CN116212966A - 一种间接z型多组分铋基mof异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
一种间接z型多组分铋基mof异质结及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种间接Z型多组分铋基MOF异质结及其制备方法和应用，间接Z型多组分铋基MOF异质结的结构式为Bi/BiO2‑X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，制备方法包括：(1)将铋酸盐、BiOCl@Bi–MOF与去离子水混合，将混合均匀后得到的混合液转移至反应釜中，经水热反应及后处理后得到BiO2‑X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF；(2)将(NH4)2C2O4、BiO2‑X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF与去离子水混合，将混合均匀后得到的悬浊液转移至反应器中，进行原位光沉积及后处理。本发明制备得到的间接Z型多组分铋基MOF异质结具有优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂的生产领域，尤其涉及一种间接Z型多组分铋基MOF异质结及其制备方法和在光催化降解含抗生素的废水中的应用。
背景技术
如今，人民日益增长的美好生活需要促使城市化和工业化的快速发展，也随之带来了各种环境不利影响。其中，水污染问题已成为最严峻的环境问题之一，严重威胁人类健康。因此，设计出高效且催化性能稳定的光催化剂，一直是研究者们的首要任务。与传统的无机半导体材料相比，铋基金属有机框架(Bi–MOFs)作为新兴的多孔光催化材料具有独特的孔隙结构、较大的比表面积、高结晶性、在温和条件下易调控和具有一定的光催化活性等优点。同时，Bi–MOFs具有弱配位键导致的稳定性低、宽带隙不能有效地利用可见光、电子-空穴对复合率较高的缺陷是限制其光催化活性的重要原因之一。因此，设计并优化无机半导体与Bi-MOF构建异质结这一策略是十分必要的。
在众多铋基光催化剂中，BiOCl作为具有合适带隙的活性半导体，具有由(Bi2O2)2+和双Cl–层交替叠合构成的独特的层状结构，显示出稳定、无毒无害和成本低廉等优点，并且在固N2，产H2、还原CO2和光催化降解等方面具有较大的优势。Liu课题组(Zishun Li,Ganghong Huang,Kun Liu,Xuekun Tang,b,Qian Peng,Jing Huang,Minlin Ao,GuofanZhang,Hierarchical BiOX(X＝Cl,Br,I)microrods derived from Bismuth-MOFs:Insitu synthesis,photocatalytic activity and mechanism,Journal of CleanerProduction,272(2020)122892.)以铋金属有机骨架(Bi-BTC)作为铋源和分级结构框架，采用了卤化和煅烧除去有机骨架相结合的工艺制备了分级结构的BiOCl纳米片，在可见光照射下，BiOCl对染料罗丹明B显示出较高的可见光催化活性。为了进一步提高BiOCl的光催化活性，一些课题组构建了BiOCl异质结复合材料。例如：Su课题组(Qibin Fu,Xingwen Wang,Qingyi Cai,Zifei Xie,Lu Zhang,Peiyang Su,Constructing BiOCl/ZnOheterojunction from Bi-MOF for efficient photocatalytic degradationperformance,Inorganic Chemistry Communications 140(2022)109445.)以Bi-MOF前驱体(CAU-17)采用空气煅烧工艺制备了具有分级结构的BiOCl/ZnO异质结，在氙灯照射120分钟后，其对染料亚甲基蓝的去除效率高达92％。该合成工艺成功构筑了异质结，有利于复合材料的活性提高，但是高温除去Bi-MOF骨架，使复合材料具有分级结构，但是没有发挥Bi-MOF的催化性能。
张军课题组(史蒂超，“新型Bi基异质结纳米催化材料的制备与催化性能研究”，中国优秀硕士学位论文全文数据库，内蒙古大学。)以具有框架结构的Bi-MOF前驱体采用H2还原或者高温煅烧制备了Bi/Bi-MOF，然后引入FeCl3，制备了BiOCl/Bi-Bi-MOF，在光照下可将Cr(VI)完全还原为Cr(III)，其光催化性能明显优于纯BiOCl材料。但该合成工艺要求在高温还原气氛下进行，条件相对苛刻，且高温处理破坏Bi-MOF骨架，不利于规模化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种间接Z型多组分铋基MOF异质结及其制备方法和应用，该异质结的制备条件温和，保留了Bi-MOF的骨架结构；制备得到的异质结通过Bi-MOF的骨架结构与其它组分的协同作用，扩大了光吸收范围、提高了光利用率及电子-空穴对的分离效率，且具有优异的光催化性能，对含抗生素的废水，尤其是对含金霉素和/或环丙沙星的废水具有优异的降解性能。
具体技术方案如下：
一种间接Z型多组分铋基MOF异质结，结构式为Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF。
BiO2-X是由Bi3+和Bi5+构成的混合价态氧化物，由于Bi3+和Bi5+的电荷迁移产生更多的氧缺陷，而其氧缺陷很难量化，因此，X的具体数值不能准确地确定。
优选的，所述间接Z型多组分铋基MOF异质结的带隙值为3.49±0.1eV，光吸收范围为200～750nm；光电流密度为0.28±0.2μA/cm2。
本发明公开了一种新型的间接Z型多组分铋基MOF异质结，由等离子体Bi和BiO2-X–Bi2O2CO3共修饰的BiOCl@Bi–MOF异质结构成，铋元素丰富。Bi–MOF框架的存在、BiO2-X–Bi2O2CO3的敏化作用、Bi的SPR效应以及BiOCl@Bi-MOF载体之间的协同效应，不仅使制备的多组分铋基MOF异质结增强了其在可见光区光吸收性能、提高了其光生载流子的分离效率，还提高了其光催化性能。
