KR102509705B1 - 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법 - Google Patents
폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102509705B1 KR102509705B1 KR1020190177928A KR20190177928A KR102509705B1 KR 102509705 B1 KR102509705 B1 KR 102509705B1 KR 1020190177928 A KR1020190177928 A KR 1020190177928A KR 20190177928 A KR20190177928 A KR 20190177928A KR 102509705 B1 KR102509705 B1 KR 102509705B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polycarbonate
- sample
- groups
- chloroformate
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 139
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 66
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 14
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 58
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- -1 1,1-bis(3,5-dichloro-4-hydroxy hydroxyphenyl) cyclohexane Chemical compound 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005911 methyl carbonate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URFNSYWAGGETFK-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybibenzyl Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CCC1=CC=C(O)C=C1 URFNSYWAGGETFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(O)C=C1Cl AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKZKMLKTQUCSNX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1S(=O)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 ZKZKMLKTQUCSNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXYQFJWVHVYIHB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=C1OC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 TXYQFJWVHVYIHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIFDRXSVRSCMMY-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-[(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 WIFDRXSVRSCMMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWDGALQKQJSBKU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C(Cl)=C1 PWDGALQKQJSBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBQRPFBBTWXIFI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-[2-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(Cl)=C1 XBQRPFBBTWXIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLPQUCKLVZXJEH-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-4-[2-(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(F)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(F)=C1 KLPQUCKLVZXJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKSBPFMNOJWYSB-UHFFFAOYSA-N 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CC)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 RKSBPFMNOJWYSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGZVGZCIFZBNCN-UHFFFAOYSA-N 4,4'-(2-Methylpropylidene)bisphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 ZGZVGZCIFZBNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDIDDARPBFKNG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-(Butane-1,1-diyl)diphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 GXDIDDARPBFKNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLDIQALUMKMHCC-UHFFFAOYSA-N 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CCC)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 MLDIQALUMKMHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSIVRHDEPHUII-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenoxy)-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(OC=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 KQSIVRHDEPHUII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPSMTGONABILTP-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfanyl-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 JPSMTGONABILTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUCTVKDVODFXFX-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfonyl-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 SUCTVKDVODFXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBNFPRMKLZDANU-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfanyl-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 IBNFPRMKLZDANU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POVUWDWYRHDIDP-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-[4-(2-methylpropyl)phenyl]methyl]phenol Chemical compound C1=CC(CC(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 POVUWDWYRHDIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHSCVNPSSKNMQL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-naphthalen-1-ylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 QHSCVNPSSKNMQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-phenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=CC=C1 RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLCXQXDIBIICJR-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclododecyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C2(CCCCCCCCCCC2)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 FLCXQXDIBIICJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWCAVNWKMVHLFW-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C2(CCCCC2)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 BWCAVNWKMVHLFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRMMDTUHWYZHEW-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-naphthalen-1-ylethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 ZRMMDTUHWYZHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclododecyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCCCCC1 BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICYDRUIZSPKQOH-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)decyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CCCCCCCCC)C1=CC=C(O)C=C1 ICYDRUIZSPKQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTGYVXZVFCPXEP-UHFFFAOYSA-N 4-[10-(4-hydroxyphenyl)decyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 YTGYVXZVFCPXEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHLLJTHDWPAQEM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 VHLLJTHDWPAQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQTPHEAGPRFALE-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)hexan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCCC)C1=CC=C(O)C=C1 ZQTPHEAGPRFALE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBWOAGGPYKQCAO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)nonan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCCCCCC)C1=CC=C(O)C=C1 KBWOAGGPYKQCAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)pentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIRYBKWMEWFDPM-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)CCC1=CC=C(O)C=C1 NIRYBKWMEWFDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHSDKKXLNNCMIC-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-hydroxyphenyl)butyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CCCCC1=CC=C(O)C=C1 RHSDKKXLNNCMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N Tetrachlorobisphenol A Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013365 molecular weight analysis method Methods 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
- C08G64/406—Purifying; Drying
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
- G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 핵자기 공명 분광법과 같은 간편한 수단을 사용하여 기존 폴리카보네이트 합성 공정 중간에 얻어지는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물을 분석함으로써 그 말단기 조성을 확인하고 수평균 분자량을 구하는 방법 및 그 분석 결과를 바탕으로 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플의 미반응 히드록시기를 모두 클로로포메이트로 전환하고, 이를 이용해 폴리카보네이트의 중간체인 고리형 올리고머를 합성하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 핵자기 공명 분광법과 같은 간편한 수단을 사용하여 기존 폴리카보네이트 합성 공정 중간에 얻어지는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물을 분석함으로써 그 말단기 조성을 확인하고 수평균 분자량을 구하는 방법 및 그 분석 결과를 바탕으로 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플의 미반응 히드록시기를 모두 클로로포메이트로 전환하고, 이를 이용해 폴리카보네이트의 중간체인 고리형 올리고머를 합성하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 열가소성 플라스틱으로 투명성, 내충격성 및 내열성 등의 우수한 성질 때문에 자동차 및 기계부품 등의 분야에 널리 사용되고 있다. 폴리카보네이트는 주사슬의 구조에 따라 다양한 종류가 있지만, 일반적으로 성질이 우수한 비스페놀-A 타입의 폴리카보네이트를 통칭한다.
