합물을 투입하여 축중합시키는 것을 특징으로 한 지방족 폴리에스테르 공중합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

생분해성 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법{Producing method of the biodecomposable aliphatic polyester copolymer}
본 발명은 사용후 폐기시 토양중에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 블로운 필름, 섬유, 부직포 및 사출성형가공등의 용도로 사용가능하며 기계적 물성이 우수한 지방족 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 석유화학 제품인 합성수지는 내약품성, 기계적물성, 유연성 및 내구성등이 우수하여 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있으나, 사용후 분해되지 않고 폐기 플라스틱에 의한 환경오염이 사회적 문제로 대두되면서 최근들어서는 분해성 수지의 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
분해성 수지는 태양광의 자외선에 의하여 분해되는 광분해성 수지와 토양중에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지로 구분될 수 있는데, 생분해성 수지는 또한 제조방법 및 원료에 따라 여러가지 종류로 나뉘어진다. 생분해성 수지의 하나인 지방족 폴리에스테르는 글리콜과 이가 카르복시산을 원료로 한 축중합, 환상 단량체의 개환중합, 폴리에스테르간의 에스테르 교환반응등을 통하여 제조되는데, 물성이나 가공성이 우수하고 분해기구의 조절이 가능하여 활발한 연구가 진행되고 있으며, 이미 1960년대에 아메리칸 시아미드사가 "DEXON"이라는 상품명으로 폴리글리콜라이드로 제조한 흡수성 수술용 봉합사를 개발한 바 있다. 또 최근에는 폴리락타이드계 고분자 재료도 개발되고 있는데, 유니온카바이드사가 폴리카프로락톤을 "TONE"라는 상품명으로 생분해성 수지를 상품화하였다. 환상에스테르 단량체의 개환중합은 주로 4,5,6,7 원환의 락톤이 사용되며 일반적으로 성형가능할 정도의 고분자량화가 가능하다고 알려져 있다. 그러나, 현재까지 의료용으로 사용되고 있는 폴리글리콜라이드나 폴리락타이드는 분해성은 우수하지만 물성이나 경제성이 취약하여 범용 고분자재료로 적합하지 못하고, 특히 폴리 카프로락톤은 융점이 낮아 열안전성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다.
촉매 존재하에서 폴리글리콜라이드를 개환중합하여 얻어지는 글리콜라이드를 단량체로 하여 합성되는 결정성 고분자는 분자량과 유리전이온도는 높으나 경질되고 용해도가 낮은 단점이 있으며, 락톤계 고분자는 유연하며 분자량과 용해도가 우수하나 유리전이온도가 낮은 단점이 있다. 이에 착안하여 글리콜라이드와 다양한 락톤들을 촉매 존재하에서 공중합하거나, ε-카프로락톤과 다른 락톤과의 블록공중합체를 합성하여 각각의 단일 중합체의 단점을 보완하려는 연구들이 진행되고 있다. 한편 전분이나 셀룰로오스등의 천연재료를 이용한 복합재료 역시 활발히 연구가 진행되고 있는 분야로서, 미생물 생산 고분자인 폴리히드록시부티레이트에 셀룰로오스를 충진한 복합체의 제조 또는 폴리올레핀과 같은 범용고분자에 전분을 물리적으로 혼합, 도입함으로써 생분해성을 갖게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 범용 고분자에 전분을 충진하는 방식은 제조방법이 용이하고 기존의 성형가공 장치를 그대로 활용할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법중의 하나로서, 친수성인 전분이 소수성인 범용 고분자와 친화성이 없어 전분을 다량 혼입할 경우 응집에 따른 기계적 물성의 저하가 수반되어 이를 해결하려는 많은 연구가 진행되어 왔으나, 이러한 천연재료의 도입은 생산된 제품의 품질 균일성을 얻기가 어려워 상품화에 많은 문제점을 안고 있는 실정이다.