本发明还公开了上述的间接Z型多组分铋基MOF异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铋酸盐、BiOCl@Bi–MOF与去离子水混合，将混合均匀后得到的混合液转移至反应釜中，经水热反应及后处理后得到BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF；
(2)将(NH4)2C2O4、BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF与去离子水混合，将混合均匀后得到的悬浊液转移至反应器中，经原位光沉积及后处理后得到所述间接Z型多组分铋基MOF异质结。
本发明通过水热法和原位光沉积法的结合成功制备得到了所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结。
步骤(1)中：
铋酸盐选自铋酸钠和/或铋酸钾，优选为铋酸钠。
铋酸盐与BiOCl@Bi–MOF的质量比为0.1～0.5：1；优选的，两者质量比为0.2～0.3：1；更优选为0.3：1。
BiOCl@Bi–MOF与去离子水的质量比为1～10：100。
本步骤中，BiOCl@Bi–MOF的制备参考Zishun Li,Ganghong Huang,Kun Liu,Xuekun Tang,b,Qian Peng,Jing Huang,Minlin Ao,Guofan Zhang,Hierarchical BiOX(X＝Cl,Br,I)microrods derived from Bismuth-MOFs:In situ synthesis,photocatalytic activity and mechanism,Journal of Cleaner Production,2020,272,122892.中的方法。
优选的：
所述水热反应的温度为120～160℃；进一步优选为140℃。
所述后处理包括洗涤和干燥；所述洗涤分别采用去离子水和乙醇进行。
步骤(2)中：
(NH4)2C2O4与BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的质量比为5～10：1；优选为7.5：1。
(NH4)2C2O4与去离子水的质量比为1～5：100；优选为1.5：100。
优选的：
所述原位光沉积，以氙灯为光源；进一步优选，所述氙灯的功率为300W；
优选的，光沉积时间为5～60min；进一步优选为10～30min；更优选为10min。
所述后处理包括洗涤和干燥；所述洗涤分别采用去离子水和乙醇进行。
本发明还公开了根据上述方法制备的间接Z型多组分铋基MOF异质结在光催化降解含抗生素的废水中的应用。
优选的，所述抗生素选自金霉素、阿莫西林、环丙沙星、甲硝唑中的一种或多种。
进一步优选，所述抗生素选自金霉素和/或环丙沙星。
经试验发现，本发明制备的间接Z型多组分铋基MOF异质结对抗生素，尤其是对金霉素、环丙沙星具有优异的降解效果，在实际环境中对抗生素的去除显示出很高的全光谱光催化活性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种间接Z型多组分铋基MOF异质结的制备方法，将水热法和原位光沉积法进行结合，反应条件温和，简单可控，利于工业化生产；
本发明制备得到的间接Z型多组分铋基MOF异质结，以BiOCl@Bi–MOF为骨架，并由等离子体Bi和BiO2-X–Bi2O2CO3共修饰后得到，该异质结利用Bi–MOF框架的存在、BiO2-X–Bi2O2CO3的敏化作用、Bi的SPR效应以及BiOCl@Bi-MOF载体之间的协同效应，显著增强了其在可见光区光吸收性能、提高了其光生载流子的分离效率，还提高了其光催化性能；该异质结对含抗生素的废水，尤其是对含金霉素和/或环丙沙星的废水具有优异的降解性能。
附图说明
图1为实施例1中各个步骤制备的中间产物及最终产物的XRD图；
图2为实施例1中各个步骤制备的中间产物及最终产物的形貌表征图；
图3为实施例1和对比例1～3分别制备的产物的红外光谱图；
图4为实施例1和对比例1～4分别制备的产物的氮气吸附-脱附等温线图；
图5为实施例1和对比例1～4分别制备的产物的孔径分布图；
图6为实施例1和对比例1～3分别制备的产物的紫外-可见漫反射光谱图；
图7为实施例1和对比例1～4分别制备的产物的光电流密度图；
图8为实施例1、2、4分别制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的XRD图谱；
图9为实施例1和对比例1～4分别制备的产物在全光谱照射下催化降解金霉素的降解图；
图10为实施例1～4分别制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF催化降解金霉素的降解效率图；
图11为实施例1、4～7分别制备的产物在全光谱照射90min后对CTC的降解图；
图12为实施例1制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂在全光谱照射下催化降解不同抗生素的降解图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
(1)Bi–MOF的制备
首先将0.65g Bi(NO3)3·5H2O加入到22.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；同时，将0.8g 1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)溶于7.5mL甲醇(CH3OH)。将前者加入后者并搅拌0.5h，得到均匀透明溶液。随后将其密封在50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下保持48h。通过离心收集固体，分别用乙醇和DMF洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到Bi–MOF。