폴리카보네이트를 합성하는 방법으로는 계면 중합법이 일반적으로 사용된다. 계면 중합법은 양 말단에 히드록시기를 가지고 있는 비스페놀-A(Bisphenol-A)와 포스겐(phosgene)을 각각 알칼리 수용액층과 유기층에 녹여 2상에서 반응시키는 방법이다. 고분자량의 폴리카보네이트를 얻기 위해서 일련의 반응기에서 모노머(monomer)로부터 올리고머(oligomer), 그리고 폴리머(polymer)까지 단계적으로 분자량을 증가시킨다. 하지만 이 방법대로 중합된 폴리카보네이트는 분자량이 높아 녹는점이 높고 점도가 높아 성형 및 가공에 불리하다.
폴리카보네이트 고리형 올리고머는 부산물 없이 빠른 고분자화를 통해 폴리카보네이트를 중합할 수 있다는 장점이 있고, 점도 및 녹는점이 낮아 고분자 성형 및 제조에 유리하다고 알려져 있다. 또한, 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 합성하기 위해서는 비스페놀-A의 양 말단기가 모두 클로로포메이트인 비스클로로포메이트 구조가 유리하다고 알려져 있다(Brunelle et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 1151-1164).
폴리카보네이트 고리형 올리고머를 합성하기 위해서는 비스페놀-A의 히드록시 말단기가 모두 클로로포메이트로 전환된 비스클로로포메이트(bischloroformate) 형태로 만드는 것이 중요하다. 모든 히드록시 말단기를 비스클로로포메이트 형태로 만들기 위해서는 샘플 말단기 조성에 대한 정보가 필요하며, 특히 샘플이 폴리카보네이트 합성 공정 중간에 얻어지는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물인 경우에는, 미반응된 히드록시 말단기와 클로로포메이트 말단기의 농도 정보가 필수적이고, 추후 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 합성하기 위해서는, 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플의 수평균 분자량에 대한 정보도 필요하다.
그러나, 폴리카보네이트를 합성하는 과정에서 얻어진 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플은 클로로포메이트 말단기 및 히드록시 말단기의 농도와 비율에 대한 정보를 알기가 어려우며, 다양한 크기의 분자량을 갖는 여러 선형 올리고머가 혼합되어 있는 혼합물 상태이기에 수평균 분자량에 대한 정보도 알기 어렵다.
본 발명의 목적은 기존 폴리카보네이트 합성 공정 중간에 얻어지는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 고리형 올리고머를 합성하는데 필요한 정보를 분석하는 방법을 제공하는 것이다. 이 분석 방법은 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플의 클로로포메이트 말단기 및 히드록시기 말단기의 조성을 핵자기 공명 분광법 같은 간편한 분석 방법으로 확인하고 수평균 분자량을 분석하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 분석 결과를 바탕으로 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플의 미반응 히드록시 말단기를 모두 클로로포메이트로 전환하고, 이를 이용해 폴리카보네이트의 중간체인 고리형 올리고머를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 2가 페놀류와 포스겐(카보닐 클로라이드)을 반응시켜 얻어지며, 클로로포메이트기와 히드록시기를 갖는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물을 분석하는 방법으로서,
(1) 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 과량의 알코올과 반응시켜 샘플 내에 존재하는 클로로포메이트기를 알킬 카보네이트기로 치환하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계의 결과물을 염기로 적정하여 상기 샘플 내의 클로로포메이트기 농도를 구하는 단계;
(3) 상기 (1) 단계의 결과물을 핵자기 공명 분광법으로 분석하여 상기 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 양적 비율을 구하는 단계; 및
(4) 상기 (2) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기 농도와 상기 (3) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 양적 비율로부터, 상기 샘플 내의 히드록시기 농도를 구하는 단계;를 포함하는,
폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 2가 페놀류와 포스겐(카보닐 클로라이드)을 반응시켜 얻어지며, 클로로포메이트기와 히드록시기를 갖는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 합성하는 방법으로서,
(1) 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 상기 본 발명의 분석 방법으로 분석하여 상기 샘플 내의 히드록시기 농도를 구하고, 이로부터 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 내의 히드록시기의 몰수를 구하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 구한 몰수의 히드록시기 모두와 반응할 수 있는 당량의 트리포스겐(triphosgene, (비스(트리클로로메틸) 카보네이트)을 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물과 반응시켜 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 트리포스겐과 반응시켜 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 얻는 단계;를 포함하는,
폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법이 제공된다.