한편 매립지에 매립되는 도시쓰레기의 적절치 못한 처리와 도시 쓰레기내 플라스틱과 같은 비분해성 물질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만 아니라 이용가능 매립지를 급격히 감소시킨다. 쓰레기내에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이 가장 바람직한 방법이나 수거가 어려운 플라스틱, 예를들면 기저귀, 위생수건, 쓰레기 봉투등은 재활용하는 것이 쉽지 않다. 최근 재활용할 수 없는 고체 쓰레기를 퇴비화 처리하여 고체 쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움직임이 활발하게 진행되고 있다. 그러나 도시 쓰레기의 퇴비화 처리를 통해 생산한 퇴비의 경우 퇴비화 과정중에 분해되지 않고 남아있는 플라스틱 제품이 다수 존재하는 문제점을 아직까지는 극복하지 못하고 있는 실정이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 블로우 성형가공이 가능하도록 하기 위해서 가교를 형성할 수 있는 반응화합물을 사용하는 경우에 대해서는, 미국특허 4219527 호, 4912167 호 등이 있으나, 반응모노머로서 산 성분 및 디올 성분을 모두 지방족화합물을 사용하여 블로운 필름등을 제조할 때는기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다. 기계적 물성이나 용융강도를 개선하는 방법으로는 일반적으로 분자량을 높이는 방법이 사용되고 있는데, 예를들어, 산 성분 및 글리콜 성분으로서 지방족 화합물을 사용하는 경우에는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 축중합 반응을 시킨다 할지라도 우수한 필름형성성 및 가공성을 부여하기에 충분한 용융점도나 용융강도를 얻기 어렵고 필름형성이 되더라도 공정 작업성 및 성형된 제품의 기계적 물성이 부족하게 된다. 이러한 단점을 보완하기 위해 일본특허 92-189822, 92-189823 및 미국특허 5306787에서는 중합반응후 융점이상의 온도에서 이가 디이소시아네이트를 첨가하여 두개의 히드록시 말단기 사이를 연결함으로써 지방족 폴리에스테르의 분자량을 더욱 증가시켜 용융점도나 용융강도를 부여하고 있으나, 분자쇄에 도입된 이소시아네이트에 의해 폴리머의 분해성이 저하될 수 있는 문제점을 가지고 있다. 또한 분자량을 과도하게 높이게 되면 용융점도가 높아져서 가공시 익스투루더를 통과하기 매우 어렵게 되므로 고분자 설계가 매우 중요하게 된다. 고분자의 용융강도는 대개 폴리머 용융체의 탄성에 의해 결정되며, 탄성에 영향을 주는 인자들로는 분자량 분포, 분지도(Degree of Branch), 탄성 특성을 줄 수 있는 공중합 모노머의 첨가, 첨가제 등이 있다. 일반적으로 분자량이 클수록, 분지도가 클수록, 고분자 용융체의 엉킴현상 (Entanglement)이 많을수록 탄성은 증가한다. 또한 폴리에스테르의 경우 스테아린산 또는 탈크, 실리카등의 입자가 용융강도를 개선하는 효과가 있다고 알려져 있다. 성형가공에 크게 영향을 주는 다른 인자로는 결정화 속도가 있으며 성형가공 방법에 따라 폴리머의 결정화 속도 및 결정화도가 조절되기도 한다.
