CN102093548B - 固体光气法合成高质量双酚a型聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种固体光气法合成高质量双酚A型聚碳酸酯的方法，其特征是在预聚合反应阶段，使固体光气在低温下分解为光气，并与双酚A充分混合后，才进入聚合反应，得到分子量分布范围窄、质量高的聚碳酸酯的工艺技术，该工艺技术由下面的系列技术组合来实现：将固体光气的二氯甲烷溶液冷却到-20℃～-15℃的温度后，与冷双酚A钠盐水溶液充分混合；激烈搅拌、乳化反应液10～20分钟后，在激烈搅拌、乳化和控制反应液温度在-10℃～-5℃以下，加入有机碱催化剂，使反应液自然升温到室温；等反应液中的双酚A消耗完后，加入聚碳酸酯链中止剂，得到分子量分布指数窄、质量高的聚碳酸酯。

Description

固体光气法合成高质量双酚A型聚碳酸酯的方法

一、技术领域

本专利属于精细化工技术领域，涉及到固体光气和双酚A在催化剂的作用下反应合成聚碳酸酯的方法，特别是在该方法中的预反应阶段，使固体光气在低温下分解为光气，并与双酚A充分混合后，才进入聚合反应，得到聚碳酸酯分子量分布范围窄的方法。

二.背景技术

聚碳酸酯，英文名称是Polycarbonate，简称PC。从其结构式：

可以看到聚碳酸酯是一类分子链中含有碳酸酯结构的高分子聚合物。根据碳酸酯中酯基的结构可分为脂肪族(当R₁，R₂，R₃，R₄是烷基时)、芳香族(当R₁，R₂，R₃，R₄是芳基时)和脂肪族-芳香族(当R₁，R₂，R₃，R₄是芳基和烷基时)三大类型。目前用量最大的是酯基结构为双酚A型的聚碳酸酯：

双酚A型的聚碳酸酯分子结构的特点赋予该类聚碳酸酯具有良好的透明性(分子结构的高度有序)、突出的韧性(分子的线性结构)、高冲击强度、宽广的使用温度和尺寸稳定性(分子中化学健的强度大)、以及优良的电绝缘性(烷基插入了具有共轭结构芳基中)等特殊性能。双酚A型类的聚碳酸酯由于具有上述优异的综合性能，因而被广泛用于电子电器、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、纺织、信息储存、医疗器械、体育用品、航空航天、保安及国防军工等各个工业领域。

由于聚碳酸酯的种类很多，涉及到的合成方法和技术也很多，本专利仅涉及到目前用量最大的具有上述结构的双酚A型的聚碳酸酯。在无特别说明的情况下，本专利所说的聚碳酸酯均指双酚A型的聚碳酸酯。目前全球的聚碳酸酯的年需求量已超过了390万吨，预计在今后的10年内，全球聚碳酸酯需求量将以年均8-9％的速度快速增长。近年来，随着我国国民经济的腾飞，电子电器工业、汽车工业、食品包装工业、城市建设，乃至西部大开发等等，对聚碳酸酯材料的需求增长很快，目前我国已成为全球聚碳酸酯需求量增速最快的国家。到2008年我国的聚碳酸酯消费量已经增长到了130吨以上，预计今后年需求量将以超过15％的速度快速增长。

尽管文献报道有很多聚碳酸酯的合成路线，即溶液光气法、界面光气法、非光气熔融法、酯交换法、氧化羰基化法等等，但考察生成聚碳酸酯的关键步骤，即聚合反应这一步，可以看到聚碳酸酯的合成途径主要有光气法和非光气法二条。其中溶液光气法和界面光气法为光气法；非光气熔融法、酯交换法、氧化羰基化法等为非光气法。

