CN108463473A - 乙酸纤维素及乙酸纤维素的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可以制造具有优异的脱盐率和透水性的中空纤维膜的乙酸纤维素。乙酸纤维素的钙与镁的总计含量为2.8~3.5μmol/g、6%粘度为40~80mPa·s,过滤度Kw为35g‑1以下,分子量分布Mw/Mn为3.00以下,且乙酰化度为61.3~62.3%。
Description
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素及乙酸纤维素的制造方法。
背景技术
对乙酸纤维素的制造方法而言,一般而言,首先将作为纤维素材料的纸浆等进行破碎,经过添加含或不含硫酸催化剂的乙酸的前处理工序,添加经冷却的乙酸、乙酸酐、硫酸催化剂并利用混炼机通过外部护套来控制温度的同时进行乙酰化。通过乙酰化得到完全三取代的乙酸纤维素(一次乙酸纤维素)后,添加乙酸镁水溶液等中和剂,利用乙酸镁来中和硫酸(完全中和或部分中和),同时利用乙酸镁水溶液中包含的水分使乙酸酐失活。然后,将粘稠的一次乙酸纤维素纺丝原液投入熟化槽,使其水解而得到有期望的取代度的乙酸纤维素。向该乙酸纤维素(二次乙酸纤维素)添加大量的非溶剂(水、稀乙酸水溶液等)而使乙酸纤维素沉淀。将沉淀的乙酸纤维素固液分离并洗涤,使其干燥而得到薄片状的乙酸纤维素。
作为如上所述地进行所得到的乙酸纤维素(乙酸纤维素)的用途之一,可将乙酸纤维素制成中空纤维膜,模块化而作为用于海水淡水化的反渗透膜(RO膜)、正渗透膜(FO膜)使用。像这样在利用海水淡水化模块的中空纤维膜来将海水淡水化时,过滤时需要对海水施加压力,要求透水性。
在传统的中空纤维膜中,通过减薄致密层,将支撑层设为不对称结构而使透水性提高(专利文献1)。另外,记载了具备以聚酰胺作为主要成分的活性层(薄膜、表皮层)的兼具高盐阻止率和高透过性的平膜类型的复合反渗透膜(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-115835号公报
专利文献2:日本特开平9-019630号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可以制造具有优异的脱盐率和透水性的中空纤维膜的乙酸纤维素。
用于解决技术问题的方案
本发明的第一方面涉及乙酸纤维素,其中,钙与镁的总计含量为2.8~3.5μmol/g、6%粘度为40~80mPa·s,过滤度Kw为35g-1以下,且分子量分布Mw/Mn为3.00以下,且乙酰化度为61.3~62.3%。
过滤度Kw优选为30g-1以下。
钙含量优选为80~200ppm。
组成分布半峰宽优选为1.0%以下。
6位取代度优选为0.92以上。
总硫酸浓度优选为40~150ppm。
本发明的第二方面涉及乙酸纤维素的制造方法,其具有以下工序:将羧基量为1.0meq/100g以上的纸浆进行破碎的工序,使上述经破碎的纸浆与乙酸、或含硫乙酸接触的前处理工序,使上述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触而利用乙酸酐进行酯化的工序,添加中和剂而将通过上述酯化得到的乙酸纤维素水解的工序,将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序,及向上述沉淀的乙酸纤维素添加稳定剂的工序,其中,上述混合溶液为冰点以下10℃~冰点以下3℃之间,在上述酯化工序中,从使上述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起至不足50分钟之内,反应体系的温度达到48~55℃之间的峰温度,从上述时间点起至不足70分钟之内,反应体系的温度比上述峰温度低5℃。
发明效果
本发明的乙酸纤维素或本发明的乙酸纤维素的制造方法所得到的乙酸纤维素,可以制造具有优异的脱盐率和透水性的中空纤维膜。
具体实施方式
对以乙酸纤维素作为材质的RO膜、FO膜而言,由于乙酸纤维素自身耐氯性强,可容易地进行氯杀菌,因此在高温、高浓度,且微生物容易繁殖的中东地区的红海等海水的淡水化处理时有用。然而,对乙酸纤维素而言,难以将透水性能和脱盐性能这两者均保持于高水平。在透水性能不为高水平的情况下,虽然可以通过提高过滤时的压力而提高透水性,但由于提高压力而导致制水成本上升。需要说明的是,较高压力是指例如5MPa以上的分离操作压力。另外,具备以聚酰胺为主要成分的活性层(薄膜、表皮层)的RO膜、FO膜在耐氯性方面存在问题。
根据本发明,可以提供可以制造兼顾优异的耐氯性和透水性的中空纤维膜的乙酸纤维素。
以下,详细说明优选实施方式的一例。