최근에는 축중합 촉매의 발달로 티탄계 또는 주석계통의 고효율 촉매를 이용하여 지방족 폴리에스테르의 조성 모노머에 따라 고분자량화 하는 것도 가능하게 되었다. 이러한 예로 석신산과 1,4-부탄디올의 조합, 석신산과 에틸렌글리콜과의 조합등에 의해 합성된 지방족 폴리에스테르는 융점도 100℃ 이상이고 수평균 분자량도 20,000 이상인 고분자량화가 가능하다. 그러나 이러한 조합에 의해 합성된 폴리에틸렌 석시네이트나 폴리부틸렌 석시네이트등의 지방족 폴리에스테르는 결정화도가 매우 높아 성형가공시 가공된 제품 자체가 매우 딱딱하고 잘 깨지는 성질을 나타내므로 이에 결정화도를 낮추고 물성을 보완하기 위하여 상기 지방족 폴리에스테르를 개질함으로써 가공성 및 물성이 좋은 필름용 생분해성 수지를 제조하는 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 특정구조의 지방족 알콜류 및 지방족 디카르복신산류를 주성분으로 하여 에스테르화 반응을 행한 후 제3의 화합물을 첨가하여 중축합반응을 진행시킴에 의해 생분해성이 우수하고 자체적으로 매우 높은 용융점도 및 용융강도를 가지며 성형가공성이 우수하고 기계적물성이 향상된 특성을 지닌 동시에 수지 자체의 탄성특성을 향상시켜 중축합반응후 토출시에 일반적인 절단기로 절단이 용이한 특성을 지닌 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 산성분과 지방족 디올성분의 단량체를 에스테르화 반응시킨후, 중축합 촉매하에서 중축합 반응을 행하여 지방족 폴리에스테르 제조시, 산성분으로는 석신산 또는 그 에스테르 화합물 40~100몰%와 아디프산 또는 에스테르 화합물이 0~60몰%로 구성되고, 디올 성분으로는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜 단독 또는 두성분이 혼합되어 구성되고, 중축합 반응시 개질성분으로 분자량이 200~5000인 화학식 1로 표현되는 폴리알킬렌에테르글리콜과 석신산 또는 아디프산을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물을 산성분 총량에 대해 0.05~50중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 지방족 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.
(상기식에서 n=2~10, m=4~10의 정수임)
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 상기의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법은 다음과 같다. 즉, 산성분 및 디올성분을 구성하는 단량체를 가열 및 교반이 가능한 용기에 투입하고 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 수행한 후 분자량 200~5000인 폴리알킬렌에테르글리콜과 석신산 또는 아디프산의 에스테르화합물과 촉매를 투입하여 190~260℃의 온도 및 0.05~1mmHg의 고진공하에서 탈글리콜 반응 및 축중합반응을 시킴으로써 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르를 얻게 되는 것이다.
이때 산성분으로는 석신산 또는 그 에스테르, 아디프산 또는 그 에스테르,또는 석신산과 아디프산의 혼합물을 주성분으로 하고, 디올 성분으로는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 그 혼합물을 사용한다.
본 발명에서 지방족 폴리에스테르의 개질을 위해 사용되는 폴리알킬렌에테르글리콜과 석신산 또는 아디프산의 에스테르화 반응에 의해 합성된 에스테르 화합물은, 합성되는 지방족 폴리에스테르의 결정화도를 크게 억제하고 신도특성을 향상시키며 고용융점도화를 촉진하여 필름, 시트등의 성형가공 특성이 좋아지고 수지자체의 탄성특성이 향상되어 중축반응후 토출시에 일반적인 절단기로도 절단이 용이하게 된다. 이러한 폴리알킬렌에테르글리콜과 석신산 또는 아디프산의 에스테르화 반응에 의해 합성된 에스테르 화합물 대신에 분자량 200~5000인 폴리알킬렌에테르글리콜을 디카르본산과 디올의 에스테르화 반응단계에 투입할 수도 있으나, 상대적으로 저분자량인 1,4-부탄디올이나 에틸렌글리콜에 비해 폴리알킬렌에테르글리콜의 디카르본산과의 반응성이 낮아 에스테르화 반응 종료후에도 미반응 상태로 다량 남게되며 중축합반응시의 고진공 상태에서 교반기 밖으로 빠져나오게 되며 유출된 폴리알킬렌글리콜이 콘덴서 및 중축합반응 부산물의 유출관을 막아 더 이상의 반응이 진행되지 않는 제조공정상의 문제를 일으키게 된다. 본 발명에서는 이러한 문제를 막기 위해서는 사전에 폴리알킬렌에테르글리콜과 석신산 또는 아디프산을 에스테르화 반응을 시키고 이에 의해 합성된 폴리알킬렌에테르글리콜의 에스테르 화합물의 중축합 반응단계에 투입하여 고진공하에서의 반응에 참여하지 않은 폴리알킬렌에테르글리콜의 손실을 막을 수 있게된다. 상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 에스테르 화합물의 사용량은 산성분 총량에 대하여 0.05~50중량% 범위가 바람직한데, 함량이 0.05중량% 미만일 경우에는 폴리에틸렌 석시네이트나 폴리부틸렌 석시네이트등의 지방족 폴리에스테르의 개질이 불가능하여 결정화도가 매우 높고 성형가공시 가공된 제품자체가 매우 딱딱하여 잘 깨지는 성질을 나타내게 된다. 폴리알킬렌에테르글리콜의 에스테르 화합물의 함량이 50중량% 초과 사용하는 경우에는 합성된 지방족 폴리에스테르의 유연성이 지나치게 높고 내열성이 부족하게 되어 성형가공시에 문제를 일으키게 된다.
