CN114602551B - 铜-含氮导电聚合物-植酸复合光催化剂及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铜‑含氮导电聚合物‑植酸复合光催化剂及其制法与应用。所述制备方法采用原位聚合和光还原两步法制备，原位聚合用过硫酸铵作引发剂，植酸作交联剂在原位聚合过程中将含氮单体聚合形成含氮导电聚合物‑植酸水凝胶，同时植酸也作为络合剂与金属离子配位，形成二价铜‑含氮导电聚合物‑植酸水凝胶。光还原法是在光照下将金属离子缓慢还原形成金属纳米粒子，形成铜‑含氮导电聚合物‑植酸水凝胶。制备方法简便，成本低廉，可重复性好；本发明的铜‑含氮导电聚合物‑植酸复合光催化剂由于其三维多孔的特性，减少了铜纳米粒子的团聚和氧化，含氮导电聚合物‑植酸的引入可以延缓电子‑空穴对的复合，提高光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及铜-含氮导电聚合物-植酸复合光催化剂及其制法与应用。
背景技术
光催化技术因其在污染物降解、二氧化碳还原、分解水产氢、净化空气等方面的应用引起了人们广泛关注。等离子体金属纳米颗粒(Cu、Ag、Au等)通过表面等离子体共振(SPR)效应，可以有效地将太阳能转化为化学能。相比于金和其他贵金属而言，铜因其储量丰富、成本低、电导率高和具有较强的SPR效应，成为光催化剂的有效替代催化剂。然而，铜纳米颗粒在空气和潮湿的环境很容易团聚和氧化，这阻碍了其在光催化领域的应用。为了克服这一障碍，需要开发高稳定的铜基催化剂。
水凝胶因其优越的多孔体积结构、高的电导率、大的比表面积、良好的光吸附能力和光化学稳定性而引起了广泛关注。近年来，聚苯胺和聚吡咯导电聚合物因其具有π-π共轭的电子结构、成本低、合成方法简单，可以有效地传导光生电子，提高材料的光生电子-空穴的分离效率和光催化活性。基于这些特性，聚苯胺和聚吡咯可以用来和等离子体金属相结合，以提高等离子体的稳定性和分散性，有效地解决上述问题。因此，本发明旨在为设计合成高效、廉价的三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化提供一种可行的方法。
Chen等人采用水热和离子交换方法合成了粒径可控的二氧化钛光催化剂，通过光沉积法把铜负载到TiO2纳米棒上，提高了Cu NPs的分散性，获得具有良好制氢性能的光催化剂。不足之处在于制备方法复杂，Cu NPs暴露在空气中容易被氧化。(W.Chen,Y.Wang,S.Liu,L.Gao,L.Mao,Z.Fan,W.Shangguan,Z.Jiang,Non-noble metal Cu as acocatalyst on TiO2 nanorod for highly efficient photocatalytic hydrogenproduction,Applied Surface Science,445(2018)527-534.)。
Jiang等人通过聚合苯胺合成了一种具有三维网络纳米结构的聚苯胺水凝胶。TiO2纳米颗粒位于PANI水凝胶的三维基质上。PANI/TiO2三维水凝胶具有吸附富集和原位光催化降解的协同作用，用于去除有机污染物。不足之处需要在紫外光照射下才可降解，对光的利用率较低。(W.Jiang,Y.Liu,J.Wang,M.Zhang,W.Luo,Y.Zhu,Separation-FreePolyaniline/TiO2 3DHydrogel with High Photocatalytic Activity,AdvancedMaterials Interfaces,3(2016)1500502.)。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供铜-含氮导电聚合物-植酸复合光催化剂及其制法与应用。
本发明的目的至少是通过以下技术方案之一实现的。
铜-含氮导电聚合物-植酸复合光催化剂的制法，包括如下步骤：
(1)将金属盐溶于水中得到金属盐溶液；
(2)植酸和含氮导电聚合物单体溶于水中，得到含植酸和含氮导电聚合物单体的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵溶于水中，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中的金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和含氮导电聚合物单体的均匀溶液，超声分散，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入(4)中所述均匀溶液中，反应形成凝胶，洗涤、离心、真空干燥，得到二价铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶；
(6)将步骤(5)所得二价铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶放入水中，加入乳酸，在惰性气体氛围中将混合溶液在磁力搅拌的条件下置于全光光源下照射1-10h，离心洗涤、真空干燥，得到三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂。
进一步地，步骤(1)所述金属盐为铜的硫酸盐、铜的醋酸盐、铜的氯化盐和铜的硝酸盐中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述金属盐溶液的质量浓度为0.05g/mL～0.08g/mL。
进一步地，步骤(1)所述金属盐溶液的体积为1-8mL，步骤(1)所述金属盐溶液的质量浓度为0.075g/mL。
进一步地，步骤(2)所述植酸和含氮导电聚合物单体的摩尔比为(1：5～2：5)。
进一步地，步骤(2)所述含氮导电聚合物单体为苯胺、吡咯中的一种。
进一步地，步骤(3)所述含过硫酸铵的均匀溶液的浓度为1～3mol/L。
进一步地，步骤(4)所述超声的时间为10-30min。
进一步地，步骤(5)所述反应的时间为5-10min；步骤(5)所述真空干燥的温度为60～80℃。
进一步地，步骤(6)所用光源为300-500W；步骤(6)所述真空干燥的温度为60～80℃
本发明提供所述的制法制备得的三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂。
本发明还提供所述三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂在光催化制氢中的应用。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明采用原位聚合-光还原偶联法制备三元复合材料(铜-含氮导电聚合物-植酸复合光催化剂)，实现了含氮导电聚合物单体的原位聚合和铜离子的原位还原，制备方法简便，可重复性好。
(2)本发明的三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂实现了铜纳米粒子的较好分散，并防止了铜纳米粒子的氧化。
(3)本发明的三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂提高了电子-空穴对的分离效率，具有较好的光催化活性。
附图说明
图1为PANI-PA水凝胶复合光催化剂的XRD(X射线衍射)谱图。
图2为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂和PANI-PA水凝胶复合光催化剂的红外谱图。
图3为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂和PANI-PA水凝胶复合光催化剂的拉曼谱图。
图4为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂和Cu NPs的XRD谱图。
图5为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的SEM(扫描电子显微镜)图。