本发明的乙酸纤维素的钙与镁的总计含量为2.8~3.5μmol/g、6%粘度为40~80mPa·s、过滤度Kw为35g-1以下、分子量分布Mw/Mn为3.00以下,且乙酰化度为61.3~62.3%。
[钙含量及镁含量]
在本发明的乙酸纤维素中包含的钙及镁中,源自在乙酸纤维素制造时所使用的中和剂、稳定剂或洗涤水的部分较多,例如通过在乙酸纤维素薄片表面的附着、与纤维素纤维中包含的羧基、或在制造时形成的硫酸酯部位的静电相互作用而存在。
本发明涉及的乙酸纤维素的钙与镁的总计含量为2.8~3.5μmol/g、优选为2.9~3.4μmol/g、更优选为3.0~3.2μmol/g。如果钙与镁的总计含量低于2.8μmol/g,特别是在用于中空纤维膜的情况下,则脱盐率变得不够充分,如果超过3.5μmol/g,则在制造中空纤维膜的情况下,在进行中空丝成膜时存在断头变多而难以成膜的倾向。
本发明涉及的乙酸纤维素的钙含量优选为80~200ppm、更优选为90~170ppm、进一步优选为100~140ppm。通过钙含量为上述范围,可以得到保持溶解性并且具有优异的脱盐率和透水性的高性能的中空纤维膜。
乙酸纤维素的钙含量及镁含量可以分别通过以下方法测定。
在坩埚中计量未干燥试样3.0g,在电热器上使其碳化,之后利用750~850℃的电炉进行2小时左右的灰化。自然冷却约30分钟后,加入0.07%的盐酸溶液25mL,于220~230℃进行加热溶解。可以在自然冷却之后,用蒸馏水混合使得溶解液为200mL,将其作为检测液,与标准液一起使用原子吸收光度计测定吸光度,求出检测液的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量,利用下式进行换算,求出试样的钙(Ca)、镁(Mg)含量。需要说明的是,试样中的水分可以使用例如ケット水分计(METTLER TOLEDO HB43)测定。在ケット水分计的铝托盘中放置含水状态的试样约2.0g,于120℃进行加热,至重量不发生变化为止,由此可以由加热前后的重量变化计算试样中的水分(重量%)。
[数学式1]
钙与镁的总计含量可以使用各自的原子量Ca:40.1g/mol、Mg:24.3g/mol计算。
[6%粘度]
6%粘度为:将干燥试样3.00g利用二氯甲烷/甲醇=91/9混合溶液61.67g进行溶解而成的6wt/vol%的溶液,使用奥氏粘度计测定的粘度。
本发明涉及的乙酸纤维素的6%粘度为40~80mPa·s、优选为45~70mPa·s、更优选为50~60mPa·s。如果6%粘度低于40mPa·s,则特别是在用于中空纤维膜的情况下,存在中空丝在水通过时不具有充分的耐压性的情况。另外,如果6%粘度超过80mPa·s,则特别是在用于中空纤维膜的情况下,存在不可得到充分的透水性的情况。
这里,6%粘度的测定方法的细节如以下所述。在锥形瓶中放入干燥试样3.00g、二氯甲烷/甲醇=91/9混合溶液61.67g,密栓并搅拌约1小时。之后用旋转震荡机震荡约1.5小时,使其完全溶解。将得到的6wt/vol%的溶液液转移至给定的奥氏粘度计的标线,于25±1℃调整温度约30分钟。可以测定计时标线间的流下时间,利用下式计算出6%粘度。
6%粘度(mPa·s)=流下时间(s)×粘度计系数
这里,粘度计系数如下求出:使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制,商品名“JS-200”(根据JIS Z 8809)]以与上述相同的操作测定流下时间,并利用下式求出。
粘度计系数={标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数(s)}
[过滤度Kw]
过滤度为在给定的滤布上的堵塞的程度。本发明的乙酸纤维素的过滤度Kw为35g-1以下、优选为30g-1以下、更优选为20g-1以下。如果过滤度Kw超过35g-1,则特别是在用于中空纤维膜的情况下,进行中空丝成膜时的断头增加,难以成膜。
过滤度Kw可以通过以下方法测定。制备通过2mm的筛网且不通过1mm的筛网的粒子的试样并进行干燥后,将试样56.8g放入500mL的溶解用容器,添加甲醇30g后,添加二氯甲烷268g,通过以2rpm的速度旋转容器而引起溶解。溶解开始6小时后,调温至25℃,在3kg/cm2的压力下,使用烧结过滤器(过滤粒度15μm)、直径10mm、过滤面积0.79cm2)来过滤溶液。此时,将过滤开始之后20分钟止的过滤量设为P1(g),将从20分钟至60分钟止的过滤量设为P2(g)进行测定,通过下述式来计算过滤度Kw(g-1)。
[数学式2]
[分子量分布Mw/Mn]