본 발명에서 제시하는 분석 방법을 통해 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 말단기에 대한 정확한 농도를 구할 수 있고, 이를 이용해 혼합물의 수평균 분자량도 계산이 가능하다. 이렇게 얻은 정보는 폴리카보네이트를 중합하는데 필요한 고리형 올리고머를 합성하는데 필수적이다. 또한, 본 발명은, 상기 분석 결과를 바탕으로 기존 폴리카보네이트 합성 공정에서 얻을 수 있는 선형 올리고머 혼합물 샘플을 이용해 미반응 히드록시 말단기를 모두 클로로포메이트 말단기로 전환하고, 이를 이용하여 고리형 올리고머를 합성하는 방법을 제시하여, 기존의 공정에서 크게 변화하지 않으면서 더욱 효율적인 폴리카보네이트 중합을 가능하게 할 것으로 예상된다.
도 1은 기존 폴리카보네이트 중합 공정과 고리형 올리고머를 이용한 개환 중합(Ring opening polymerization, ROP) 공정의 차이를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 B1에서 합성된 폴리카보네이트 고리형 올리고머에 대한 FT-IR 분석의 결과 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 B1에서 합성된 폴리카보네이트 고리형 올리고머에 대한 MALDI-TOF 분석의 결과 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 B1에서 합성된 폴리카보네이트 고리형 올리고머에 대한 FT-IR 분석의 결과 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 B1에서 합성된 폴리카보네이트 고리형 올리고머에 대한 MALDI-TOF 분석의 결과 스펙트럼이다.
본 발명을 통해 폴리카보네이트(polycarbonate) 합성 공정 중간에 얻어지는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물(linear oligomer mixture)의 클로로포메이트(chloroformate) 말단기와 히드록시기(hydroxyl) 말단기의 농도를 확인하고 수평균 분자량을 핵자기 공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 같은 간편한 방법으로 분석하는 방법을 제시한다. 그리고 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 미반응 히드록시 말단기를 모두 클로로포메이트로 전환하고, 이를 이용해 고리형 올리고머(cyclic oligomer)를 합성하는 방법을 제시한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 2가 페놀류와 포스겐(카보닐 클로라이드)을 반응시켜 얻어지며, 클로로포메이트기와 히드록시기를 갖는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물을 분석하는 방법에 관한 것이다.
상기 2가 페놀류는, 예컨대 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단량체이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고,
R1및 R2 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬기)를 나타내며,
n 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 이때 n 및/또는 m이 0인 경우는, R1 및/또는 R2가 수소임을 의미한다.
상기 2가 페놀류는 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법의 (1) 단계에서는, 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 과량의 알코올과 반응시켜 샘플 내에 존재하는 클로로포메이트기를 알킬 카보네이트기로 치환한다.
일 구체예에서, 상기 (1) 단계는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 유기 용매에 용해시키고, 상기 제조된 샘플 용액과 과량의 알코올을 혼합함으로써 수행될 수 있다. 상기 샘플을 용해시키기 위한 유기 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 샘플 용액과 과량의 알코올의 혼합은 0.5 시간 내지 4 시간 동안, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 알코올로는, 예컨대, 탄소수 1 내지 12의 알코올, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 이소부탄올, 3차 부틸 알코올, 사이클로헥산올, 페놀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플과 알코올의 반응은 실온 내지 승온 하에서 수행되며, 그 결과, 샘플 내에 존재하는 클로로포메이트기가 모두 알킬 카보네이트기로 치환되고, 클로로포메이트 작용기 한 개당 한 분자의 염산(HCl) 분자가 발생한다.
이렇게 발생한 염산은 후속 (2) 단계에서 염기를 사용하여 적정되고, 그 결과로부터 상기 샘플 내의 클로로포메이트기 농도를 구할 수 있다.