본 발명에서 중축합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄화합물 계통이 주로 사용되는데, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석, 황화제일주석, 황화제이주석 등의 할로겐 주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석 화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트등이 있다. 본 발명에서 사용되는 중축합 촉매의 첨가량은 산성분에 대해 0.01~0.1몰% 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 이때 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물이 심하게 변색되며 너무 적은 경우에는 반응속도가 늦어지게 되는 결과를 초래한다.
또한 본 발명의 지방족 폴리에스테르 합성시 필요한 경우에는 열안정제, 윤활제, UV안정제등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 열안정제로는 인화합물이 사용가능하며, 예를들면, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가포스168, 페닐포스폰산 등이 있으며, 이중에서 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 특히 우수하다. 열안정제로서 인화합물의 바람직한 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 올리고머에 대해 1.0 ×10-7~ 1.0 ×10-6몰/그램올리고머(더욱 좋게는 0.5 ×10-6~ 1.5 ×10-6몰/그램올리고머)이다. 윤활제로는 칼슘스테아레이트, 징크스테아레이트, 바륨스테아레이드 등을 소량 첨가하며, UV안정제로는 p-페닐-t-부틸살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시부틸페논 등을 소량 첨가한다.
본 발명에서 고용융점도를 가지며 기계적 물성이 우수한 지방족 폴리에스테르를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합시키는 것이 중요하며 반응온도는 230~260℃의 범위가 효과적이다. 반응온도가 230℃ 미만일 경우에는 축중합 반응속도가 매우 느려서 원하는 고용융점도의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며 260℃를 넘는 경우에는 열분해 반응이 심해져서 얻어진 폴리머의 물성과 색조가 불량하게 된다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이때 측정되는 물성은 다음의 방법을 사용한다.
즉, 폴리에스테르의 용융점도는 KS M3070에 의거하여 190℃에서 2.16kgf/㎠ 압력을 가했을때 토출된 폴리머의 양으로 측정하며, 이때 그 값이 작을수록 용융점도가 높게 된다. 또한 분자량은 겔투과크로마토그래피를 사용하여 분석하고 이때 사용된 용제는 오르토클로로페놀과 클로로포름을 1:4로 혼합하여 사용하며 스탠다드 시료로 폴리스티렌을 사용한다. 그리고, 제조된 생분해성 필름의 생분해성 평가는 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(Composting Method)에 따라 진행하는데, ASTM G21-70의 측정과정은 다음과 같다. 한천 고체 배지위에 시료 필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funiculosum), 트리코테르마에스피(Trichoderma SP), 풀루라리아플루란스 (Pulularia pullulans)의 혼합 포자액을 일정량 분산하여 2~4주후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10% 이하이면 1, 10~30%이면 2, 30~60% 이상은 3, 60% 이상은 4로 나타낸다. 한편, 분해성 가속화 평가법의 측정과정은 다음과 같다. 매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표 1과 같이 구성하며, 내부환경은 표 2와 같이 조절하여 시료 필름을 삽입한 후 10주동안 유지시켜 시료 필름의 무게감소를 측정함으로써 분해도를 평가한다.