在光气法中，用于和双酚A聚合的羰基由光气提供。由于光气的反应活性高，它和双酚A钠盐很容易聚合，得到聚碳酸酯，所以光气法合成聚碳酸酯的优点是合成路线简捷，合成过程中聚碳酸酯的分子量容易控制，和容易得到分子量分布系数比较窄的聚碳酸酯产品。但正是由于光气反应活性太高，在使用、运输和储存过程中易发生泄露和爆炸性事故，给人和环境造成极大的危害，使光气法合成聚碳酸酯的企业存在很大的风险，管理成本很高。此外，在工业上光气的合成是通过一氧化碳和氯气反应得到的，产品中未反应完的氯气，以及氯气中的杂质很难在从光气中除去，和光气一起进入到双酚A的聚合反应中，这将进一步影响聚碳酸酯的质量。

在非光气法中，用于和双酚A聚合的羰基一般由碳酸二苯酯提供。由于碳酸二苯酯的反应活性比较低，需要在特定的催化剂作用下，才能和双酚A发生聚合反应，得到聚碳酸酯。所以，寻找合适的催化剂成为非光气法合成技术中的一个关键问题。尽管该技术问题在我国已经研究了多年，也曾经得到国家重大项目的资助，但由于种种原因，至今我国用非光气法生产聚碳酸酯的工业技术与国外的先进水平相比仍有较大的差距。

固体光气又称三光气，化学名称为双三氯甲基碳酸酯，英文名称为Triphosgene或Bis(trichloromethyl)carbonate。固体光气在碱性条件下可以分解为光气，是较安全的光气替代品。此外，固体光气是熔点为81～83℃的固体，在工业生产中，很容易得到纯品。用容易纯化的固体光气替代光气有望得到高纯度的聚碳酸酯。目前，用固体光气替代光气和双酚A聚合生成聚碳酸酯的公知方法是：在有机胺的催化下，用双酚A钠盐水溶液和固体光气的二氯甲烷溶液进行水相-有机相二相界面反应(DE4005415；Macromolecules，1990，23，2656-2662；Polymer，1997，38，3369-3372；CN1603353；CN1986597；JP2001294656；WO2005026234；CN101195680)；一般的工艺程序是：将固体光气的二氯甲烷溶液加入到盛有双酚A钠盐水溶液的反应器中。类似的方法还包括用固体光气和双酚A的衍生物反应合成具有不同功能的聚碳酸酯的方法(CN1569920；CN1569919；CN101033291；CN101210069；CN101209977)，以及具有支链的聚碳酸酯的方法(CN1849358；CN101128554；CN1849358)等。尽管固体光气替代光气用于合成聚碳酸酯的研究已经进行了近50年(DE4005415，1961)，但到目前为止在国内外仍然没有见到用固体光气大规模工业化生产聚碳酸酯的报道。要实现固体光气替代光气进行大规模工业化生产聚碳酸酯的目的，首先必需找到阻碍固体光气替代光气进行大规模工业化生产聚碳酸酯的主要原因。

从聚碳酸酯的质量角度来考察，阻碍固体光气替代光气进行大规模工业化生产聚碳酸酯的主要原因和问题可能来自以下二个方面。第一个方面是聚碳酸酯的均分子量问题，第二个方面是聚碳酸酯的分子量分布问题。这二个问题都对聚碳酸酯的质量有着严重的影响。目前市面上销售比较好的都是均分子量超过3万的聚碳酸酯。从聚碳酸酯的合成设计技术上来讲：能不能得到均分子量超过3万的聚碳酸酯，主要与羰基化试剂的活性有关。羰基化试剂的活性高，工业上就能够得到均分子量超过3万的聚碳酸酯。我们知道固体光气和双酚A聚合反应生成聚碳酸酯的实质是先分解为光气，然后光气再和双酚A反应，所以固体光气法仍然具有光气法所具有的羰基化反应活性高的优点，不存在聚碳酸酯均分子量能不能超过3万的问题。事实上，在固体光气合成聚碳酸酯的专利CN1986597中，已经合成出来了粘均分子量大于7万的聚碳酸酯。

一般来说，均分子量超过3万以上的聚碳酸酯，都有它们各自的用途。但这些均分子量超过3万以上的聚碳酸酯能否被市场接受，关键还要看它们的分子量分布。因为在均分子量不变的情况下，分子量的分布对聚碳酸酯材料的加工行为、力学性能以及热稳定均有显著的影响。目前高分子材料的分子量的分布用分布系数(Distribution coefficinent，简写d)表示，分布系数d的数值小，说明高分子分子量的分布窄，分布系数d的数值大，说明高分子分子量的分布宽。