상기 적정용 염기로는 알칼리 금속염 수용액을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화세슘 수용액 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 즉, 상기 (1) 단계의 반응 결과 혼합물에 농도가 정해진 알칼리 금속염 수용액(예를 들면, 수산화나트륨 수용액)을 천천히 가하면서 pH가 7~8이 되는 구간에서 적정을 종료하고, 적정에 사용된 알칼리 금속염 수용액의 부피를 측정하여 알칼리 금속염(예를 들면, 수산화나트륨)의 몰수를 계산한다. 이렇게 계산된 수산화나트륨의 몰수는 상기 (1) 단계의 반응에서 발생한 염산(HCl)의 몰수와 같고, 클로로포메이트 작용기 한 개당 한 분자의 염산이 발생하므로 클로로포메이트의 몰수와도 같다.
한편, 본 발명의 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법의 (3) 단계에서는, 상기 (1) 단계의 반응 결과물을 핵자기 공명 분광법으로 분석하여 상기 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 양적 비율을 구한다. 이 단계는 상기 (2) 단계와는 독립적으로, 즉, (2) 단계 이전에, 그와 동시에, 혹은 그 이후에 수행 가능하므로, '(3) 단계'라는 표시는 '(2) 단계'와의 구별을 위한 것일 뿐, (2) 단계 이후에 수행됨을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 분석 방법의 (3) 단계에서는, 상기 (1) 단계의 반응 결과물(즉, (1) 단계에서 클로로포메이트기가 알킬 카보네이트기로 치환된 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플)에 대한 핵자기 공명 분광 분석을 통하여, 벤젠 고리의 프로톤과 알킬 카보네이트 작용기의 프로톤 피크를 적분하여 프로톤의 상대적인 개수를 확인하고, 이로부터 클로로포메이트기와 히드록시기의 양적 비율을 확인할 수 있다. 예를 들어, (1) 단계에서 메탄올이 사용된 경우, (3) 단계의 핵자기 공명 분광 분석 결과, 히드록시기의 오쏘(ortho)위치의 벤젠 고리 프로톤 적분 값이 2.2이고, 메틸 카보네이트 작용기의 프로톤 적분 값이 6.9이면, 히드록시기 하나당 두 개의 오쏘 벤젠 고리 프로톤이 있기 때문에 2.2를 2로 나누면 1.1이 되고, 메틸 카보네이트 하나당 세 개의 메틸 프로톤이 있기 때문에 6.9를 3으로 나누면 2.3이 되므로, 샘플 내의 히드록시기 : 클로로포메이트기의 양적 비율은 1.1 : 2.3 = 1 : 2.1이 된다.
본 발명의 분석 방법의 (4) 단계에서는, 상기 (2) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기 농도와 상기 (3) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 양적 비율로부터, 상기 샘플 내의 히드록시기 농도를 구할 수 있다. 예를 들어, (2) 단계에서 적정에 의하여 구한 샘플 705 mg 내의 클로로포메이트기 몰수가 1.64 mmol이면 샘플 내의 클로로포메이트기 농도는 0.0023 mmol/mg이고, (3) 단계에서 구한 샘플 내의 히드록시기 : 클로로포메이트기의 몰비가 1 : 2.1이면, 샘플 내의 히드록시기 농도는 0.0023/2.1 = 0.0011 mmol/mg이 된다.
또한, 본 발명의 분석 방법에 따르면, 상기 샘플 내에 존재하였던 폴리카보네이트 선형 올리고머의 몰수 및 그 수평균 분자량을 구할 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 선형 올리고머 한 분자당 두 개의 작용기를 가지고 있으므로, 상기와 같이 하여 구한 작용기의 총 몰수를 2로 나누면 샘플 내의 폴리카보네이트 선형 올리고머의 몰수를 구할 수 있다. 예를 들어, 샘플 705 mg 내의 클로로포메이트기 몰수가 1.64 mmol이고, 샘플 내의 히드록시기 : 클로로포메이트기의 몰비가 1 : 2.1이면, 샘플 내의 히드록시기 몰수는 0.78 mmol이 되므로, 샘플 내의 폴리카보네이트 선형 올리고머의 몰수는 (1.64 mmol + 0.78 mmol)/2 = 1.21 mmol이 되고, 샘플 1 mg당 폴리카보네이트 선형 올리고머 몰수는 1.21 mmol/705 mg = 0.0017 mmol/mg이 되며, 그 수평균 분자량은 1/0.0017 = 약 588.2 g/mol이 된다.