图6为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的TEM(透射电子显微镜)图。
图7为实施例1-5得到的水凝胶复合光催化剂光催化产氢速率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。
光催化活性评价：在泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行，取10mg光催化剂、10mL乳酸(还原剂和牺牲剂)以及60mL去离子水加入至反应器中，开启磁力搅拌，开启冷却循环水确保体系温度保持在25℃，缓慢抽真空。抽真空至稳定负压后，打开光源从上至下辐照，光源为300W氙灯(PLS-SXE300CUV,泊菲莱)，开启气相色谱(天美,GC-7900)，载气为氩气，柱温为60℃，进样口温度150℃，检测器温度150℃，电流40mA，检测器为热导池检测器，每1小时在线检测一次。
PANI-PA水凝胶复合光催化剂的制备方法
(1)植酸(1mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(2)过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(3)将步骤(2)得到的含过硫酸铵的均匀溶液快速倒入步骤(1)得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，反应10min，形成墨绿色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到PANI-PA水凝胶。
铜纳米粒子的制备方法
取10mg Cu(CH3COO)2，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，同时进行光催化裂解水产氢实验，反应间隔相同时间进行一次测样,连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到铜纳米粒子(Cu NPs)。
PPy-PA水凝胶复合光催化剂的制备方法
(1)植酸(1mmol)和吡咯(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和吡咯的均匀溶液；
(2)过硫酸铵(2.5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(3)将步骤(2)得到的含过硫酸铵的均匀溶液快速倒入步骤(1)得到的含植酸和吡咯的均匀溶液中，反应10min，形成黑色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到PPy-PA水凝胶。
实施例1
(1)配置质量浓度为0.075g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.075mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中1mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成墨绿色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到1#CuⅡ-PANI-PA水凝胶。
(6)取10mg 1#CuⅡ-PANI-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到1#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例2
(1)配置质量浓度为0.075g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.1mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中1.33mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成墨绿色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到2#CuⅡ-PANI-PA水凝胶。
(6)取10mg 2#CuⅡ-PANI-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到2#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例3
(1)配置质量浓度为0.075g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.2mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中2.67mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成墨绿色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到3#CuⅡ-PANI-PA水凝胶。
(6)取10mg 3#CuⅡ-PANI-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例4
(1)配置质量浓度为0.075g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.4mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中5.33mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成墨绿色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到4#CuⅡ-PANI-PA水凝胶。
(6)取10mg 4#CuⅡ-PANI-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到4#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例5
(1)配置质量浓度为0.075g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.6mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中8mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成墨绿色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到5#CuⅡ-PANI-PA水凝胶。
(6)取10mg 5#CuⅡ-PANI-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到5#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例6
(1)配置质量浓度为0.05g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.075mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中1.5mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
步骤(5)和步骤(6)同实施例1。
实施例7
(1)配置质量浓度为0.05g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.1mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中2mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