经北京化工大学应用化学系的研究人员用凝胶渗透色谱分析方法测定，美国GE公司用光气法工业化生产的均分子量为30,976的聚碳酸酯的分布系数为1.76，江苏常州用光气法生产的均分子量为33,676的聚碳酸酯的分布系数为1.78，日本帝人化成公司用酯交换法生产的均分子量34,989的聚碳酸酯的分布系数d为1.75，重庆长风公司用酯交换法生产的均分子量29,988的聚碳酸酯的分布系数d为1.93，(杜振霞，饶国瑛，南爱玲，聚碳酸酯分子量及其分布、热稳定性研究，高分子材料科学与工程，2001，17，53-56)。但在已经报道的用固体光气合成聚碳酸酯的专利中，很少有提供聚碳酸酯的分子量分布数据的。下面我们将揭示，如果现有的固体光气法合成聚碳酸酯的方法不进行改进，很难得到分子量分布合格的聚碳酸酯。

三、发明内容

为了克服现有的固体光气法合成聚碳酸酯的工艺中存在的分子量分布范围宽的缺点，本发明专利的目的是提供一种能够用固体光气进行大规模工业化生产均分子量超过3万，分子量分布范围窄，质量好的聚碳酸酯的工艺技术。

经过上面的理论分析，我们排除了固体光气法合成聚碳酸酯在均分子量方面的问题。下面我们将具体分析分子量分布范围宽是阻碍固体光气法进行大规模工业化生产聚碳酸酯的主要原因。首先，从理论上讲固体光气和双酚A反应合成聚碳酸酯需要经过以下三个步骤：1.固体光气在碱性条件下分解为光气；2.生成的光气和双酚A均匀混合；3.在催化剂的作用下，混合的光气和双酚A发生一对一的链引发和链增长聚合反应。该一对一的链引发和链增长聚合反应过程可以表述如下：

链引发是聚碳酸酯生成的第一步，它是由一个光气和一个双酚A反应，生成具有下面结构的链增长核心中间体：

该链增长核心中间体的二端再分别与一个光气和一个双酚A反应，增长为具有下面结构的链增长中间体：

该链增长中间体的二端再分别和一个光气和一个双酚A反应，再增长为链更长的链增长中间体。每完成一次链增长反应，链增长中间体的主链都在二端分别增加了一个双酚基和氯甲酰基。类似的链增长反应一直进行，直至链增长达到我们需要的长度后，加入链中止剂，使链增长中间体的二端和加入的链中止剂反应，链增长反应结束。

一般链增长反应进行的很快，而且是光气和双酚A分子按顺序一个接着一个的连接上去。如果在反应体系中的任何区域里由于光气或者双酚A分子供应不上，或者是不能一比一的混合，该区域的链增长反应会暂时中止，导致在该区域生成的聚碳酸酯的分子量比较小(该问题发生在反应体系中反应物不能很好混合的情况下)。尤其是在反应的开始阶段，反应体系中有些区域光气和双酚A分子一比一地混合均匀了，链引发和链增长聚合反应已经开始了，而在另外的区域里光气和双酚A分子还没有一比一地混合均匀，链引发反应还没有开始，或者链引发反应晚了一步，在整个反应体系这必然导致聚碳酸酯中间体链增长的程度差别非常严重，最终使得聚碳酸酯产品的分子量分布范围宽。当光气和双酚A反应时，这个问题很容易通过气液二相充分混合来解决。但当用固体光气替代光气时，这个问题就有点棘手了。因为固体光气分解为光气不是瞬间的，而是逐步的。当反应体系中部分区域的固体光气尚未分解或者没有分解完全时，而在部分区域已经有了光气和双酚A生成聚碳酸酯的链引发和链增长反应的发生，这种“区域不均”的现象必然会造成整个反应体系中生成的聚碳酸酯的链引发和链增长的反应时间不一致，最终导致生成的聚碳酸酯的分子量严重不均的结果(区域不均效应)。而现有的固体光气法都是在固体光气一边分解，聚碳酸酯的链引发和链增长的反应一边发生的反应体系下进行的，上面的“区域不均”的现象很容易出现，所以用现有的固体光气法很难合成得到分子量分布合格的聚碳酸酯。