따라서, 본 발명의 분석 방법은, 상기 (2) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기 농도와 상기 (3) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 양적 비율로부터, 상기 샘플 내의 폴리카보네이트 선형 올리고머의 수평균 분자량을 구하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 상기 (4) 단계와는 독립적으로, 즉, (4) 단계 이전에, 그와 동시에, 혹은 그 이후에 수행 가능하다.
본 발명의 다른 측면은, 2가 페놀류와 포스겐(카보닐 클로라이드)을 반응시켜 얻어지며, 클로로포메이트기와 히드록시기를 갖는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 합성하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 2가 페놀류 및 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트 고리형 올리고머 합성 방법은, (1) 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 전술한 분석 방법으로 분석하여 상기 샘플 내의 히드록시기 농도를 구하고, 이로부터 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 내의 히드록시기의 몰수를 구하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 구한 몰수의 히드록시기 모두와 반응할 수 있는 당량의 트리포스겐(triphosgene, (비스(트리클로로메틸) 카보네이트)을 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물과 반응시켜 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 얻는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 트리포스겐과 반응시켜 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 고리형 올리고머 합성 방법의 (1) 단계에서는, 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 상기 본 발명의 분석 방법으로 분석하여 상기 샘플 내의 히드록시기 농도를 구하고, 이로부터 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 내의 히드록시기의 몰수를 구한다.
이어서, (2) 단계에서는, 상기 (1) 단계에서 구한 몰수의 히드록시기 모두와 반응할 수 있는 당량의 트리포스겐(triphosgene, (비스(트리클로로메틸) 카보네이트)을 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물과 반응시켜 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 얻는다.
상기 (2) 단계의 반응은, 염기 화합물, 예컨대, 아민 염기(amine base)의 존재 하에 수행될 수 있다. 또한, 상기 (2) 단계의 반응은, 실온보다 낮은 온도 하에 적절한 용매(예컨대, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran) 등) 내에서 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계에서 사용되는 트리포스겐의 양은 (1) 단계에서 구한 몰수의 히드록시기 모두와 반응할 수 있는 양으로, (1) 단계에서 구한 히드록시기 몰수와 동일한 당량(이론 당량) 또는 그 이상이다. 일 구체예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 사용되는 트리포스겐의 양은 (1) 단계에서 구한 히드록시기 몰수의 100 내지 120%에 해당하는 당량일 수 있다.
상기 (2) 단계를 통하여, 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 내의 미반응 히드록시기가 모두 클로로포메이트로 전환된 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물이 얻어진다.
이어서, (3) 단계에서는, 상기 (2) 단계에서 얻어진 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 트리포스겐과 반응시켜 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 얻는다.
상기 (3) 단계의 반응은, 염기 화합물, 예컨대, 알칼리 금속염 수용액(예를 들면, 수산화나트륨 수용액) 및/또는 3차 아민 염기(tertiary amine base)의 존재 하에 수행될 수 있다. 또한, 상기 (3) 단계의 반응은, 실온에서 적절한 용매(예컨대, 디클로로메탄) 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 고리형 올리고머 합성 방법은, (4) 상기 (3) 단계의 결과물을 유기 용매에 용해시킨 후, 여과하여 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물과 트리포스겐을 염기 화합물 존재 하에 반응시키면 저분자량의 고리형 올리고머와 선형 고분자가 생성된다. 이렇게 얻어진 혼합물에 아세톤과 같은 유기 용매를 첨가하고 교반한 후, 여과하여 녹지 않은 고체(선형 고분자)를 제거하고, 여과액으로부터 유기 용매를 감압 제거하면 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 A1: 클로로포메이트기와 히드록시기 정량 분석
(1) 클로로포메이트기를 메틸 카보네이트기로 치환
비스페놀 A와 포스겐을 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플 705 mg을 50 mL 둥근 바닥 플라스크(round-bottomed flask)에 넣고, 2 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)으로 녹였다. 이후, 둥근 바닥 플라스크에 6 mL의 메탄올(methanol)을 넣고 2시간 동안 교반하고, 2시간 후 반응물을 비이커(beaker)에 옮겨 담았다.