步骤(5)和步骤(6)同实施例2。
实施例8
(1)配置质量浓度为0.05g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.2mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中4mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
步骤(5)和步骤(6)同实施例3。
实施例9
(1)配置质量浓度为0.05g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.4mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中8mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
步骤(5)和步骤(6)同实施例4。
实施例10
(1)配置质量浓度为0.05g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.6mmol)和苯胺(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和苯胺的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(1.25mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中12mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和苯胺的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
步骤(5)和步骤(6)同实施例5。
实施例11
(1)配置质量浓度为0.08g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.075mmol)、吡咯(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和吡咯的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(2.5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中0.94mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和吡咯的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成黑色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到1#CuⅡ-PPy-PA水凝胶。
(6)取10mg 1#CuⅡ-PPy-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到1#Cu-PPy-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例12
(1)配置质量浓度为0.08g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.1mmol)、吡咯(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和吡咯的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(2.5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中1.25mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和吡咯的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成黑色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到2#CuⅡ-PPy-PA水凝胶。
(6)取10mg 2#CuⅡ-PPy-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到2#Cu-PPy-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例13
(1)配置质量浓度为0.08g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.2mmol)、吡咯(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和吡咯的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(2.5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中2.5mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和吡咯的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成黑色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到3#CuⅡ-PPy-PA水凝胶。
(6)取10mg 3#CuⅡ-PPy-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到3#Cu-PPy-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例14
(1)配置质量浓度为0.08g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.4mmol)、吡咯(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和吡咯的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(2.5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中5mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和吡咯的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成黑色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到4#CuⅡ-PPy-PA水凝胶。
(6)取10mg 4#CuⅡ-PPy-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，光源为300W，照射5h，同时进行光催化裂解水产氢实验，分别在反应时间为1h、2h、3h、4h、5h时进行测样。连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到4#Cu-PPy-PA水凝胶复合光催化剂。
实施例15
(1)配置质量浓度为0.08g/mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液；
(2)将植酸(1.6mmol)、吡咯(5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含植酸和吡咯的均匀溶液；
(3)将过硫酸铵(2.5mmol)溶于1mL蒸馏水中，超声5min，得到含过硫酸铵的均匀溶液；