그리고, 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물의 약어는 다음과 같이 정의된다.
SA : Succinic acid
AA : Adipic acid
BD : 1,4-Butanediol
EG : Ethyleneglycol
PAEG : Polyalkyleneetherglycol
TBT : Titanium tetrabutoxide
<실시예 1>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 590.05g, 분자량이 600이고 n=2인 PAEG를 2875.0g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 120℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 190℃까지 승온시켜 400mgHg의 감압조건하에서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하여 PAEG와 SA의 에스테르 화합물을 얻었다. 이어서 교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 991.0g, BD 1,070g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 상기 PAEG와 SA의 에스테르 화합물 300.0g, 촉매로서 TBT 1.75g, 열안정제로서 인산 0.18g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 300분동안 중축합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 진공건조를 통하여 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Tublular die의 직경이 25mm HAAKE사의 "RHECORD 90" 블로운 필름 가공설비를 이용하여 Blow-Up Ratio=4, Take-Up Speed는 10m/min, Screw Speed=9 rpm, 배럴의 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 실시하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 2>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 236.2g, 분자량이 1000이고 n=4인 PAEG를 3120.0g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 120℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 190℃까지 승온시켜 400mgHg의 감압조건하에서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하여 PAEG와 SA의 에스테르 화합물을 얻었다. 이어서 교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 991.0g, BD 1,070g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 상기 분자량 1000인 PAEG와 SA의 에스테르 화합물 300.0g, 촉매로서 TBT 1.75g, 열안정제로서 인산 0.18g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 300분동안 중축합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 진공건조를 통하여 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Tublular die의 직경이 25mm HAAKE사의 "RHECORD 90" 블로운 필름 가공설비를 이용하여 Blow-Up Ratio=4, Take-Up Speed는 10m/min, Screw Speed=9 rpm, 배럴의 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 실시하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 3>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 89.3g, 분자량이 2000이고 n=4인 PAEG를 3600.0g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 120℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 190℃까지 승온시켜 400mgHg의 감압조건하에서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하여 PAEG와 SA의 에스테르 화합물을 얻었다. 이어서 교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 991.0g, BD 1,070g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 상기 분자량 2000인 PAEG와 SA의 에스테르 화합물 300.0g, 촉매로서 TBT 1.75g, 열안정제로서 인산 0.18g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 300분동안 중축합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 진공건조를 통하여 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Tublular die의 직경이 25mm HAAKE사의 "RHECORD 90" 블로운 필름 가공설비를 이용하여 Blow-Up Ratio=4, Take-Up Speed는 10m/min, Screw Speed=9 rpm, 배럴의 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 실시하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 4>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 236.2g, 분자량이 1000이고 n=6인 PAEG를 3120.0g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 120℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 190℃까지 승온시켜 400mgHg의 감압조건하에서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하여 PAEG와 SA의 에스테르 화합물을 얻었다. 이어서 교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 960.4g, 아디프산 509.3g, BD 1,338g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 상기 분자량 1000인 PAEG와 SA의 에스테르 화합물 318.0g, 촉매로서 TBT 2.20g, 열안정제로서 인산 0.25g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 300분동안 중축합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 진공건조를 통하여 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Tublular die의 직경이 25mm HAAKE사의 "RHECORD 90" 블로운 필름 가공설비를 이용하여 Blow-Up Ratio=4, Take-Up Speed는 10m/min, Screw Speed=9 rpm, 배럴의 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 실시하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<비교예 1>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 991.0g, BD 1.070g, 분자량이 1000이고 n=4인 PAEG를 300.0g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.75g, 열안정제로서 인산 0.18g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 중축합반응을 진행하였다. 약 180분 후부터 콘덴서 및 중축합 부산물의 유출관에 반응하지 않은 PTMG의 유출되어 누적되기 시작하였으며, 이로인해 유출관이 막히게 되어 반응기 내부의 진공도가 떨어지기 시작하였고 더 이상 중합반응이 진행되지 않아 폴리머를 제조할 수 없었다.