(2) 산-염기 적정(클로로포메이트기 정량 분석)
상기 (1)에서 수득한 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플이 든 비커에 뷰렛(Burette)과 pH 미터기를 설치하고, 0.4 M 농도의 수산화나트륨 수용액을 뷰렛에 넣은 뒤, 뷰렛 밸브를 조정하여 수산화나트륨 수용액을 천천히 비커에 떨어뜨리면서 비커를 잘 흔들어 주었다. pH가 7~8이 되는 구간에서 적정을 종료하고, 적정에 사용된 수산화나트륨 수용액의 부피를 측정하여, 적정에 사용된 수산화나트륨의 몰수를 계산하였다. 이렇게 계산한 수산화나트륨의 몰수는 상기 (1)에서 클로로포메이트기와 메탄올의 반응 시 발생한 염산(HCl)의 몰수와 같고, 클로로포메이트 작용기 한 개당 한 분자의 염산이 발생하므로 클로로포메이트의 몰수와도 같다.
적정 결과, 4.1 mL의 4.0 M 수산화나트륨 수용액이 사용되었으며, 이는 1.64 mmol의 수산화나트륨이 사용되었음을 의미한다. 이로부터, 샘플 705 mg 내의 클로로포메이트기 몰수는 1.64 mmol이었음을 알 수 있고, 따라서, 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플 내의 클로로포메이트기 농도는 0.0023 mmol/mg으로 구해졌다.
(3) 핵자기 공명 분광 분석(클로로포메이트기와 히드록시기의 비율 확인)
상기 (1)에서 수득한 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플의 용매를 증발시키고 핵자기 공명 분광 분석을 실시하였다. 분석 결과는 다음과 같다:
- 히드록시기의 오쏘(ortho)위치의 벤젠 고리 프로톤 적분 값: 2.2
- 메틸 카보네이트 작용기의 프로톤 적분 값: 6.9
- 히드록시기 하나당 두 개의 오쏘 벤젠 고리 프로톤이 있기 때문에 2.2를 2로 나누면 1.1이 되고, 메틸 카보네이트 하나당 세 개의 메틸 프로톤이 있기 때문에 6.9를 3으로 나누면 2.3이 되므로, 히드록시기 : 클로로포메이트기 = 1 : 2.1
(4) 히드록시기 정량분석
상기 (2)에서 구한 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플 705 mg 내의 클로로포메이트기 몰수(1.64 mmol) 및 상기 (3)에서의 핵자기 공명 분광 분석을 통하여 구한 히드록시기 : 클로로포메이트기 몰비율(1 : 2.1)로부터, 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플 내의 히드록시기 농도 0.0011 mmol/mg를 구하였다.
(5) 샘플 내 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 몰수 및 수평균 분자량 계산
상기 (2)에서 구한 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 샘플 705 mg 내의 클로로포메이트기 몰수(1.64 mmol) 및 상기 (3)에서의 핵자기 공명 분광 분석을 통하여 구한 히드록시기 : 클로로포메이트기 몰비율(1 : 2.1)로부터 샘플 내의 히드록시기 몰수(0.78 mmol)를 구하고, 이들 작용기의 총 몰수(1.64 mmol + 0.78 mmol)를 2로 나누어 샘플 내의 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 몰수(1.21 mmol) 및 농도(0.0017 mmol/mg)를 구한 뒤, 이로부터 그 수평균 분자량(1/0.0017 = 약 588.2 g/mol)을 구하였다.
실시예 B1: 폴리카보네이트 고리형 올리고머 합성
폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물 합성
실시예 A1에서 사용된 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 7,128 mg(혼합물 내 히드록시기 몰수 = 7.84 mmol; 실시예 A1의 분석 결과를 이용해 계산됨)과 트리포스겐 2,327 mg (7.84 mmol)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크(round-bottomed flask)에 넣고, 고무 셉텀으로 플라스크 입구를 막은 후, 플라스크에 질소 라인을 연결하여 질소 분위기로 만들어 주고, 무수 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran) 30 mL를 넣어서 내용물을 녹였다. 이 후, 얼음 배스(ice bath)에 플라스크를 설치하고, 약 10분 후 1.37 mL(7.84 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine)을 가하였다. 1시간 동안 반응 후, 감압 조건에서 테트라히드로퓨란을 증발시키고, 플라스크에 톨루엔(toluene) 50 mL를 넣어 잘 흔들어 준 후, 생성된 고체를 필터로 여과하여 제거하였다. 수득된 여과액을 감압 조건에서 증발시켜 모든 말단기가 클로로포메이트기로 전환된 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물 9,072 mg을 얻었다.