通过上面分析，本专利找到用固体光气法得到分子量分布范围窄，质量优良的聚碳酸酯的关键在于：提供一种能够控制固体光气先分解为光气，并且生成的光气先和双酚A、催化剂完全混合后，才开始进行聚碳酸酯链引发和链增长聚合反应的工艺技术。

经过系列实验研究，本专利发现了可以有效地控制固体光气法合成聚碳酸酯分子量的分布，得到分子量分布窄的方法。本专利方法由下面的系列发现和技术组合来实现：1.本专利发现在-20℃～-10°的温度下，在不加入有机碱催化剂的情况下，聚碳酸酯链引发和链增长聚合反应不发生，而固体光气可以在这个温度下，在NaOH的催化下和体系中物料完全混均的条件下分解为光气；2.本专利发现在固体光气完全分解后，加入有机碱催化剂(三乙胺、二甲乙胺、N-乙基哌啶等)，剧烈搅拌、乳化，使反应体系物料充分混合后，再控制反应体系升温到-5°以上，可以使聚碳酸酯链引发和链增长聚合反应能够在反应体系中同步均匀的发生；3.由于双酚A钠盐水溶液在温度为-2℃到-5℃的区间就出现了结冰，不改变现有的技术中将固体光气的二氯甲烷溶液加入到双酚A钠盐水溶液的加料次序，反应液不可能降温到-20℃～-10°以下，也不可能在这个温度下将反应液混合和乳化，本专利的方法是先将固体光气的二氯甲烷溶液加入到反应器中，冷却到-20℃到-15℃时，再加入双酚A钠盐水溶液，这样可以防止反应液在低温下结冰，保证反应液能够在低温下充分混合和乳化后再进行聚合反应；4.在反应接近终点时，通过检验确定反应体系中双酚A消耗完后，再加入聚碳酸酯链中止剂得到分子量分布指数窄的聚碳酸酯。

四、具体实施方式

本发明结合下面的实施例作进一步详细描述：

实施例1

将54.8克的固体光气和1000克的二氯甲烷加入到配有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗和回流冷凝管的3000毫升的四口烧瓶中。在搅拌下将固体光气溶解后，将反应液冷却到-20℃。在激烈搅拌下从滴液漏斗滴加由114克的双酚A，16.6克的抗氧化剂亚硫酸氢钠和800毫升5％的氢氧化钠水溶液中配成的冷溶液，滴加完后，继续搅拌反应液20分钟，并在滴加和搅拌过程中，控制反应液温度在-10℃以下。在这个温度下和在激烈搅拌下，由滴液漏斗加入16.7克的三乙胺，反应液慢慢升温到室温，继续搅拌直到双酚A消失后，加入链中止剂中止反应。静止分层，有机层用100毫升2％的盐酸水溶液，和水(300毫升×2)洗涤后，加入乙醇得到聚碳酸酯沉淀。过滤沉淀，真空干燥，得到118.6克的聚碳酸酯固体，产率93％。用乌式粘度计和四氢呋喃作为溶剂，测得聚碳酸酯产品的粘均分子量为33,200，用凝胶渗透色谱分析方法测得平均分子量为32,000，分布系数为1.748(20℃)。