<비교예 2>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 991.0g, BD 1.070g, 분자량이 1000이고 n=4인 PAEG를 300.0g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.75g, 열안정제로서 인산 0.18g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 중축합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 진공건조를 통하여 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Tublular die의 직경이 25mm HAAKE사의 "RHECORD 90" 블로운 필름 가공설비를 이용하여 Blow-Up Ratio=4, Take-Up Speed는 10m/min, Screw Speed=9 rpm, 배럴의 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 실시하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 960.4g(8.133몰) 아디프산 509.3g(3.485몰), BD 1.338g(14.525몰)을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 2.20g, 열안정제로서 인산 0.25g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 중축합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 진공건조를 통하여 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Tublular die의 직경이 25mm HAAKE사의 "RHECORD 90" 블로운 필름 가공설비를 이용하여 Blow-Up Ratio=4, Take-Up Speed는 10m/min, Screw Speed=9 rpm, 배럴의 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 실시하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<비교예 4>
교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 89.3g, 분자량이 2000이고 n=2인 PAEG를 3600.0g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 120℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 190℃까지 승온시켜 400mgHg의 감압조건하에서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하여 PAEG와 SA의 에스테르 화합물을 얻었다. 이어서 교반기와 콘덴서가 부착된 반응기내에 SA 991.0g, BD 1,070g을 투입하고 반응기내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통해 계외로 배출시켰으며 최종유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이때 관내의 온도는 220℃였다. 이어서 상기 분자량 2000인 PAEG와 SA의 에스테르 화합물 594.6g, 촉매로서 TBT 1.75g, 열안정제로서 인산 0.18g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 240℃까지 승온시키면서 300분동안 중축합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 수지는 진공건조를 통하여 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Tublular die의 직경이 25mm HAAKE사의 "RHECORD 90" 블로운 필름 가공설비를 이용하여 Blow-Up Ratio=4, Take-Up Speed는 10m/min, Screw Speed=9 rpm, 배럴의 온도조건은 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름가공을 실시하였으며, 수지의 물성 및 그 결과는 표 3에나타내었다.
1) ○ : 30분 이상 연속작업으로 블로운 필름가공 가능
△ : 1분~30분 사이에서 블로운 필름가공 연속작업 가능
× : 블로운 필름 가공성이 매우 불량하여 1분이상 연속작업 안됨
2) MD : Machine Direction
3) TD : Traverse Direction
상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 지방족 폴리에스테르는 생분해성이 우수해 퇴비화가 가능하고 자체적으로 매우 높은 용융점도 및 용융강도를 가지며 성형가공성과 기계적 물성이 향상된 동시에 수지 자체의탄성특성이 향상되어 중축합 반응후 토출시에 일반적인 절단기로도 절단이 용이한 특성을 지닌다.

Claims (3)

  1. 산성분 지방족 디올성분의 단량체를 에스테르화 반응시킨 후 축중합 촉매하에서 축중합 반응을 행하여 지방족 폴리에스테르 제조시, 산성분으로 석신산 또는 그 에스테르 화합물 40~100몰%와 아디프산 또는 그 에스테르 화합물 0~60몰%로 구성된 혼합물을 사용하고 디올성분으로 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜을 단독 또는 두 성분이 혼합된 혼합물을 사용하며, 개질성분으로 석신산 또는 그 에스테르 화합물이나 혹은 아디프산 또는 그 에스테르 화합물과 하기식으로 표현되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 에스테르화 반응에 의해 합성된 에스테르 화합물을 공중합 성분으로 상기 지방족 폴리에스테르 축중합 반응시에 투입하여 축중합시키는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
    [화학식 1]
    (상기식에서 n=2~10, m=4~10의 정수임)
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합 성분으로 사용되는 에스테르 화합물 제조에 사용되는 화학식 1의 폴리알킬렌에테르글리콜은 수평균분자량이 200~5000의 범위인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공중합 성분으로 투입하는 에스테르 화합물은 산성분 총량에 대해 0.05~50중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
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