(2)BiOCl@Bi–MOF的制备
将0.5g NH4Cl溶于50mL去离子水，并将0.5g Bi–MOF加入NH4Cl水溶液中，搅拌10min。然后将该悬浊液转移至90℃的水浴锅中加热1h。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到BiOCl@Bi–MOF。
(3)BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的制备
将0.28gNaBiO3和0.87gBiOCl@Bi–MOF加入30mL去离子水中，室温搅拌30min。然后将混合物密封在聚四氟乙烯高压反应釜(50mL)中，并在140℃下保持12h。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h。得到BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，记为BB/B@B-0.3。
(4)Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的制备
将1.5g(NH4)2C2O4溶于100mL去离子水中。然后将0.2gBiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF加入(NH4)2C2O4水溶液中，超声10min，随后搅拌10min。将悬浊液转移至石英反应器中，采用300W氙灯作为光源光照10min。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并冷冻干燥6h，得到Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，记为B/BB/B@B-10-0.3。
图1为本实施例中各个步骤制备的中间产物及最终产物的XRD图，并给出BiO2-X–Bi2O2CO3的XRD图作为对比。
如图可知，BiOCl@Bi–MOF具有BiOCl和Bi–MOF的混合晶相；对比BiOCl@Bi–MOF、BiO2-X–Bi2O2CO3和BB/B@B-0.3，BiO2-X–Bi2O2CO3具有立方晶相的BiO2-X(JCPDS 47-1057)和四方晶型的Bi2O2CO3(JCPDS41-1488)的混合晶相；BB/B@B-0.3中未检测到BiO2-X(111)晶面的衍射峰，可能是因为BiO2-X的担载量少；同时，BB/B@B-0.3中出现了位于53.4°处Bi2O2CO3(121)晶面的衍射峰；BB/B@B-0.3中不再发现明显的Bi-MOF衍射峰。这可能是因为BiO2-X-Bi2O2CO3生长在Bi-MOF的表面，对Bi-MOF大面积遮挡导致的。因此，通过XRD中BiO2-X和Bi2O2CO3特征衍射峰的出现，证实了BiO2-X-Bi2O2CO3成功担载于BiOCl@Bi-MOF上；BB/B@B-0.3与B/BB/B@B-10-0.3的衍射峰非常吻合，并未观察到明显的金属Bi的衍射峰，这可能是由于金属Bi的高分散性或其较低的含量没有达到XRD检测极限。
图2为本实施例各个步骤制备的中间产物及最终产物的形貌表征图，其中，a图和b图分别为步骤(1)制备的Bi–MOF的扫描电镜图和透射电镜图，c图和d图分别为步骤(2)制备的BiOCl@Bi–MOF的扫描电镜图和透射电镜图，e图和f图分别为步骤(3)制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的扫描电镜图和透射电镜图，g图、h图和i图分别为步骤(4)制备的产物Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂的扫描电镜图、透射电镜图和高分辨透射电镜图。
如图2中a和b所示，制备的Bi–MOF为不规则的带状。引入NH4Cl后，BiOCl纳米粒子原位生长在Bi–MOF纳米带表面(c和d)。当采用水热法引入BiO2-X–Bi2O2CO3后，BiO2-X–Bi2O2CO3不规则纳米片堆叠在BiOCl@Bi–MOF碎片的表面(e)。与BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF相比，Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF(g)表面明显变得粗糙，这可能是由于Bi单质的沉积。由于金属Bi尺寸小，不能在SEM图像中直接观察到金属Bi单质，但是TEM图(h)和HRTEM图(i)证实了Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF中金属Bi单质的存在。从Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的HRTEM图像来看，0.268、0.316、0.342和0.234纳米的晶格间距分别对应于BiOCl、BiO2-X、Bi2O2CO3和Bi的(102)、(111)、(004)和(001)晶体平面。
根据XRD及形貌表征可以确知，本实施例成功制备得到Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂。
根据紫外–可见吸收光谱和价带X射线光电子能谱推测的能带结构、活性物种捕获实验和光电化学测试数据推测，本实施例制备的产物满足间接Z-型光催化机理。
对比例1
采用实施例1中的步骤(1)和(2)，制备得到BiOCl@Bi–MOF。
对比例2
采用实施例1中的步骤(1)～(3)，制备得到BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，记为B/BB@B-0.3。
对比例3
将0.28gNaBiO3加入30mL去离子水中，室温搅拌30min。然后将混合物密封在聚四氟乙烯高压反应釜(50mL)中，并在140℃下保持12h。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到BiO2-X–Bi2O2CO3。