폴리카보네이트 고리형 올리고머 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 디클로로메탄 4 mL, 9.75 M 수산화나트륨 수용액 1.2 mL, 증류수 138 μL, 그리고 트리에틸아민(triethylamine) 95 μL를 넣고, 강하게 교반하였다. 상기 수득된 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물 1,968 mg과 트리포스겐 234 mg을 디클로로메탄 69 mL에 녹이고, 이 용액을 시린지 펌프를 이용하여 45분에 걸쳐 상기 플라스크에 넣어주었다. 첨가가 종료된 후 5분간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 결과액을 1N HCl 수용액으로 한 번, 증류수로 한 번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)을 첨가한 후 감압 여과를 진행하였다. 여과 후, 디클로로메탄을 감압 조건에서 제거하고, 아세톤(acetone)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 아세톤에 녹지 않은 고체(252 mg의 선형 고분자)는 감압 여과로 걸러주고, 여과액 중에서 아세톤을 감압 조건 하에 제거하여 1,474 mg의 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 얻었다.
합성된 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 확인
(1) FT-IR 분석
상기 합성된 폴리카보네이트 고리형 올리고머에 대하여 FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
FT-IR 분석시, 폴리카보네이트 선형 올리고머의 경우에는 말단 히드록시기의 존재로 인하여 3200~3500 cm-1 파장 범위에서 넓은(broad) 특징적인 피크가 관측되지만, 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 경우에는 말단부에 히드록시기가 존재하지 않으므로 상기 파장 범위에서 넓은 피크가 관측되지 않는다. 이에 비추어 볼 때, 도 2의 FT-IR 분석 결과 스펙트럼에는 3200~3500 cm-1 파장 범위에서 넓은 피크가 존재하지 않으므로, 이로부터 상기 합성된 폴리카보네이트 올리고머가 고리형 올리고머임을 확인할 수 있었다.
(2) MALDI-TOF(Matrix Assisted Laser desorption Ionization Mass Spectormeter) 분석
상기 합성된 폴리카보네이트 고리형 올리고머에 대하여 MALDI-TOF 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
MALDI-TOF는 휘발성이 없거나 열 안정성이 없는 물질을 매트릭스의 도움으로 이온화시켜 질량분석을 하는 기기로 분자의 파편화(fragmentation)가 일어나지 않기 때문에 거대 분자량의 질량을 측정할 수 있는 분석법으로, 폴리카보네이트 고리형 올리고머와 폴리카보네이트 선형 올리고머는 분자량 차이가 있으므로(선형 올리고머가 고리화되면서 수소 원자 두 개가 빠지고, 탄소 원자 및 산소 원자가 각각 한 개씩 추가됨), MALDI-TOF에 의한 분자량 분석시 확인되는 분자량을 통해 고리형인지 선형인지 확인할 수 있다. 이에 비추어 볼 때, 도 3의 MALDI-TOF 분석 결과 스펙트럼에는 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 분자량 피크들(C2 내지 C4)이 존재하므로, 이로부터 상기 합성된 폴리카보네이트 올리고머가 고리형 올리고머임을 확인할 수 있었다.
C2: cyclic dimer + Na 분자량
C3: cyclic trimer + Na 분자량
C4: cyclic tetramer + Na 분자량
Claims (9)
- 2가 페놀류와 포스겐(카보닐 클로라이드)을 반응시켜 얻어지며, 클로로포메이트기와 히드록시기를 갖는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물을 분석하는 방법으로서,
(1) 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 과량의 알코올과 반응시켜 샘플 내에 존재하는 클로로포메이트기를 알킬 카보네이트기로 치환하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계의 결과물을 염기로 적정하여 상기 샘플 내의 클로로포메이트기 농도를 구하는 단계;
(3) 상기 (1) 단계의 결과물을 핵자기 공명 분광법으로 분석하여 상기 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 몰 비율을 구하는 단계; 및
(4) 상기 (2) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기 농도와 상기 (3) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 몰 비율로부터, 상기 샘플 내의 히드록시기 농도를 구하는 단계;를 포함하며,
상기 (1) 단계에서 사용되는 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 이소부탄올, 3차 부틸 알코올, 사이클로헥산올, 페놀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
상기 (2) 단계에서 사용되는 염기가 알칼리 금속염 수용액인,
폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법. - 제1항에 있어서, 2가 페놀류가 비스페놀 A인, 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기 농도와 상기 (3) 단계에서 구한 샘플 내의 클로로포메이트기와 히드록시기의 몰 비율로부터, 상기 샘플 내의 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 수평균 분자량을 구하는 단계;를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법.