本发明的乙酸纤维素的分子量分布(重均分子量Mw除以数均分子量Mn而成的分子量分布Mw/Mn)为3.00以下、优选为2.90以下。对下限值没有特别限定,优选为1.0以上。如果分子量分布Mw/Mn超过3.00,则存在不可得到充分的透水性的情况。
分子量分布Mw/Mn可以通过以下方法测定。可以使用将凝胶过滤柱与检测折射率及光散射的检测器连接的高效液相色谱系统。作为高效液相色谱系统,可以使用例如:Shodex GPC SYSTEM-21H。作为检测器,可以使用例如示差折射率检测器(RI)。这样的凝胶渗透色谱的测定条件如下所述。
溶剂:二氯甲烷
柱:TSKgel GMHXL(7.8×300mm)两根
保护柱:TSKgel guardcolumn HXL-H
试样浓度:2000ppm
流量:0.8mL/min
进样量:100μL
标准试样:PMMA(分子量1850、7360、29960、79500、201800、509000、625500)
柱温:28℃
重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)都可以在和上述相同测定条件下测定。可以根据由测定结果得到的重均分子量和数均分子量,按照下式计算出分子量分布。
分子量分布=Mw/Mn
Mw:重均分子量,Mn:数均分子量
[乙酰化度]
本发明的乙酸纤维素的平均乙酰化度为61.3~62.3%、优选为61.4~62.0%、更优选为61.6~61.8%。如果低于61.3%,则特别是在用于中空纤维膜的情况下,由微生物进行的分解变早,容易缩短中空丝的寿命,如果超过62.3%,则特别是在用于中空纤维膜的情况下,在成膜前的溶解工序中的溶解性容易变差。
乙酰化度按照ASTM:D-817-91(乙酸纤维素等试验法)中的乙酰化度的测定及计算方法。
[组成分布半峰宽]
本发明的乙酸纤维素的组成分布半峰宽是指,在以乙酰化度为横轴(x轴),以在该乙酰化度的存在量为纵轴(y轴)时,曲线的峰高度的一半的高度处的曲线的宽度,是表征分布的离散程度的指标。
对本发明涉及的乙酸纤维素的组成分布半峰宽没有特别限定,优选为1.0%以下、更优选为0.98%以下,进一步优选为0.95%。对下限值没有特别限定,优选为0.80%以上。通过组成分布半峰宽为1.0%以下,可以在将中空丝成膜的过程中使乙酸纤维素纺丝原液发生凝固时,使其均一地相分离,不易在中空丝产生部分脆弱的部位,可以保持较高的脱盐性。
组成分布半峰宽可以通过以下方法测定。
使用高效液相色谱(HPLC)分析。即,可以将具有不同的乙酰化度的多个纤维素酯作为标准试样使用,利用给定的测定装置及测定条件进行HPLC分析,由使用这些标准试样的分析值制作的校正曲线[表示纤维素酯的存在量与乙酰化度的关系的曲线,通常为二次曲线(特别是抛物线)]求出组成分布半峰宽。作为高效液相色谱系统,可以使用例如Agilent 1100Series。作为检测器,可以使用例如Varian 380-LC。这样的高效液相色谱的测定条件如下所述。
溶剂1:甲醇/水=8/1(vol/vol)
溶剂2:氯仿/甲醇=9/1(vol/vol)
从溶剂1/溶剂2=8/2的条件开始,经历28分钟而缓慢变化为溶剂1/溶剂2=0/10的组成。之后,在8分钟通过相同条件进行洗脱。
柱:Waters Nova-Pak Phenyl4μm(150mm×3.9mmφ)
保护柱:Waters Nova-Pak Phenyl 4μm
试样浓度:1000ppm
流量:0.7mL/min
进样量:15μL
标准试样:具有不同乙酰化度的多个纤维素酯
柱温:30℃
更具体而言,组成分布半峰宽可以通过将在给定的处理条件下测定的HPLC(反相HPLC)中的乙酸纤维素的洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为乙酰化度而得到。
作为将洗脱时间换算为取代度的方法,可以例如使用多种(例如:4种以上)的不同取代度的试样,在相同测定条件下测定洗脱时间,得到从洗脱时间(T)求乙酰化度的换算式(变换式)。即,利用洗脱时间(T)与乙酰化度的关系,利用最小二乘法求出校准曲线的函数(通常为下述的二次方程式)。
乙酰化度=aT2+bT+c
(式中,T为洗脱时间,a、b及c为变换式的系数)
并且,在通过如上所述的换算式所求出的乙酰化度分布曲线(以乙酸纤维素的存在量为纵轴,以乙酰化度为横轴的乙酸纤维素的取代度分布曲线)中,关于与确认的平均取代度相对应的最大峰(E),如下所述地求出组成分布半峰宽。即,画一条与峰(E)的低取代度侧的基部(A)和高取代度侧的基部(B)相接的基线(A-B),并相对于该基线,从最大峰(E)向横轴作垂线。确定垂线与基线(A-B)的交点(C),求出最大峰(E)与交点(C)的中间点(D)。画一条通过中间点(D)且与基线(A-B)平行的直线,求出与乙酰化度分布曲线的二个交点(A’、B’)。由该交点(A’、B’)向横轴做垂线,将横轴上的两个交点间的宽度作为最大峰的半高峰宽。
