CN117925149A - 一种补锂粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种补锂粘结剂及其制备方法与应用 Download PDF

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袁海涛
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Abstract

本发明涉及粘结剂制备领域，公开了一种补锂粘结剂及其制备方法与应用，其中所述补锂粘结剂的制备方法，包括以下步骤：S1：在保护气氛中，将丙烯酰胺类单体、丙烯酸单体及引发剂加入第一溶剂中，进行聚合反应，生成第一沉淀，过滤得到丙烯酰胺‑丙烯酸共聚物；S2：将所述丙烯酰胺‑丙烯酸共聚物进行干燥处理后，粉碎得到共聚物粉末；S3：将所述共聚物粉末和含锂化合物加入第二溶剂中，进行锂化反应，得到锂化共聚物混合液；S4：将所述锂化共聚物混合液过滤，干燥，得到锂化丙烯酰胺‑丙烯酸共聚物，制备得到的补锂粘结剂应用在硅负极中，能够提高硅负极首圈库伦效率和循环性能。

Description

一种补锂粘结剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及粘结剂制备领域，特别是涉及一种补锂粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，开发高比容量的负极材料已成为提高电池能量密度的必要趋势。硅被认为是最具前景的下一代高能量密度锂离子电池负极材料，主要有以下几个因素：①硅在自然界中储量丰富，地壳中的含量高达28wt%，且硅无毒无污染对环境友好；②具有最高的理论质量比容量（3579mAh/g），接近商业化石墨负极理论比容量的10倍；③合适的工作电压（平均脱锂电位为370 mV vs Li/Li+），有利于提高电池的能量密度和安全性能。然而，硅在嵌锂前后会发生巨大的体积膨胀（约300%），反复的脱嵌锂会导致硅颗粒的破裂和粉化，从而影响循环稳定性，这极大地制约了它的大规模推广与应用。研究者提出从硅负极粘结剂入手，对粘结剂进行结构设计和复合改性，有效地维持了电极结构的完整性，提高了硅基负极材料的循环稳定性，并且这种方法简单易行，适合大规模化生产。
传统的粘结剂不适于硅负极材料，例如聚偏氟乙烯（PVDF）表面缺乏羟基和羧基等极性官能团，与硅活性物质作用时只能提供较弱的范德华力，这种作用力不足以使硅颗粒牢固地粘附在集流体表面。而羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）或海藻酸钠等拥有更加丰富的羟基和羧基等极性官能团，可以与硅表面发生共价结合或氢键作用，是目前研究较多的粘结剂。其中，相比CMC和海藻酸钠，PAA链上的羧基密度更高，更容易牢固地粘附在硅颗粒的表面。此外，PAA呈无定形状，在电解液中化学稳定性好，其线性的分子结构和分子量易于调控，具有优异的机械性能。更重要的是，PAA体系用作硅负极粘结剂更容易实现锂离子电池的高容量性能。然而，PAA均聚物的链刚性和相对较高的玻璃化转变温度限制了无定形PAA的弹性，如何对PAA进行改性，使其更适用于硅负极材料是本领域研发人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种补锂粘结剂及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种补锂粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在保护气氛中，将丙烯酰胺类单体、丙烯酸单体及引发剂加入第一溶剂中，进行聚合反应，生成第一沉淀，过滤得到丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；
S2：将所述丙烯酰胺-丙烯酸共聚物进行干燥处理后，粉碎得到共聚物粉末；
S3：将所述共聚物粉末和含锂化合物加入第二溶剂中，进行锂化反应，得到锂化共聚物混合液；
S4：将所述锂化共聚物混合液过滤，干燥，得到锂化丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。
进一步的，S1中，所述丙烯胺类单体与所述丙烯酸单体的质量比为1∶（2~8）。
进一步的，S1中，所述丙烯酰胺类单体为包括N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺等中的至少一种。
进一步的，S1中，所述第一溶剂为乙醚、乙醇、丙酮等中的至少一种。
进一步的，所述引发剂采用中温热引发剂，所述聚合反应的条件为在50~90℃，搅拌反应10~24h。
进一步的，所述引发剂用量为所述丙烯胺类单体与所述丙烯酸单体的总质量的0.2~2%。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等中的至少一种。
进一步的，S2中，所述干燥处理为将所述丙烯酰胺-丙烯酸共聚物用液氮淬冷后进行真空冷冻干燥。
进一步的，S3中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂等中的至少一种。
进一步的，S3中，所述锂化反应为在条件为在50~90℃，搅拌反应10~24h。
进一步的，S3中，所述第二溶剂为乙醚、乙醇、丙酮等中的至少一种。
