CN109721718A - 一种溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将催化剂4‑二甲氨基吡啶溶于水中，备用。(2)在反应容器中加入四溴双酚A、有机溶剂、氢氧化钠，三光气和水，搅拌20～60min。(3)向反应容器中加入催化剂溶液，搅拌1～5min。(4)将氢氧化钠、一元酚溶解于水中，在温度为30～35℃，将混合液缓慢滴加到反应容器中，搅拌5～30min。(5)碱洗，静置分层，分取有机层。(6)酸洗，静置分层，分取有机层。(7)用去离子水洗涤，静置分层，分取有机层。(8)将有机层蒸发、干燥，即得到成品。本发明选用4‑二甲氨基吡啶作为快速反应催化剂，提高了反应速度，缩短了反应时间，提高了反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
溴代聚碳酸酯主要作为添加型阻燃剂,具有热稳定性高,相容性好,不起霜,加工流动性佳,阻燃性优异,不影响透明材料的透明性等特点,广泛用于聚酯,聚碳酸酯及PC/ABS合金等工程塑料的阻燃,是聚碳酸酯等透明材料的首选阻燃剂。
目前，溴代聚碳酸酯在合成技术上主要有酯交换法和界面缩聚法。界面缩聚法又分为光气法和非光气法.非光气法包括氯甲酸三氯甲酯(俗称双光气)法和碳酸双(三氯甲)酯(俗称固体光气或三光气)法。以上工艺方法在合成溴代聚碳酸酯时反应时间长，导致生产效率低，主要是选用的催化剂本身的气味和催化剂活性低导致的。并且使用的有机胺类催化剂都有气味，闪点低，属于易燃易爆类，影响员工的操作环境和环保的管理，增加了车间的危险性与管理难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，该方法环保安全，且缩短了溴代聚碳酸酯的反应时间，提高了溴代聚碳酸酯反应的效率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂4-二甲氨基吡啶溶于水中，备用。
(2)在反应容器中加入四溴双酚A、有机溶剂、氢氧化钠，三光气和水，搅拌20～60min。
(3)向反应容器中加入步骤(1)制备的催化剂溶液，搅拌1～5min。
(4)将氢氧化钠、一元酚溶解于水中，在温度为30～35℃，将溶解的混合液缓慢滴加到反应容器中，搅拌5～30min。
(5)向反应容器中加入1～2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤，静置分层，分取有机层。
(6)向反应容器中加入1～2wt％的盐酸溶液，洗涤，静置分层，分取有机层。
(7)再用去离子水洗涤两次以上，静置分层，分取有机层。
(8)将步骤(7)得到的有机层蒸发、干燥，即得到成品。
本发明的化学反应式如下：
反应过程分为聚合和封端两步。
反应过程中加入4-二甲氨基吡啶催化剂。
催化反应机理示意如下：
作为优选的一种技术方案，所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
作为优选的一种技术方案，步骤(2)中有机溶剂的使用量为每100g四溴双酚A40～200ml有机溶剂。
作为优选的一种技术方案，氢氧化钠与四溴双酚A的摩尔比为1.5～2.8：1；三光气与四溴双酚A的摩尔比为0.38～0.5：1；水的用量为每100g四溴双酚A120～200ml。
作为优选的一种技术方案，所述催化剂与四溴双酚A的摩尔比为0.005～0.1：1。
作为优选的一种技术方案，所述的一元酚为苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、三溴苯酚中的任意一种。
作为优选的一种技术方案，步骤(4)中，氢氧化钠与四溴双酚A的摩尔比为0.8～1.3：1；一元酚与四溴双酚A的摩尔比为0.43～0.52:1；水的用量为每100g四溴双酚A100～200ml。
作为优选的一种技术方案，步骤(7)中所述水的用量为每次每100g四溴双酚A40～100ml。
作为改进的一种技术方案，所述方法所制备的溴代聚碳酸酯的平均分子量在2500～6000之间。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，采用三光气作为原料，与四溴双酚A在常温常压下聚合，再通过一元酚封端，最后得到平均分子量在2500～6000的溴代聚碳酸酯。反应过程中使用三光气为原料，克服光气使用上的技术困难。本申请的发明人长期致力于溴代聚碳酸酯阻燃剂的研究，通过大量的催化剂筛选，选用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为快速反应催化剂，DMAP中的二甲氨基有给电子效应，强烈地增加了吡啶环上的电子密度，使吡啶环氮原子的碱性和亲核性增强；第一步形成的1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐分子中心电荷分散，形成一个连接不紧密的离子对，酸碱催化下有利于亲核试剂向活化的酰基进行进攻；1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐正离子由于取代基的缘故，可以因共振效应而得到稳定。对于pKa较小的底物如酚类，DMAP先将酚羟基去质子化，然后是生成的酚负离子去进攻乙酸酐，氧负再把乙酸根离子挤出去，生成酯，同时生成的乙酸根把DMAP-H去质子化，DMAP去进攻另一个酚，再生酚负离子。因此，本发明方法大大提高了反应的速度，缩短了反应时间，反应时间由现有技术工艺的4h左右缩短至本发明工艺的0.5h左右。同时整个制备过程操作安全，工艺简单，生产效率高，可大大降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将催化剂DMAP 0.20g(0.009mol)溶于10ml水中，备用。