就这样的组成分布半峰宽而言,对于试样中的乙酸纤维素的分子链,由于构成的每一条高分子链的葡萄糖环的羟基被酯化的程度不同,反映为保留时间(也称为滞留时间)不同。因此,理想而言,保留时间的宽度表示(乙酰化度单位的)组成分布的宽度。然而,在高效液相色谱仪中存在对分配无贡献的管部(用于对柱进行保护的保护柱等)。因此,根据测定装置的构成不同,大多将并非由组成分布的宽度引起的保留时间的宽度作为误差而包括。该误差受到柱的长度、内径、从柱到检测器的长度、衔接等影响,因装置构成而异。
因此,上述乙酸纤维素的组成分布半峰宽通常可以基于以下述式表示的校正式,作为校正值Z求出。使用这样的校正式时,即使测定装置(及测定条件)不同,也可以作为相同(大致相同)值求出更准确的组成分布半高峰宽。
Z=(X2-Y2)1/2
(式中,X表示在给定的测定装置及测定条件下求出的组成分布半峰宽(未校正值),Y表示在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的纤维素的全部羟基被乙酰化的乙酸纤维素的组成分布半峰宽。)
对纤维素的全部羟基被乙酰化的乙酸纤维素(例如:乙酰化度62.5%的三乙酸纤维素)而言,相当于在纤维素的酰化后且熟化前所得到的未被脱酰化的完全取代物,实际上(或理想的是)不具有组成分布半峰宽(即,组成分布半峰宽为0的)乙酸纤维素。
[6位取代度]
本发明涉及的乙酸纤维素的6位取代度优选为0.92以上、更优选为0.93以上、进一步优选为0.94以上。对上限值没有特别限定,优选为0.98以下。通过6位取代度为0.92以上,可以保持在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等纺丝溶剂中的溶解性较高,减少在中空丝成膜时的断头。
6位取代度可以通过以下方法测定。乙酸纤维素的葡萄糖环的2位、3位、6位的各乙酰基取代度,可以按照手塚(Tezuka,Carbonydr.Res.273,83(1995))的方法利用NMR法进行测定。即,在吡啶中利用丙酸酐使乙酸纤维素的游离羟基发生丙酰化。将所得试样溶解于氘代氯仿,测定13C-NMR谱。乙酰基的碳信号在169ppm~171ppm的范围从高磁场按照2位、3位、6位的顺序出现,另外,丙酰基的羰基碳的信号在从172ppm到174ppm的范围以相同的顺序出现。根据在各个相应位置下的乙酰基和丙酰基的存在比,可以求出在原来的二乙酸纤维素中的葡萄糖环的2位、3位、6位的各乙酰基取代度。另外,除了13C-NMR以外,乙酰基取代度也可以利用1H-NMR进行分析。
[总硫酸浓度]
本发明涉及的乙酸纤维素的总硫酸浓度为40~150ppm、更优选为50~140ppm、进一步优选为60~130ppm。通过总硫酸浓度处于上述范围,由此不破坏相对于溶解时的热的稳定性,可得到充分的脱盐率。
总硫酸浓度可以通过以下方法求出。将经干燥的纤维素酯利用1300℃的电炉进行烘烤,将升华的亚硫酸气体捕获于10%过氧化氢水中,利用当量氢氧化钠水溶液进行滴定,将换算为SO4 2-的量作为总硫酸量进行测定。总硫酸浓度以绝对干燥状态的纤维素酯1g中的总硫酸量的形式,利用ppm单位来表示。
[乙酸纤维素的制造]
对乙酸纤维素的制造方法进行详述。本发明涉及的乙酸纤维素可以通过经过具有以下工序的一系列的工序制造:将纸浆破碎的工序、前处理工序、酯化的工序、水解的工序、沉淀的工序及添加稳定剂的工序。需要说明的是,对于一般的乙酸纤维素的制造方法,可参考“木材化学”(上)(右田等,共立出版(株)1968年发行,第180页~第190页)。
(纸浆)
本发明的乙酸纤维素的制造方法的纸浆的α-纤维素含量优选为98.0重量%以上、更优选为98.2重量%以上、进一步优选为98.4重量%以上。对上限值没有特别限定。如果低于98.0重量%,则乙酸纤维素的杂质量增加,过滤度Kw变大,中空丝成膜时的断头增加,存在成膜困难的情况。
纸浆的羧基量优选为1.0meq/100g以上、更优选为1.1~2.5meq/100g、进一步优选为1.2~1.6meq/100g。如果羧基量低于1.0meq/100g,特别是在得到的乙酸纤维素用于中空纤维膜的情况下,则存在脱盐率及透水性差的情况。如果超过2.5meq/100g,特别是在得到的乙酸纤维素用于中空纤维膜的情况下,则同样存在脱盐率及透水性差的情况。
纸浆的羧基量可以通过TAPPI Standard T237om-83等各种方法测定。