本发明提供一种补锂粘结剂，所述补锂粘结剂采用上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种硅负极材料，所述硅负极材料包括硅碳负极活性材料、导电剂及上述的补锂粘结剂。
本发明还提供一种锂电池，包括上述的硅负极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明主要提供一种新的补锂粘结剂的制备方法，该方法具有工艺简单，合成条件简易的特点，所述制备方法中，一方面通过对粘结剂聚合物进行锂化，其锂离子可以弥补硅基负极在首圈中的不可逆损失，从而提高硅基电池的首圈库伦效率；另一方面丙烯酸与酰胺基团通过化学交联手段改性聚丙烯以增加其弹性、链迁移性，以便应对硅负极在充放电时巨大的体积变化，并在室温和/或限制湿度条件下实现自修复功能，稳定电极结构乃至修复机械断裂的界面进而维护电极结构的完整性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明补锂粘结剂制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
实施例1：一种补锂粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:在氮气保护中，将30gN-异丙基甲基丙烯酰胺、70g丙烯酸及1g偶氮二异丁腈加入二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃油浴中搅拌进行聚合反应10h，生成第一沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到P(AA-NIPAM)共聚物；
S2:将所述P(AA-NIPAM)共聚物用液氮冷萃后真空干燥，粉碎得到共聚物粉末；
S3:将所述共聚物粉末和氢氧化锂加入乙醚溶剂中，在50℃进行锂化反应15h，得到锂化共聚物混合液；
S4:向所述锂化共聚物混合液加入过滤，沉淀用乙醚洗涤，干燥，得到P（AA-NIPAM）-Li共聚物。
请参阅图1，为实施例1的工艺流程图。
实施例2：一种补锂粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:在氮气保护中，将20g N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺、80g丙烯酸及1.5g偶氮二异丁腈加入二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃油浴中搅拌进行聚合反应10h，生成第一沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到P(AA-DMAPMA)共聚物；
S2:将所述P(AA-DMAPMA)共聚物用液氮冷萃后真空干燥，粉碎得到共聚物粉末；
S3:将所述共聚物粉末和氯化锂加入乙醚溶剂中，在50℃进行锂化反应15h，得到锂化共聚物混合液；
S4:将所述锂化共聚物混合液过滤，沉淀用丙酮洗涤，干燥，得到P(AA-DMAPMA)-Li共聚物。
对比例1
S1:在氮气保护中，将100g丙烯酸及1g偶氮二异丁腈加入二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃油浴中搅拌进行聚合反应10h，生成第一沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到PAA共聚物；
其中S2、S3、S4均与实施例1相同。
对比例2
S1:在氮气保护中，将30gN-异丙基甲基丙烯酰胺、70g丙烯酸及1g偶氮二异丁腈加入二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃油浴中搅拌进行聚合反应10h，生成第一沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到P(AA-NIPAM)共聚物；
S2:将所述P(AA-NIPAM)共聚物用液氮冷萃后真空干燥，粉碎得到共聚P(AA-NIPAM)共聚物粉末。
对比例3
S1:在氮气保护中，将30g丙烯酰胺、70g丙烯酸及1g偶氮二异丁腈加入二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃油浴中搅拌进行聚合反应10h，生成第一沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到P(AA-AM)共聚物；
其中S2、S3、S4均与实施例1相同。
对比例4
S1:在氮气保护中，将30gN-异丙基甲基丙烯酰胺、70g丙烯酸及1g偶氮二异丁腈加入二甲基甲酰胺溶剂中，在50℃油浴中搅拌进行聚合反应10h，生成第一沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到P(AA-NIPAM)共聚物；
S2:将所述P(AA-NIPAM)共聚物和氢氧化锂加入乙醚溶剂中，在50℃进行锂化反应15h，得到锂化共聚物混合液；
S3:将所述锂化共聚物混合液加入过滤，沉淀用乙醚洗涤洗涤，烘箱干燥，得到P（AA-NIPAM）-Li共聚物。
将不同实施例和对比例制备得到的样品粘结剂分别作为负极粘结剂，制备得到样品电池进行测试，测试结果见表1.