实施例2

将54.8克的固体光气和1000克的二氯甲烷加入到配有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗和回流冷凝管的3000毫升的四口烧瓶中。在搅拌下将固体光气溶解后，将反应液冷却到-18℃后，在激烈搅拌下从滴液漏斗滴加由114克的双酚A，15.6克的抗氧化剂亚硫酸氢钠和900毫升5％的氢氧化钠水溶液中配成的冷溶液，滴加完后，继续搅拌反应液20分钟，并在滴加和搅拌过程中，控制反应液温度在-8℃以下。在这个温度下，由滴液漏斗加入由15.5克的二甲基乙胺和50毫升二氯甲烷组成的溶液，在激烈搅拌下，反应液慢慢升温到室温，继续搅拌直到双酚A消失后，加入链中止剂中止反应。静止分层，有机层用100毫升2％的盐酸水溶液，和水(300毫升×2)洗涤后，加入甲醇得到聚碳酸酯沉淀。真空干燥，得到120.6克的聚碳酸酯固体，产率94.6％。用乌式粘度计和四氢呋喃作为溶剂，测得粘均分子量为33,900，凝胶渗透色谱分析方法测得平均分子量为32,600，分布系数为1.761(20℃)。

实施例3

将54.8克的固体光气和800克的二氯甲烷加入到配有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗和回流冷凝管的3000毫升的四口烧瓶中。在搅拌下将固体光气溶解后，将反应液冷却到-15℃后，在激烈搅拌下从滴液漏斗慢慢滴加由114克的双酚A，16.6克的抗氧化剂亚硫酸氢钠和1000毫升5％的氢氧化钠水溶液中配成的溶液。在滴加过程中，控制反应液温度在-5℃以下。滴加完后，继续搅拌反应液20分钟，控制反应液温度在-5℃。在这个温度下，由滴液漏斗加入由12.0克的N-乙基哌啶和50毫升二氯甲烷组成的溶液，在激烈搅拌下，反应液慢慢升温到室温，继续搅拌直到双酚A消失后，加入链中止剂中止反应。静止分层，有机层用2％的盐酸水溶液(100毫升)，和水(300毫升×2)洗涤后，加入乙醇得到聚碳酸酯固体。真空干燥，得到120.6克的聚碳酸酯固体，产率94.6％。用乌式粘度计和四氢呋喃作为溶剂，测得粘均分子量为33,800，凝胶渗透色谱分析方法测得平均分子量为32,800，分布系数为1.790(20℃)。

实施例4

将164.4克的固体光气和3000克的二氯甲烷加入到配有乳化器，温度计，滴液漏斗和回流冷凝管的8000毫升的聚四氟乙烯反应器中。固体光气溶解后，将反应液冷却到-20℃后，开动乳化器，从滴液漏斗滴加由342克的双酚A，49.8克的抗氧化剂亚硫酸氢钠和1600毫升5％的氢氧化钠水溶液中配成的溶液。在滴加过程中，控制反应液温度在-10℃以下。滴加完后，继续乳化反应液20分钟，控制反应液温度在-10℃以下。在这个温度下，由滴液漏斗加入50.0克的三乙胺，在激烈搅拌下，反应液慢慢升温到室温，继续搅拌直到双酚A消失后，加入链中止剂中止反应。静止分层，有机层用300毫升2％的盐酸水溶液，和水(900毫升×2)洗涤后，加入乙醇得到聚碳酸酯固体。真空干燥，得到354.0克的聚碳酸酯固体，产率92.8％。用乌式粘度计和四氢呋喃作为溶剂，测得粘均分子量为34,100，凝胶渗透色谱分析方法测得平均分子量为32,500，分布系数为1.730(20℃)。

Claims (1)

1.一种固体光气法合成高质量双酚A型聚碳酸酯的方法，其特征是在预聚合反应阶段，使固体光气在低温下分解为光气，并与双酚A充分混合后，才进入聚合反应，在20℃下测定得到的聚碳酸酯分子量分布系数为1.730或者1.790，高质量的聚碳酸酯的工艺技术，该工艺技术由下面的系列技术组合来实现：

1)先将固体光气的二氯甲烷溶液冷却到-20℃～-15℃的温度下，在激烈搅拌、乳化下与双酚A钠盐水溶液充分混合；

2)激烈搅拌、乳化反应液10～20分钟后，在激烈搅拌、乳化和控制反应液温度在-10℃～-5℃以下，加入有机碱催化剂，使反应液自然升温到室温；

3)等反应液中的双酚A消耗完后，加入聚碳酸酯链中止剂，在20℃下测定得到的聚碳酸酯分子量分布系数为1.730或者1.790，质量高的聚碳酸酯。