纸浆的含水率优选为5.0~9.0重量%、更优选为6.0~8.0重量%、进一步优选为6.5~7.5重量%。如果纸浆的含水率过低,则纸浆的反应性显著变差。另外,如果含水率过高,则需要过量使用在反应中使用的乙酸酐,从成本方面不利。
含水率可以通过以下方法测定。纸浆的水分可以使用例如ケット水分计(METTLERTOLEDO HB43)测定。在ケット水分计的铝托盘中放置含水状态的试样约2.0g,于120℃进行加热,至重量不发生变化为止,由此可以由加热前后的重量变化计算试样中的水分(重量%)。
作为在本发明的乙酸纤维素的制造方法中使用的纸浆,可以使用木材纸浆(针叶树纸浆、阔叶树纸浆)、棉籽绒(棉短绒)等。这些纤维素可以单独或二种以上组合,也可以将例如:针叶树纸浆与棉短绒或阔叶树纸浆进行组合使用。
木材纸浆由于多数情况具有后述的优选羧基量,在原料的稳定供应、及与棉短绒相比在成本方面有利而优选。作为木材纸浆,可列举例如:阔叶树预水解牛皮纸浆等。
(破碎)
在纸浆的破碎工序中,例如可以使用圆盘精磨机以干式方式进行破碎。特别是当将纸浆以片状的形态供应等,在以后的工序中难以操作的情况下,优选使纸浆经过以干式方式破碎的工序。
(前处理)
在前处理工序中,使经破碎的纸浆与乙酸或含硫乙酸进行接触。对乙酸而言,可以使用96~100重量%的乙酸,含硫乙酸是包含硫酸的乙酸,优选包含1~10重量%的硫酸。
乙酸或含硫乙酸可以以相对于纸浆100重量份,优选为10~500重量份的比例进行接触。
另外,作为使纸浆与乙酸和/或含硫乙酸接触的方法,可列举例如:将乙酸和/或含硫乙酸一步添加的方法;或将乙酸或含硫乙酸分2步以上进行添加的方法等,如添加乙酸,在经过一定时间之后添加含硫乙酸的方法,添加含硫乙酸,在经过一定时间之后添加乙酸的方法等。作为进行接触的具体办法,可列举将乙酸和/或含硫乙酸喷雾至纸浆并拌匀的方法。
乙酸或含硫乙酸优选预先调整至17~40℃、更优选20~40℃。
并且,对前处理而言,可以通过向纸浆添加乙酸和/或含硫乙酸后,在例如:17~40℃下静置0.2~48小时,或在17~40℃下密闭及搅拌0.1~24小时等而进行。
(酯化)
在酯化工序中,使经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触而利用乙酸酐将纸浆酯化。优选在混合溶液中包含硫酸。可以通过向该混合溶液添加经前处理的纸浆,或向经前处理的纸浆添加该混合溶液及硫酸等而引发酯化。在酯化工序中,对乙酸而言可以使用96~100重量%的乙酸,对硫酸而言,优选为浓硫酸。
另外,在调整乙酸及乙酸酐的混合溶液的情况下,只要包含乙酸及乙酸酐即可,没有特别限定,作为乙酸及乙酸酐的比例,优选为相对于乙酸300~600重量份,乙酸酐为200~400重量份、更优选相对于乙酸350~530重量份,乙酸酐为240~280重量份。
作为酯化反应中的纸浆、乙酸及乙酸酐的混合溶液、及硫酸的比例,相对于纸浆100重量份,乙酸及乙酸酐的混合溶液优选为500~1000重量份、硫酸优选为5~15重量份、更优选为7~13重量份、进一步优选为8~11重量份。
对纸浆而言,酯化反应的反应体系的温度的控制主要通过添加的乙酸酐及乙酸的温度来控制。酯化反应为放热反应,所以反应体系的温度由被添加的乙酸酐在熔解时吸热的熔融热与酯化的反应热的均衡而确定。也可以使用从外部冷却或者加温的夹套,但由于纸浆为固体、一次纤维素也为粘稠的流体,热容量较高,隔热性高,因此难以将温度控制为均一。因此,酯化反应的反应温度的控制,优选通过控制待添加的乙酸酐及乙酸的温度来进行。
与纸浆接触的乙酸及乙酸酐的混合溶液,在与纸浆接触前优选预先为冷却至冰点以下10℃~冰点以下3℃、更优选为冰点以下10℃~冰点以下5℃、进一步优选为冰点以下9℃~冰点以下7℃。如后所述,这是为了易于使从使经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起至不足50分钟之内,反应体系的温度达到48~55℃之间的峰温度。
在酯化工序中,从上述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起至不足50分钟之内,使反应体系的温度达到48~55℃之间的峰温度。这里,峰温度是指酯化工序中温度升到最高时候的温度,峰时间是指从使上述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起,至达到峰温度的时间。另外,反应体系的温度可以利用工序中的温度计测定。
进一步,在酯化工序中,从使上述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起至不足70分钟之内,反应体系的温度比上述峰温度低5℃。根据这样操作所得到的乙酸纤维素,在用于中空纤维膜的情况下,可以制造具有优异的脱盐率和透水性的中空纤维膜。