- 2가 페놀류와 포스겐(카보닐 클로라이드)을 반응시켜 얻어지며, 클로로포메이트기와 히드록시기를 갖는 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 합성하는 방법으로서,
(1) 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물로부터 취한 샘플을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 분석하여 상기 샘플 내의 히드록시기 농도를 구하고, 이로부터 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물 내의 히드록시기의 몰수를 구하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 구한 몰수의 히드록시기 모두와 반응할 수 있는 당량의 트리포스겐(triphosgene, (비스(트리클로로메틸) 카보네이트)을 상기 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물과 반응시켜 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 폴리카보네이트 선형 올리고머 비스클로로포메이트 혼합물을 트리포스겐과 반응시켜 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 얻는 단계;를 포함하는,
폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법. - 제4항에 있어서, 상기 (2) 단계의 반응이 염기 화합물의 존재 하에 수행되는, 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 (3) 단계의 반응이 염기 화합물의 존재 하에 수행되는, 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법.
- 제4항에 있어서, (4) 상기 (3) 단계의 결과물을 유기 용매에 용해시킨 후, 여과하여 폴리카보네이트 고리형 올리고머를 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190177928A KR102509705B1 (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190177928A KR102509705B1 (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210086779A KR20210086779A (ko) | 2021-07-09 |
| KR102509705B1 true KR102509705B1 (ko) | 2023-03-15 |
Family
ID=76865183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190177928A KR102509705B1 (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102509705B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331916A (ja) | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| CN102093548A (zh) * | 2009-12-14 | 2011-06-15 | 北京格瑞华阳科技发展有限公司 | 固体光气法合成高质量双酚a型聚碳酸酯的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978102A (en) * | 1989-10-26 | 1990-12-18 | Westinghouse Electric Corp. | Aligning and seal ring retracting apparatus for plug type valve |
| JPH10130384A (ja) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| KR101629093B1 (ko) * | 2013-10-16 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 합성물질, 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품 |
-
2019
- 2019-12-30 KR KR1020190177928A patent/KR102509705B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331916A (ja) | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| CN102093548A (zh) * | 2009-12-14 | 2011-06-15 | 北京格瑞华阳科技发展有限公司 | 固体光气法合成高质量双酚a型聚碳酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210086779A (ko) | 2021-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2551370C2 (ru) | Способ производства высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы | |
| EP3406648B1 (en) | Polyester-polycarbonate copolymer and method for producing same | |
| US20120101292A1 (en) | Method for producing bischloroformate compound, polycarbonate oligomer having small number of monomers and solution containing bischlorofmate compound | |
| JP2003535937A (ja) | 高分子量ポリカーボネートの製造方法 | |
| US4831001A (en) | Cyclic polycarbonate oligomers: inhibition and control of polymerization to linear polycarbonates | |
| US4746725A (en) | Cyclic polycarbonate-polyepoxide reaction product and method for their preparation | |
| JPH06234840A (ja) | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 | |
| EP1805130A1 (en) | Method for the preparation of aliphatic chloroformates | |
| US9447235B2 (en) | Polycarbonate manufacturing method and polycarbonate | |
| KR102509705B1 (ko) | 폴리카보네이트 선형 올리고머 혼합물의 분석 방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트 고리형 올리고머의 합성 방법 | |
| CA1223685A (en) | Process for the preparation of copolycarbonates of sulfonyl diphenol | |
| JPH06234836A (ja) | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 | |
| JP4637979B2 (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH06228035A (ja) | ビスフェノール誘導体とその製造法 | |
| US4767840A (en) | Cyclic monocarbonate bishaloformates, method for their preparation, and uses thereof | |
| JPH06234839A (ja) | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 | |
| JPH06234838A (ja) | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 | |
| US4746726A (en) | Cycle polycarbonate oligomers: inhibition and control of polymerization to linear polycarbonate with Lewis acid | |
| US4839462A (en) | Cyclic polycarbonate oligomers: inhibition of polymerization to linear polycarbonates | |
| JP2011157465A (ja) | 環状オリゴマーおよびそれを用いた熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| US4778875A (en) | Preparation of linear polycarbonates from cyclic oligomer compositions using benzyl carbanion-generating catalyst | |
| US4921975A (en) | Cyclic monocarbonate bishaloformates | |
| US4767877A (en) | Nitrogen-containing bisphenol compositions | |
| KR102554769B1 (ko) | 코폴리카보네이트의 분석 방법 | |
| US4775741A (en) | Preparation of resin composition from cyclic polycarbonate oligomers from spirobiindane bisphenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |