KR102554769B1 - 코폴리카보네이트의 분석 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코폴리카보네이트의 분석 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트에 대하여, 출발 물질로 사용된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포를 보다 정확하게 분석할 수 있는 코폴리카보네이트의 분석 방법에 대한 것이다.

Description

코폴리카보네이트의 분석 방법{Method for analyzing copolycarbonate}
본 발명은 코폴리카보네이트의 분석 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구가 최근 많이 진행되고 있다.
폴리카보네이트의 물성은 분자량 및 분자량 분포에 많은 영향을 받는다. 따라서, 폴리카보네이트의 분자량 분석은 고분자의 물성을 예측하는데 있어서 가장 기본적이고 중요한 분석이다.
일반적으로 폴리카보네이트와 같은 고분자의 분자량 분석 방법은 말단기 정량법(end group analysis), 총괄성(colligative property) 이용법, 광산란법(light scattering method), 초원심법(ultracentrifugal method), 점도법(viscometry) 또는 겔 투과 크로마토그래피법(gel permeation chromatography, GPC)이 많이 사용되고 있다.
상기 고분자의 분자량 분석 방법 중 가장 대표적인 방법이 겔 투과 크로마토그래피이며, 주로 분자량이 이미 알려진 표준물질을 이용한 상대 분자량의 비율을 측정하는 매우 유용한 방법 중 하나이다.
한편, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트의 경우, 해당 코폴리카보네이트에 포함된 서로 다른 반복 단위의 함량과 분자량을 측정하기 위해서는 일반적으로 코폴리카보네이트의 카보네이트 결합을 분해하여 분해된 디올 화합물을 대상으로 분자량을 측정하는 방법을 사용할 수 있다. 카보네이트 결합을 분해하는 방법으로는 고온 열분해, 초임계 유체(메탄올, 에탄올, 톨루엔 등)를 이용한 가용매 분해(solvolysis), 마이크로파를 이용한 분해 등이 있다. 그러나, 상기 분해 방법에 의할 경우 큰 에너지를 이용하여 분해하는 방법으로 폴리실록산도 함께 분해가 일어나 폴리실록산 단위로 분해됨에 따라 본래의 반복 단위의 함량 및 분자량의 정확한 분석이 어렵다.
또는 코폴리카보네이트를 분해하지 않고, 핵자기 공명법(nuclear magnetic resonance, NMR)을 이용하여 분석하는 방벙이 있다. 핵자기 공명법을 이용하면 코폴리카보네이트에 사용된 폴리실록산의 평균 분자량은 계산할 수 있으나 물성에 영향을 미치는 폴리실록산의 분자량 분포를 확인할 수 없고, 서로 다른 2종 이상의 폴리실록산 구조가 도입된 경우 각각의 분자량을 확인할 수 없다.
따라서, 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트에 포함된 각 반복 단위들의 함량비, 분자량 및 분자량 분포를 정확하게 분석할 수 있는 고분자 분석 방법이 요구된다.
본 발명은 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트에 대하여, 출발 물질로 사용된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포를 보다 정확하게 분석할 수 있는 코폴리카보네이트의 분석 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
방향족 디올 화합물 유래 제 1 반복 단위 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트와 메탄올(methanol)을 반응시켜 상기 코폴리카보네이트를 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해하는 단계; 및 분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 수행하는 단계를 포함하는, 코폴리카보네이트의 분석 방법을 제공한다.
본 발명의 분석 방법에 따르면, 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트에 대하여, 출발 물질로 사용된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포를 보다 정확하게 분석할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리카보네이트의 분석 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리카보네이트의 분석 방법은, 방향족 디올 화합물 유래 제 1 반복 단위 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트와 메탄올(methanol)을 반응시켜 상기 코폴리카보네이트를 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해하는 단계; 및 분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 수행하는 단계를 포함한다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올 화합물과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체를 축중합하여 제조되는 것으로, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트의 물성을 보다 개선하기 위하여, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시킬 수 있으며, 이에 따라 여러 물성을 개선할 수 있다.
한편 폴리카보네이트의 물성은 분자량 및 분자량 분포에 많은 영향을 받는다. 따라서, 폴리카보네이트의 분자량 분석은 고분자의 물성을 예측하는데 있어서 가장 기본적이고 중요한 분석이다.
그런데, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트의 경우 폴리실록산 구조를 포함하는 반복 단위만의 분자량 등을 정확히 분석하는 것은 쉽지 않다.
대안적으로 코폴리카보네이트를 분해하지 않고, 핵자기 공명법(nuclear magnetic resonance, NMR)을 이용하여 분석하는 방벙이 있다. 그러나 코폴리카보네이트에 서로 다른 2종 이상의 폴리실록산 구조가 도입된 경우 각 폴리실록산 구조의 구분이 어렵고, 분자량 분석은 가능하나 고분자 물성에 영향이 큰 분자량 분포도에 대한 분석은 불가능한 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 방향족 디올 화합물 유래 제 1 반복 단위 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트와 메탄올(methanol)을 반응시켜 상기 코폴리카보네이트를 원래의 출발 물질인 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해하고, 분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 분자량 등을 겔 투과 크로마토그래피법(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 방향족 디올 화합물 유래 제 1 반복 단위는 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되며, 상기 제 1 반복 단위는 폴리실록산을 함유하지 않는 점에서 후술하는 제 2 반복 단위와 구별된다.
상기 방향족 디올 화합물 유래 제 1 반복 단위는 구체적으로 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020063295742-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 디올 화합물로부터 유래한다.
[화학식 1-1]
Figure 112020063295742-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R4 및 Z의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112020063295742-pat00003
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
본 발명의 분석 대상인 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 구조는 화합물 내에 폴리실록산 잔기를 포함하고, 알칼리 촉매 알코올 분해(alkali-catalyzed alcoholysis)에 의해 분해되는 결합, 예를 들어 에스테르 결합을 포함하지 않는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 촉매 알코올 분해(alkali-catalyzed alcoholysis)에 의해 분해되는 결합을 포함하는 경우, 후술하는 메탄올 분해 반응에 의해 분해되기 때문에 본 발명의 분석 방법을 단독으로 적용할 때 정확한 분자량 측정이 어려울 수 있다. 그러나, NMR 분석을 병행하여 NMR에 의해 폴리실록산 함유 화합물의 구조를 분석하고 본 발명에 따른 분석 방법을 적용하면, 각 반복 단위들의 분자량 분석이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112020063295742-pat00004
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112020063295742-pat00005
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 4]
Figure 112020063295742-pat00006
상기 화학식 4에서,
X3은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R7는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
k는 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 5]
Figure 112020063295742-pat00007
상기 화학식 5에서,
X4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y는 C1-10 알킬렌 또는 C6-20 아릴렌이고,
R8은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
q는 10 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, X1는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다.
또한 바람직하게는, R5은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 n은 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 31 이상, 또는 32 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 또는 37 이하의 정수이다.
상기 화학식 3에서, 바람직하게는, X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다.
또한 바람직하게는, Y1는 수소이다.
또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 m은 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 46 이상, 47 이상, 또는 48 이상이고, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 54 이하, 53 이하, 또는 52 이하의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2-2]
Figure 112020063295742-pat00008
상기 화학식 2-2에서, R5 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 3-2]
Figure 112020063295742-pat00009
상기 화학식 3-2에서, R6 및 m은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R6는 메틸이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 폴리실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-1]
Figure 112020063295742-pat00010
상기 화학식 2-1에서,
X1, R5 및 n의 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
[화학식 3-1]
Figure 112020063295742-pat00011
상기 화학식 3-1에서,
X2, Y1, R6 및 m의 정의는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 '폴리실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 폴리실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2내지 5로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2내지 5의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상술한 바와 같은 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 메탄올(methanol)과 반응시켜 상기 코폴리카보네이트를 출발 물질인 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트를 알칼리 조건에서 메탄올과 반응시킴으로써 알칼리 촉매 알코올 분해(alkali-catalyzed alcoholysis) 반응에 의해 출발 물질인 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 각각 분해할 수 있다. 즉, 상기 알칼리 촉매 알코올 분해 반응에 따라 상기 코폴리카보네이트는 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해될 수 있다.
보다 구체적으로, 알칼리염을 메탄올에 용해하여, 알칼리 수산화물 용액(alkali hydroxide solution)을 준비한다. 이때 사용할 수 있는 알칼리염은 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 준비된 알칼리 수산화물 용액을 코폴리카보네이트와 반응시키면 알칼리 촉매 알코올 분해(alkali-catalyzed alcoholysis) 반응에 의해 카보네이트 결합이 분해되어 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해될 수 있다. 이때 상기 알칼리 촉매 알코올 분해 반응의 온도는 40 내지 80℃, 또는 60 내지 70℃일 수 있다. 또한 반응 시간은 코폴리카보네이트가 완전히 분해될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 1 내지 10 시간, 또는 2 내지 8 시간 동안일 수 있으며, 반응을 촉진하기 위해 마그네틱 바(magnetic bar) 등으로 교반(stirring)하면서 수행될 수 있다.
상기 반응은 탄화수소계 용매 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 사이와 같이 코폴리카보네이트와 메탄올을 반응시켜 상기 코폴리카보네이트를 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해한 후, 별도의 추출 및/또는 정제 과정없이 액체 질소를 이용하여 분해 산물을 퀀칭하고, 이를 THF와 같은 용매로 희석하여 GPC를 수행할 수 있다. 상기 분해 산물에는 bisphenol, dimethyl carbonate, methanol, NaOH 등이 함께 존재하지만, GPC를 통해 확인할 수 있는 고분자 물질은 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물만 있으므로 추가적인 추출 및/또는 정제 과정이 필요없다. 이처럼 분해 후 별도의 추출 과정을 거치지 않으므로 단계가 간소화되면서도 코폴리카보네이트 내 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 보다 정확하게 분석할 수 있다.
또는 대안적으로, 반응이 완료된 후 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물을 포함하는 혼합물을 증류수 및/또는 톨루엔으로 퀀칭(quenching)하고, 실온에서 방치하면 결정 형태의 방향족 디올 화합물과, 비결정 형태의 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분리되며, 분리된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물을 추출하여 GPC를 수행할 수 있다.
다음에, 추출한 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하며, GPC 커브 그래프(GPC curve graph)를 구한다.
상기 GPC에 의해 추출한 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포 등을 구할 수 있다.
상기 GPC는 용출법에 의한 액상-고상형의 액체 크로마토그래피의 한 종류로서, 용질 분자의 크기에 기인하여 분자의 크기가 큰 것부터 용출하는 방법이다. 상기 분자의 크기가 같은 경우 용질의 종류 또는 관능기의 종류 등에 관계없이 같은 위치에서 용출될 수 있다.
상기 GPC에서 이동상은 액체 크로마토그래피 등급을 기준으로 하며 여과해서 사용할 수 있고 점도가 높은 용매는 승온해서 사용하며 용매별 온도를 참작하여 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용매로서 극성 용매를 사용할 경우에는 미셀(micelle) 형성을 방지하기 위해 첨가제의 사용이 필요하다.
상기 GPC에서 사용하는 컬럼 충진제의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들어 경직형이나 반경직형, 교차 결합 거대 분자 중합체, 그리고 동공 크기가 조절된 유리나 실리카 등을 사용할 수 있다. 상기 충진제는 3000psi의 압력까지 견딜 수 있으며, 수용액계와 각종의 극성 유기 용매들을 사용할 수 있다. 다공성인 유리와 실리카는 동공 직경을 다양하게 제조하여 사용할 수 있다. 이들 충진제는 10이하의 pH에서 화학적으로 견딜 수 있고 수용액 및 극성 유기 용매에도 내성이 있다. 비극성 용매를 사용하는 경우 극성 용질에 의한 비가역적인 머무름을 피하기 위하여 표면을 실릴화시켜서 비활성시켜야 한다. 충진 부피는 높은 유속과 고압에서 일정하게 유지될 수 있다.
상기 GPC 장치는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 펌프, 시료 주입기 및 검출기로 구성되어 있을 수 있다.
상기 펌프는 유속을 일정하게 유지할 수 있어야 하고, 유속의 재현성, 특히 고분자의 점도와 무관한 재현성이 요구된다. 또한 고온에서 분석할 경우 통상적으로 55℃ 이상까지 승온이 가능해야 한다.
상기 시료 주입기에 주입되는 시료 및 표준물질의 양은 같게 해 주어야 하며, 일반적으로 Rheodyne, U6K, auto injector type 등이 사용될 수 있다. 상기 시료 및 표준물질의 주입량은 통상적으로 컬럼 1개당 50 내지 100㎕정도이다.
상기 검출기의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 미분 굴절계와 자외선 및 적외선 영역에서 작동되는 분광광도법 검출기 등이 사용될 수 있다. 상기 검출기는 3 내지 6m 길이의 배제관에 1 내지 10㎖의 작동부피를 갖고 있고 분석 시간은 통상적으로 30분 미만이다.
상기와 같은 방법에 의해 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트에 대하여, 출발 물질로 사용된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포를 정확하게 분석할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트에 대하여, 핵자기 공명법(nuclear magnetic resonance, NMR)을 추가로 수행할 수 있다. NMR 분석에 의할 경우 코폴리카보네이트를 구성하는 반복 단위의 구조를 유추할 수 있으므로, 본 발명에 의해 분석하고자 하는 코폴리카보네이트의 반복 단위, 즉 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물이 메탄올에 분해가능한 작용기를 포함하고 있는 경우에도, NMR에 의한 분석한 구조를 종합하여 반복 단위의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포 등을 구할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
코폴리카보네이트의 제조예
제조예 1
엘지화학의 비스페놀 A(BPA) 유래 제 1 반복단위 및 하기 구조식의 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트(폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물은 전체 코폴리카보네이트에서 7중량%로 포함)를 준비하였다.
출발물질로 사용한 하기 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 중량 평균 분자량은 4,830 g/mol, 수평균 분자량은 3,300 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.47이었다.
Figure 112020063295742-pat00012
제조예 2
폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 Idemitsu사의 코폴리카보네이트 FG1700을 준비하였다.
Figure 112020063295742-pat00013
제조예 3
폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 Sabic사의 코폴리카보네이트 EXL1414를 준비하였다.
Figure 112020063295742-pat00014
제조예 4
폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 삼양사의 코폴리카보네이트 3022PJ를 준비하였다.
Figure 112020063295742-pat00015
상기 제조예 2 내지 4의 반복 단위는 NMR 에 의해 분석한 구조이다.
<실시예>
실시예 1
상기 제조예 1의 코폴리카보네이트 펠렛 1 g을 toluene 2ml에 용해시키고, NaOH 34 mg을 methanol 1ml에 용해시켜 두 용액을 혼합하였다. 혼합된 용액을 60 ℃에서 가열, 교반하여 펠렛의 형태가 남아있지 않을 때까지 6시간 동안 반응시켜 분해하였다.
분해 반응이 끝난 후 -196 ℃의 액체 질소로 폴리실록산 함유 디올 화합물을 포함하는 분해 산물을 퀀칭하고, 이 분해 산물 4 g을 200ml Tetrahydrofuran (THF) 용매에 희석하여 약 20,000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 측정하여 검량선을 작성한 후 이것을 근거로 샘플의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포를 산출하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
중량 평균 분자량(Mw, 단위: g/mol) 수 평균 분자량(Mn, 단위: g/mol) 분자량 분포
(PDI, Mw/Mn)
참고예(출발물질로 사용한 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물) 4,830 3,300 1.47
실시예 1 5,050 3,340 1.51
상기 표 1을 참조하면, 중합 전의 출발 물질인 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물에 대해 측정한 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포에 대하여, 분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포는 각각 약 104%, 약 101%, 약 103%로 실제 출발 물질의 측정값과 비교하여 5% 이내의 오차를 나타내었다.
실시예 2 내지 4
제조예 2 내지 4의 코폴리카보네이트에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 분해하였다.
분해된 폴리실록산 함유 디올 화합물을 포함한는 분해 산물 4g을 200ml Tetrahydrofuran(THF) 용매에 희석하여 약 20,000 ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 측정하여 검량선을 작성한 후 이것을 근거로 샘플의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포를 산출하였다.
상기 제조예 2 내지 4의 코폴리카보네이트에 대하여 Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 로 구조를 분석하고, 폴리실록산 함유 디올 화합물의 수평균 분자량을 측정하였다.
1H-NMR 에 의한 폴리실록산 함유 디올 화합물의 분자량 분석 방법은, proton을 이용하여 폴리실록산 함유 디올 화합물 유래 반복 단위의 개수를 계산하고, 여기에 반복 단위 하나의 분자량을 곱하여 계산한 것으로 수평균 분자량으로 볼 수 있다.
실시예 2 내지 4의 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물에 대하여, GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량 등과, NMR을 이용하여 측정한 수평균 분자량을 하기 표 2에 비교하였다.
GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량
(단위: g/mol)		 NMR 측정에 의한 수평균 분자량
(단위: g/mol)		 GPC 측정에 의한 수평균 분자량
(단위: g/mol)		 GPC 측정에 의한 분자량 분포
실시예 2 6,190 5,750 4,600 1.35
실시예 3 5,660 4,000 3,990 1.42
실시예 4 3,170 4,770 2,470 1.28
상기 표 2를 참조하면, 서로 다른 구조의 폴리실록산을 함유하는 코폴리카보네이트에 대하여 NMR로 측정한 수평균 분자량과 비교하여 본 발명의 방법에 따라 분해 후 분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물의 수평균 분자량은 각각 약 80%, 약 99.8%, 약 51.8%를 나타내었다.
실시예 4의 경우, GPC 측정에 의한 수평균 분자량이 NMR로 측정한 수평균 분자량의 약 51% 인데, 이는 NMR에 의한 구조 분석을 하였을 때 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물이 에스테르 결합을 포함하고 있어, 메탄올에 의한 분해 반응시 이 에스테르 결합도 분해되기 때문인 것으로 볼 수 있다. 따라서 에스테르 결합의 분해를 감안하면, NMR로 측정한 수평균 분자량과 거의 일치함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향족 디올 화합물 유래 제 1 반복 단위 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물 유래 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트와 메탄올(methanol)을 반응시켜 상기 코폴리카보네이트를 방향족 디올 화합물 및 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물로 분해하는 단계; 및
    분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 수행하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하는 단계는,
    분해된 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물을 포함하는 분해 산물을 액체 질소를 이용하여 퀀칭하고, 이를 희석하여 GPC를 수행하는 방법으로 이루어지며,
    상기 분해 산물에서 폴리실록산 함유 방향족 디올 화합물을 별도로 추출하는 과정을 포함하지 않는,
    코폴리카보네이트의 분석 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는, 코폴리카보네이트의 분석 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020063295742-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는, 코폴리카보네이트의 분석 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020063295742-pat00017

    상기 화학식 2에서,
    X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    n은 10 내지 200의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112020063295742-pat00018

    상기 화학식 3에서,
    X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
    R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    m은 10 내지 200의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020063295742-pat00019

    상기 화학식 4에서,
    X3은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Y2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
    R7는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    k는 10 내지 200의 정수이고,
    [화학식 5]
    Figure 112020063295742-pat00020

    상기 화학식 5에서,
    X4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Y는 C1-10 알킬렌 또는 C6-20 아릴렌이고,
    R8은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    q는 10 내지 200의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 디올 화합물로부터 유래하는, 코폴리카보네이트의 분석 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020063295742-pat00021
    .
    상기 화학식 1-1에서,
    R1 내지 R4 및 Z의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리실록산 화합물로부터 유래되는, 코폴리카보네이트의 분석 방법:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020063295742-pat00022

    상기 화학식 2-1에서,
    X1, R5 및 n의 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-1로 표시되는 폴리실록산 화합물로부터 유래되는, 코폴리카보네이트의 분석 방법:
    [화학식 3-1]
    Figure 112020063295742-pat00023

    상기 화학식 3-1에서,
    X2, Y1, R6 및 m의 정의는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분자량 분포를 구하는, 코폴리카보네이트의 분석 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트와 메탄올(methanol)을 반응시키는 단계는,
    알칼리염을 메탄올에 용해하여, 알칼리 수산화물 용액(alkali hydroxide solution)을 준비하는 단계; 및
    준비된 알칼리 수산화물 용액을 코폴리카보네이트와 반응시켜 알칼리 촉매 알코올 분해(alkali-catalyzed alcoholysis) 반응을 수행하는 단계를 포함하는,
    코폴리카보네이트의 분석 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 촉매 알코올 분해(alkali-catalyzed alcoholysis) 반응은 40 내지 80℃에서 수행되는, 코폴리카보네이트의 분석 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트에 대하여 핵자기 공명법(nuclear magnetic resonance, NMR)을 수행하는 단계를 더 포함하는, 코폴리카보네이트의 분석 방법.
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