在酯化工序中,优选设置将盐水(Brine)等冷通过机体的夹套部等酯化工序的反应体系的温度调整机构。由此,易于在使上述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起至不足70分钟之内,使反应体系的温度低于上述峰温度5℃。
酯化时间优选为90~280分钟。这里,酯化时间是指:从使经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起至添加中和剂止的时间。
(水解)
水解工序为添加中和剂,将上述通过酯化得到的乙酸纤维素水解的工序。为了终止酯化反应并引发水解而添加水、稀乙酸或乙酸镁水溶液等中和剂。
在上述酯化反应中使用硫酸的情况下,为了提高热稳定性,将由于上述酯化反应而以硫酸酯形式与纤维素结合的硫酸进行皂化除去。
在作为中和剂使用水时,与在包含乙酸纤维素的反应混合物中存在的乙酸酐反应而生成乙酸,以使得水解工序后的包含乙酸纤维素的反应混合物的水分量相对于乙酸为5~70mol%而添加。如果低于5mol%,则水解反应不进行而解聚进行,形成低粘度的乙酸纤维素,如果超过70mol%,则酯化反应结束后的乙酸纤维素发生析出而从水解反应体系中离开,析出的纤维素酯的水解反应不再进行。
这里,稀乙酸是指1~50重量%的乙酸水溶液。另外,乙酸镁水溶液优选为5~30重量%。
另外,由于如果包含乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸离子浓度高,则无法有效地去除硫酸酯,因此优选通过添加乙酸镁等乙酸的碱土金属盐的水溶液或乙酸-水混合溶液而使其形成不溶性的硫酸盐,使硫酸离子浓度降低。相对于乙酸纤维素100重量份(纤维素换算),优选将包含乙酸纤维素的反应混合物的硫酸离子调整至1~6重量份。需要说明的是,例如也可以通过向包含乙酸纤维素的反应混合物添加乙酸镁的乙酸-水混合溶液,同时进行酯化反应的终止和降低相对于乙酸纤维素100重量份(纤维素换算)的硫酸离子的重量比。
对水解时间没有特别限定,在将平均乙酰化度调整为61.4~62.0%的情况下,进行例如40~70分钟。这里,水解时间是指从中和剂的投入开始至水解反应终止的时间。
另外,水解优选为通过在45~65℃,特别优选为在50~60℃的反应体系的温度中保持40~70分钟而进行。
在水解工序中,由于可以通过利用水与乙酸酐的反应热,将反应体系整体保持于均一且合理的温度,因此可以防止生成平均乙酰化度过高或过低。
(沉淀)
沉淀工序为使通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素沉淀的工序。
例如可以将包含乙酸纤维素的混合物与水、稀乙酸或乙酸镁水溶液等沉淀剂进行混合,并分离所生成的乙酸纤维素(沉淀物)而得到沉淀物。这里,作为得到乙酸纤维素的沉淀物时所使用的沉淀剂,优选为水或稀乙酸。这是因为它们溶解包含乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸盐,易于除去以沉淀物形式得到的乙酸纤维素粉体中的硫酸盐。
作为将包含乙酸纤维素的反应混合物与沉淀剂混合的具体手段,可列举将包含乙酸纤维素的反应混合物挤出为直径1~5mm左右的丝状,使其与沉淀剂接触而凝固,在使用旋转式切割机切断后进行搅拌的方法,或向包含乙酸纤维素的反应混合物添加沉淀剂,使用双螺杆混炼机练合的方法等。
(添加稳定剂)
使乙酸纤维素沉淀后,向沉淀的乙酸纤维素添加稳定剂。这是为了在水解反应后(完全中和之后)提高乙酸纤维素的热稳定性。作为稳定剂,优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物、特别是氢氧化钙等钙化合物。
对稳定剂的添加量而言,根据各时的运转情况而变化,优选例如以包含乙酸纤维素的反应混合物和调整至0.2~1.0%的氢氧化钙水溶液为100:1~10的体积比而进行添加。
该稳定剂的添加,可以在将上述沉淀物通过水洗而去除游离的金属成分、硫酸成分等时一并进行。
优选在添加上述稳定剂的工序后,使乙酸纤维素干燥。作为该方法,没有特别限定,可以使用公知的方法,例如可以在送风、减压等条件下进行干燥。作为干燥方法,可列举例如:热风干燥。
另外,也可以在使乙酸纤维素干燥后,将乙酸纤维素粉碎。粉碎可以使用常用的粉碎机,例如:样品磨、锤磨机、涡轮磨、喷雾器、绞磨机、珠磨机、球磨机、辊式粉碎机、喷射磨、针磨机等。另外,也可以为冻结研磨、常温下的干式粉碎、湿式粉碎。