(4)将步骤(1)中7.5mL的Cu(CH3COO)2金属盐溶液加入步骤(2)中得到的含植酸和吡咯的均匀溶液中，继续超声10min，得到均匀溶液；
(5)将步骤(3)中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入步骤(4)中所述均匀溶液中，反应10min，形成黑色凝胶，用蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到5#CuⅡ-PPy-PA水凝胶。
(6)取10mg 5#CuⅡ-PPy-PA水凝胶，60mL蒸馏水，10mL乳酸于泊菲莱LABSOLAR-Ⅲ(AG)型在线检测型光催化系统中进行光还原过程，同时进行光催化裂解水产氢实验，反应间隔相同时间进行一次测样，连续进行5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定氢气的含量。对反应后的溶液用蒸馏水离心洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到5#Cu-PPy-PA水凝胶复合光催化剂。
选用实施例1-5进行相关表征说明。
图1为PANI-PA水凝胶复合光催化剂的XRD图，从XRD图可以看出特征峰出现在2θ＝25.5°对应于PANI-PA的(110)平面。图2是3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂和PANI-PA水凝胶复合光催化剂的红外谱图。从红外谱图可以看出在1580cm-1处的峰值为醌类的C＝C拉伸变形，1488cm-1属于苯环的C＝C延伸振动模式、1134cm-1为N＝Q＝N(Q属于醌环)的拉伸模式，810cm-1的峰为芳香环的C-H键合方式。1298cm-1带属于苯类C-N拉伸模式。这些结果证实已成功实施例3获得3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂。与PANI-PA相比，3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的红外光谱没有明显变化，表明Cu NPs的光还原不会破坏PANI-PA的结合模式。
图3是3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂和PANI-PA水凝胶复合光催化剂的拉曼谱图。从拉曼谱图可以得出1162cm-1附近的条带属于苯类或醌类的C-H拉伸振动，1250cm-1，1333cm-1，1470cm-1和1591cm-1处出现的峰分别为C-N类苯类拉伸模式，C-N+以极化子形式拉伸，C＝N拉伸模式和C＝C伸缩振动。与纯PANI-PA相比，3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的拉曼光谱峰强度增加，峰位发生变化，这分别是由Cu NPs的SPR效应和铜与聚苯胺之间的相互作用引起的。这些结果有力地证明了复合光催化剂中Cu NPs和PANI-PA的存在和相互作用。
图4为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂和Cu NPs的XRD图。在Cu NPs的谱图中，可以在2θ＝43.4°、50.5°、74.1°和90.1°，对应于面心立方铜晶体的(111)、(220)、(220)和(311)晶面。从图中可以看到暴露在空气中的Cu NPs在2θ＝36.6°处显示出Cu2O的峰，而3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的XRD图谱中不存在对应于Cu2O或CuO的峰。同时对比了纯Cu NPs和3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂在空气中暴露30天的XRD图，可以清楚地看到，纯Cu NPs中Cu2O的特征峰强度增加，但在3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂中没有发现Cu2O或CuO的特征峰。这表明3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂可以防止铜的氧化。
图5为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的SEM(扫描电子显微镜)图。由图5可知，3#Cu-PANI-PA水凝胶的结构由直径约为100nm的珊瑚状树突状纳米纤维组成，其三维网状结构可以有效阻止其团聚。
图6为3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的TEM(透射电子显微镜)图。从图中可以进一步证实了Cu NPs在PANI-PA的三维网络结构中均匀分布。
图7为实施例1-5得到的水凝胶复合光催化剂光催化产氢速率图。从图中可以看出，与PANI-PA或Cu NPs相比，复合后得材料表现出更高的光催化活性。Cu NPs的析氢速率为0.9mmolg-1h-1，PANI-PA没有观察到明显的产氢速率，这证实Cu NPs在复合样品的光催化活性中起重要作用。光催化析氢的改进也可能归因于引入PANI-PA作为电子转移通道和受体。因此，Cu NPs的光电子可以快速迁移到PANI-PA，促进光生电子-空穴对的分离，提高光催化能力。随着水凝胶中Cu NPs含量的增加，产氢量先增加后减少。3#Cu-PANI-PA水凝胶复合光催化剂的析氢速率最高(6.02mmolg-1h-1)，是Cu NPs的6.7倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂在光催化制氢中的应用，其特征在于，所述铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂的制法，包括如下步骤：
（1）将金属盐溶于水中得到金属盐溶液；所述金属盐溶液的质量浓度为0.05g/mL~0.08g/mL；所述金属盐为铜的硫酸盐、铜的醋酸盐、铜的氯化盐和铜的硝酸盐中的一种以上
（2）植酸和含氮导电聚合物单体溶于水中，得到含植酸和含氮导电聚合物单体的均匀溶液；所述植酸和含氮导电聚合物单体的摩尔比为1：5~2：5；所述含氮导电聚合物单体为苯胺、吡咯中的一种；
（3）将过硫酸铵溶于水中，得到含过硫酸铵的均匀溶液；所述含过硫酸铵的均匀溶液的浓度为1~3mol/L；
（4）将步骤（1）中的金属盐溶液加入步骤（2）中得到的含植酸和含氮导电聚合物单体的均匀溶液，超声分散，得到均匀溶液；
（5）将步骤（3）中得到的含过硫酸铵的均匀溶液加入（4）中所述均匀溶液中，反应形成凝胶，离心洗涤、真空干燥，得到二价铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶；
（6）将步骤（5）所得二价铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶放入水中，加入乳酸，在惰性气体氛围中将混合溶液在磁力搅拌的条件下置于全光光源下照射1-10h，离心洗涤、真空干燥，得到三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂在光催化制氢中的应用，其特征在于，制法步骤（4）所述超声的时间为10-30min。
3.根据权利要求1所述三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂在光催化制氢中的应用，其特征在于，制法步骤（5）所述反应的时间为5-10min；制法步骤（5）所述真空干燥的温度为60~80 ℃。
4.根据权利要求1所述三维多孔网状铜-含氮导电聚合物-植酸水凝胶复合光催化剂在光催化制氢中的应用，其特征在于，制法步骤（6）所述光源为300-500W；制法步骤（6）所述真空干燥的温度为60~80℃。
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