电池制备方法如下：
干燥气体的情况下，将95wt％LFP，2.5wt％炭黑，2.5wt％PVDF粘结剂加入适量溶剂NMP，并混合均匀，涂覆在铝集流体上，干燥辊压后得到LFP正极；
按9.2:0.4:0.1比例将5wt%硅含量硅碳负极活性材料、导电剂炭黑、所合成的样品粘结剂搅拌，并在水溶液中混合均匀，涂覆在铜集流体上，干燥辊压后得到硅碳负极；最后组装额定容量17.4mAh的软包全电池，然后在25oC，1C充放电倍率条件下进行电池循环测试。
表1 实施例和对比例电池测试结果
测试电池 首圈放电容量（mAh） 首圈库伦效率（%） 容量保持率（%）
实施例1 17.3 93.5 95（循环300周）
实施例2 17.2 94.1 92（循环300周）
对比例1 17.1 91.5 75.3（循环300周）
对比例2 15.5 85.7 89.2（循环300周）
对比例3 16.9 88.2 84.2（循环300周）
对比例4 16.3 89.2 90.6（循环300周）
从实施例1和实施例2的测试结果可见，在硅负极使用本发明制备的补锂粘结剂，制备得到电池样品的首圈库伦效率能达到93%以上，循环300周后的容量保持率能够保持在90%以上，可见本发明提供的补锂粘结剂可有效提高硅负极的电化学性能。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的制备过程中未加入丙烯酰胺类单体与丙烯酸共聚合，对比例1的电池样品在循环了300周后容量保持率只剩75.3%，与实施例1相比跌幅将近20%，可能由于丙烯酸通过酰胺基团改性后能够增加其弹性、链迁移性，以便应对硅负极在充放电时巨大的体积变化，并在室温和/或限制湿度条件下实现自修复功能，稳定电极结构乃至修复机械断裂的界面进而维护电极结构的完整性，如此提高了电池的循环稳定性；进一步的，对经过400圈循环的电池进行拆解观察，图2a为对比例1的电池样品负极片的表观，发现负极片已断裂，图2b为实施例1电池样片负极片的表观，负极片的界面依旧平整连续，进一步表明本发明补锂添加剂在缓解硅负极体积膨胀的作用。
对比例2与实施例1的区别在于对比例2在制备得到P(AA-NIPAM)共聚物后不经过锂化处理，与实施例1的数据比较可看出，对比例2的电池样品的首圈放电容量和首圈库伦效率均有明显下跌，可见通过对粘结剂聚合物进行锂化，其锂离子可以弥补硅基负极在首圈中的不可逆损失，从而提高硅基电池的首圈库伦效率。
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3采用了丙烯酰胺小分子单体，而实施例1采用带有取代基团的N-异丙基甲基丙烯酰胺，在经过300圈循环测试之后，对比例3的容量保持率在85%以下，显著低于实施例1，可能由于在聚合反应后，取代基团成为补锂粘结剂的支链，适当支链的存在能够提高补锂粘结剂与硅负极的界面粘附性和界面稳定性，从而提高了电池的循环性能。
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4在制备得到P(AA-NIPAM)共聚物后直接进行锂化操作，而实施例1在锂化操作前还经过干燥粉碎的过程，从测试结果可看出，对比例4的电池样品的首圈放电容量和首圈库伦效率与实施例1相比均有明显下跌，可能由于对比例4中P(AA-NIPAM)共聚物在锂化过程中团聚现象较严重，锂取代反应过程具有较大的空间位阻，因而锂化程度较低，而实施例1中首先通过液氮冷萃，原位真空干燥后进行粉碎，使P(AA-NIPAM)共聚物在锂化反应体系中有更好的分散性，同时暴露出更多的反应位点，提高了锂化程度，从而提高了电化学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在保护气氛中，将丙烯酰胺类单体、丙烯酸单体及引发剂加入第一溶剂中，进行聚合反应，生成第一沉淀，过滤得到丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；
S2：将所述丙烯酰胺-丙烯酸共聚物进行干燥处理后，粉碎得到共聚物粉末；
S3：将所述共聚物粉末和含锂化合物加入第二溶剂中，进行锂化反应，得到锂化共聚物混合液；
S4：将所述锂化共聚物混合液过滤，干燥，得到锂化丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯胺类单体与所述丙烯酸单体的质量比为1∶（2~8）。
3.根据权利要求1所述的补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为包括N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂采用中温热引发剂，所述聚合反应的条件为在50~90℃，搅拌反应10~24h。
5.根据权利要求1所述的补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述干燥处理为将所述丙烯酰胺-丙烯酸共聚物用液氮淬冷后进行真空冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，S3中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，S3中，所述锂化反应为在条件为在50~90℃，搅拌反应10~24h。
8.一种补锂粘结剂，其特征在于，所述补锂粘结剂采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料包括硅碳负极活性材料、导电剂及权利要求8所述的补锂粘结剂。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的硅负极材料。
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