(2)在反应容器中加入四溴双酚A 100g(0.184mol)，水150ml，氢氧化钠15.2g(0.38mol)，二氯甲烷140ml，三光气24.04g(0.081mol)，搅拌30min，溶解。
(3)向反应容器中加入步骤(1)制备的催化剂溶液，搅拌2min。
(4)将氢氧化钠8.8g(0.22mol)，苯酚9.504g(0.101mol)溶解于142ml水中，将溶解的混合液缓慢滴加到反应容器中，在33℃搅拌36min。
(5)向反应容器中加入1％氢氧化钠溶液50ml，碱洗，静置分层，分取有有机层。
(6)向反应容器中加入1％盐酸溶液50ml，酸洗，静置分层，分取有机层。
(7)用去离子水150ml分二次洗涤完，静置分层，分取有机层。
(8)将步骤(7)制备的有机层蒸发、抽滤、干燥、即得到成品。
本实施例的反应情况以及产品质量情况，测试结果如下：
实施例2
(1)将催化剂DMAP 0.40g(0.018mol)溶于10ml水中，备用。
(2)在反应容器中加入四溴双酚A 100g(0.184mol)，水150ml，氢氧化钠14.72g(0.368mol)，二氯甲烷140ml，三光气22.4g(0.075mol)，搅拌20-60min，溶解。
(3)向反应容器中加入步骤(1)制备的催化剂溶液，搅拌3.5min。
(4)将氢氧化钠7.0g(0.175mol)，苯酚7.52g(0.08mol)溶解于142ml水中，将溶解的混合液缓慢滴加到反应容器中，在34℃搅拌32min。
(5)向反应容器中加入1.5％氢氧化钠溶液50ml，碱洗，静置分层，分取有有机层。
(6)向反应容器中加入1.5％盐酸溶液50ml，酸洗，静置分层，分取有机层。
(7)用去离子水150ml分二次洗涤完，静置分层，分取有机层。
(8)将步骤(7)制备的有机层蒸发、抽滤、干燥、即得到成品。
本实施例的反应情况以及产品质量情况，测试结果如下：
实施例3
(1)将催化剂DMAP 0.80g(0.036mol)溶于20ml水中，备用。
(2)在反应容器中加入四溴双酚A 100g(0.184mol)，水150ml，氢氧化钠15g(0.375mol)，二氯甲烷140ml，三光气22.9g(0.077mol)，搅拌35min，溶解。
(3)向反应容器中加入步骤(1)制备的催化剂溶液，搅拌3min。
(4)将氢氧化钠8.0g(0.2mol)，苯酚8.64g(0.092mol)溶解于142ml水中，将溶解的混合液缓慢滴加到反应容器中，在32℃搅拌35min。
(5)向反应容器中加入1.2％氢氧化钠溶液50ml，碱洗，静置分层，分取有有机层。
(6)向反应容器中加入1.2％盐酸溶液50ml，酸洗，静置分层，分取有机层。
(7)用去离子水150ml分二次洗涤完，静置分层，分取有机层。
(8)将步骤(7)制备的有机层蒸发、抽滤、干燥、即得到成品。
本实施例的反应情况以及产品质量情况，测试结果如下：
Claims (7)
1.一种溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将催化剂4-二甲氨基吡啶溶于水中，备用；
(2)在反应容器中加入四溴双酚A、有机溶剂、氢氧化钠，三光气和水，搅拌20～60min；
(3)向反应容器中加入步骤(1)制备的催化剂溶液，搅拌1～5min；
(4)将氢氧化钠、一元酚溶解于水中，在温度为30～35℃，将溶解的混合液缓慢滴加到反应容器中，搅拌5～30min；
(5)向反应容器中加入1～2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤，静置分层，分取有机层；
(6)向反应容器中加入1～2wt％的盐酸溶液，洗涤，静置分层，分取有机层；
(7)再用去离子水洗涤两次以上，静置分层，分取有机层；
(8)将步骤(7)得到的有机层蒸发、干燥，即得到成品。
2.如权利要求1所述的溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中有机溶剂的使用量为每100g四溴双酚A40～200ml有机溶剂。
4.如权利要求1所述的溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：氢氧化钠与四溴双酚A的摩尔比为1.5～2.8：1；三光气与四溴双酚A的摩尔比为0.38～0.5：1；水的用量为每100g四溴双酚A120～200ml。
5.如权利要求1所述的溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂与四溴双酚A的摩尔比为0.005～0.1：1。
6.如权利要求1所述的溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的一元酚为苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、三溴苯酚中的任意一种。
7.如权利要求1所述的溴代聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氢氧化钠与四溴双酚A的摩尔比为0.8～1.3：1；一元酚与四溴双酚A的摩尔比为0.43～0.55:1；水的用量为每100g四溴双酚A100～200ml。
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