本发明的乙酸纤维素可以通过纺丝而成型为中空纤维膜等,该中空纤维膜可以用于超纯水的制造、海水的淡水化中使用的RO膜及FO膜、微生物的除去、海水淡水化的前处理中使用的UF膜等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明的技术范围不限于这些实施例。
对在后述的实施例中记载的各物性,如下所述进行了评价。
对钙含量及镁含量、钙与镁的总计含量、6%粘度、过滤度Kw、分子量分布Mw/Mn、6位取代度、总硫酸浓度及组成分布半峰宽,利用上述方法进行了测定。
<乙酰化度>
通过ASTM-D-817-91(乙酸纤维素等试验方法)中的乙酰化度的测定及计算方法求出。
精密称量经干燥的乙酸纤维素1.9g,溶解于丙酮与二甲亚砜的混合溶剂(容积比4:1)150mL后,添加1N-氢氧化钠水溶液30mL,于25℃皂化2小时。添加酚酞作为指示剂,用1N-硫酸(浓度因子:F)滴定过量的氢氧化钠。另外,利用与上述同样的方法进行空白试验,按照下述式计算出平均乙酰化度。
平均乙酰化度(%)=[6.5×(B-A)×F]/W
(式中,A表示试样的1N-硫酸的滴定量(mL),B表示空白试验中的1N-硫酸的滴定量(mL),F表示1N-硫酸的浓度因子,W表示试样的重量)。
<中空膜的内径、外径及中空率>
中空纤维膜的内径、外径及膜厚通过以下得到,以使得中空纤维膜不会掉下的程度将适当数量的中空纤维膜通过开在载玻片的中央的φ3mm的孔,用剃刀沿着载玻片的上下表面切割中空纤维膜,得到了中空纤维膜剖面样品,之后用投影仪Nikon PROFILEPROJECT ORV-12测定中空纤维膜剖面的短轴、长轴。对1个中空纤维膜剖面测定2个方向的短轴、长轴,将分别的算术平均值作为1个中空纤维膜剖面的内径及外径,膜厚以(外径-内径)/2计算。对5个剖面同样进行了测定,将平均值作为内径、外径、膜厚。中空率(%)通过下述式计算。
中空率(%)=(内径/外径)2×100(%)
<致密层厚度>
水洗中空纤维膜后,按25℃的2-丙醇(和光纯药公司)、环己烷(和光纯药公司)的顺序各浸渍1小时,进行溶剂置换。将溶剂置换后的中空纤维膜排液,用内部温度50℃,利用内部压力-40Pa的真空干燥机(Yamato VacuumDrying Oven DP33)干燥24小时。将干燥所得到的中空纤维膜进行树脂包埋,使用切片机(REICHERT-NISSEI ULTRACUT)以可以观察中空纤维膜剖面的方式切取了切片。将切取的切片用微分干涉显微镜(Nikon公司制OPTIPHOT架台,反射型微分干涉装置NR)观察。利用得到的显微镜图像,测定了10个部位的致密层厚度,将它们的平均值作为致密层厚度。
<透水性>
束起中空纤维膜,插入塑料制套筒中后,将热固性树脂注入套筒,使其固化而密封。切割用热固性树脂进行固化的中空纤维膜的端部,由此得到中空纤维膜的开口面,制作成外径基准的膜面积为大约0.1m2的评价用模块。将该评价用模块与由供给水罐、泵形成的膜性能试验装置连接,对透水性进行了评价。
将氯化钠浓度1500mg/L的供应水溶液,于25℃,压力1.5MPa从中空纤维膜的外侧向内侧过滤1小时。之后,从中空纤维膜的开口面收集膜透过水,用电子天平(METTLERTOLEDO公司PG5002-S DeltaRange)测定了透过水量。透水量通过下述式计算。
透水量(L/m2/日)=透过水量(L)/外径基准膜面积(m2)/收集膜透过水的时间(收集时间)(分钟)×(60(分钟)×24(小时))
<脱盐率>
利用电导率计(DKK-TOA公司CM-25R)从在透水性的评价所收集的膜透过水、以及在透水量的评价使用的氯化钠浓度1500mg/L的供应水溶液,测定了氯化钠浓度。脱盐率通过下述式计算。
脱盐率(%)=(1-膜透过水盐浓度(mg/L)/供应水溶液盐浓度(mg/L))×100
(实施例1)
将α纤维素含量98.4重量%、羧基量1,1~2.5meq/100g的阔叶树前水解牛皮纸浆用盘磨机破碎为棉絮状。作为前处理工序,向100重量份的破碎纸浆(含水率7.0%)喷雾保持于25℃的33重量份的乙酸,充分搅拌混合之后,静置2小时进行活化。
作为酯化工序,将通过前处理活化的纸浆加入于包含364重量份的乙酸、244重量份的乙酸酐、6.6重量份的浓硫酸的混合溶液。该混合溶液已经预先冷却至冰点以下8.9℃。以将纸浆加入于混合溶液的时间点为基准,需要48分钟从冰点以下8.9℃调整至50.9℃的峰温度,在65分钟后,比峰温度低了5℃。从将纸浆加入混合溶液的时间点起152分钟后,开始添加中和剂(24重量%乙酸镁),以将硫酸量(熟化硫酸量)调整至3.7重量份的方式进行添加,终止了酯化工序。进一步,作为水解工序,将反应浴升温至50.9℃,进行水解50分钟。通过利用乙酸镁中和硫酸,由此终止水解反应,得到了包含乙酸纤维素的反应混合物。需要说明的是,将从将纸浆加入混合溶液的时间点起至添加中和剂的时间作为酯化时间。
相对于包含乙酸纤维素的反应混合物100重量份,利用10%稀乙酸水溶液约300重量份使其沉淀。水洗后,作为稳定剂添加了氢氧化钙,通过过滤分离并干燥,得到了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素测定了各物性,结果示于表1。
将得到的乙酸纤维素44重量份、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,和光纯药公司)47.3重量份、乙二醇(EG,和光纯药公司)8.4重量份、苯甲酸(Nacalai tesque公司)0.3重量份在180℃的加热条件下溶解,得到了制膜原液。将得到的制膜原液进行减压脱泡后,利用电弧型喷嘴于163℃喷出至与外部空气隔绝的空间中,经过约0.03秒,浸渍于包含NMP/EG/水=4.25/0.75/95.0(重量份比)的7℃的凝固溶液而制成了中空纤维膜。接着实施中空纤维膜的洗涤,以润湿状态直接浸渍于60℃的水中,实施退火。得到的中空纤维膜的内径为90μm、外径为150μm、中空率为36.0%。
使用得到的中空纤维膜,制作了长度1000mm的评价用模块,测定了透水量(L/m2/日)及脱盐率(%)。将结果示于表1。
(实施例2~4、比较例1~9)
将条件如表1所示地变更,除此以外与实施例1同样地进行,得到了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素测定了各物性,结果示于表1。
接着,使用得到的乙酸纤维素,与实施例1同样地进行,得到了中空纤维膜,制作评价用模块,测定了透水量(L/m2/日)及脱盐率(%)。将结果示于表1。其中,对于比较例7,由于不能制造中空纤维膜,因此没有进行测定。
(比较例10)
以重量比计,按实施例3中得到的乙酸纤维素为2、比较例1中得到的乙酸纤维素为1的比例进行混合,得到了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素测定了各物性,结果示于表1。
接着,使用得到的乙酸纤维素,与实施例1同样地进行,得到了中空纤维膜,制作了评价用模块,测定了透水量(L/m2/日)及脱盐率(%)。将结果示于表1。
[表1]
Claims (7)
1.乙酸纤维素,其钙与镁的总计含量为2.8~3.5μmol/g,
6%粘度为40~80mPa·s,
过滤度Kw为35g-1以下,
分子量分布Mw/Mn为3.00以下,
且乙酰化度为61.3~62.3%。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素,其过滤度Kw为30g-1以下。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸纤维素,其钙含量为80~200ppm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的乙酸纤维素,其组成分布半峰宽为1.0%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的乙酸纤维素,其6位取代度为0.92以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的乙酸纤维素,其总硫酸浓度为40~150ppm。
7.乙酸纤维素的制造方法,其具有以下工序:
将羧基量为1.0meq/100g以上的纸浆进行破碎的工序,
使所述经破碎的纸浆与乙酸或含硫乙酸接触的前处理工序,
使所述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触而利用乙酸酐进行酯化的工序,
添加中和剂而将所述通过酯化得到的乙酸纤维素水解的工序,
将所述通过水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序,
及向所述沉淀的乙酸纤维素添加稳定剂的工序,其中,
所述混合溶液为冰点以下10℃~冰点以下3℃之间,
在所述酯化工序中,从使所述经前处理的纸浆与乙酸及乙酸酐的混合溶液接触的时间点起至不足50分钟之内,反应体系的温度达到48~55℃之间的峰温度,从所述时间点起至不足70分钟之内,反应体系的温度比所述峰温度低5℃。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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