图3为实施例1制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂的红外光谱图(曲线3)，和对比例1制备的BiOCl@Bi–MOF的红外光谱图(曲线1)、对比例2制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的红外光谱图(曲线2)、对比例3制备的BiO2-X–Bi2O2CO3的红外光谱图(曲线4)。
如图3所示，对于所有样品而言，同时存在位于400～850cm-1范围内的O–Bi–O键和2000～4000cm-1范围内表面吸附的水分子的O–H键。对BiOCl@Bi–MOF、BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF和Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF而言，同时存在1300～1500cm-1范围内的Bi–Cl键以及1500～2000cm-1范围内的羧酸盐的特征峰。与图中的BiOCl@Bi–MOF相比，BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF和Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF中产生了位于1364cm-1处新的特征峰，这可归因于BiO2-X–Bi2O2CO3中CO3 2-的反对称振动。这也意味着，BiO2-X–Bi2O2CO3成功担载于BiOCl@Bi–MOF载体。值得注意的是，部分吸收带发生了位移和强度变化，这一现象恰好证实各组分之间产生了强烈的化学作用。
对比例4
步骤(1)和(2)与实施例1中完全相同，但将步骤(2)制备得到的BiOCl@Bi–MOF在450℃马弗炉下煅烧2h得到BiOCl；
步骤(3)～(4)与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中加入的BiOCl@Bi–MOF替换为等质量的BiOCl，制备得到Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl，记为Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl-10-0.3。
图4为实施例1和对比例1～4分别制备的产物的氮气吸附-脱附等温线图。由图4可知，所有样品的吸附等温线符合IV型等温线，表明制备的光催化材料中存在典型的介孔结构。其中，BiOCl@Bi–MOF、BB/B@B-0.3和B/BB/B@B-10-0.3具有H3型滞留环，与MOF材料的特性相对应。BiO2-X–Bi2O2CO3的吸附等温线呈现H3型滞留环，其孔由纳米片堆叠形成。不含有MOF的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl-10-0.3为H4型滞留环，这可能是由于类似于层状结构产生的孔。
图5为实施例1和对比例1～4分别制备的产物的孔径分布图，从图5可知，所有样品的孔径分布曲线均为单峰曲线且宽度较窄，这说明材料的孔径分布均匀。与BiO2-X–Bi2O2CO3(SBET，5.10m2·g–1)、BiOCl@Bi–MOF(SBET，5.70m2·g–1)和BB/B@B-0.3(SBET，17.66m2·g–1)相比，B/BB/B@B-10-0.32-X(SBET，21.23m2·g–1)具有更大的表面积。同时，由于Bi和BiO2-X–Bi2O2CO3的引入，B/BB/B@B-10-0.32-X的孔径略有减小，孔体积略有增加。值得注意的是，具有MOF结构的B/BB/B@B-10-0.32-X的BET比表面积是无MOF结构的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl-10-0.3的BET比表面积(SBET，9.14m2·g–1)的2.3倍。
图6为实施例1和对比例1～3分别制备的产物的紫外-可见漫反射光谱图，图中曲线1为对比例3制备的BiO2-X–Bi2O2CO3，曲线2为实施例1制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂，曲线3为对比例2制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，曲线4为对比例1制备的BiOCl@Bi–MOF。
由图6可知，与BiOCl@Bi–MOF相比，BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF和Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF在可见区显示出更宽的吸收范围，且随着金属Bi的引入，使Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF在可见区的光吸收能力进一步提升。这进一步表明BiO2-X–Bi2O2CO3的引入和金属Bi的沉积促使BiOCl@Bi–MOF吸收更多的可见光，这有利于提高光催化活性。
图7为实施例1和对比例1～4分别制备的产物的光电流密度图。图中，曲线1为对比例3制备的BiO2-X–Bi2O2CO3，曲线2为对比例4制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl，曲线3为对比例1制备的BiOCl@Bi–MOF，曲线4为对比例2制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，曲线5为实施例1制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂。
由图7可知，在周期性开关的光源照射下，各催化剂产生的光电流密度均遵循以下顺序：Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF＞
BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF＞BiOCl@Bi–MOF＞
Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl＞BiO2-X–Bi2O2CO3。在所有样品中，本发明制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合材料表现出最高的光电流响应密度，代表其具有最高的电子-空穴对分离效率。此外，Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合材料的光电流响应密度明显高于不含有MOF的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl复合材料，表明复合材料中MOF的存在抑制各组分重组，提高光生载流子的分离效率。
实施例2
步骤(1)～(2)与实施例1中完全相同；
(3)将0.28g NaBiO3和2.60g BiOCl@Bi–MOF加入30mL去离子水中，室温搅拌30min。然后将混合物密封在聚四氟乙烯高压反应釜(50mL)中，并在140℃下保持12h。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h。得到BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，记为BB/B@B-0.1。
实施例3
步骤(1)～(2)与实施例1中完全相同；
(3)将0.28g NaBiO3和1.30g BiOCl@Bi–MOF加入30mL去离子水中，室温搅拌30min。然后将混合物密封在聚四氟乙烯高压反应釜(50mL)中，并在140℃下保持12h。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h。得到BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，记为BB/B@B-0.2。
实施例4
步骤(1)～(2)与实施例1中完全相同；
(3)将0.28g NaBiO3和0.58g BiOCl@Bi–MOF加入30mL去离子水中，室温搅拌30min。然后将混合物密封在聚四氟乙烯高压反应釜(50mL)中，并在140℃下保持12h。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h。得到BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，记为BB/B@B-0.5。
(4)将1.5g(NH4)2C2O4溶于100mL去离子水中。然后将0.2g步骤(3)制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF加入(NH4)2C2O4水溶液中，超声10min，随后搅拌10min。将悬浊液转移至石英反应器中，采用300W氙灯作为光源光照10min。通过离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，并冷冻干燥6h，得到Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF，记为B/BB/B@B-10-0.5。
图8为实施例1、2、4分别制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的XRD图谱，并给出BiOCl@Bi–MOF、BiO2-X–Bi2O2CO3的XRD曲线作为对比。对比发现，BB/B@B-0.5中出现位于28.2°处BiO2-X(111)晶面的衍射峰。而对于其它BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF来说，BiO2-X的担载量少，未检测到其衍射峰。担载BiO2-X–Bi2O2CO3后，仅BB/B@B-0.1中保留了位于8.15°和16.68°处Bi-MOF的微弱衍射峰。随着BiO2-X-Bi2O2CO3担载量的增大，复合材料中不再发现明显的Bi-MOF衍射峰。这可能是因为BiO2-X-Bi2O2CO3生长在Bi-MOF的表面，对Bi-MOF大面积遮挡导致的。
实施例5
步骤(1)～(4)与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(4)中，光照时间分别替换为5min，制备产物记为B/BB/B@B-5-0.3。
实施例6
步骤(1)～(4)与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(4)中，光照时间分别替换为30min，制备产物记为B/BB/B@B-30-0.3。
实施例7
步骤(1)～(4)与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(4)中，光照时间分别替换为60min，制备产物记为B/BB/B@B-60-0.3。
性能测试：
1、全光谱照射下催化降解金霉素(CTC)
选用金霉素作为光催化反应模型分子，来考察样品的光催化性能。采用300W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)作为光源，可获得波长范围为190nm～1100nm的全光谱光。
将各实施例和各对比例分别制备的光催化剂(0.05g)分散到金霉素溶液(50mg·L-1，V＝100mL)中，超声10min，避光搅拌30min，直至模型分子和催化剂达到吸附–脱附平衡。将悬浊液转移至石英反应器中，激发光源，进行光催化实验。然后每间隔一定时间取点，离心，采集上层溶液，稀释。最后，通过TU-1901双光束紫外-可见分光光度计在最大吸收波长(λmax)处测定其吸光度值并分析。
图9为实施例1和对比例1～4分别制备的产物在全光谱照射90min后催化降解金霉素的降解图，图中曲线1为加入BiO2-X–Bi2O2CO3降解，曲线2为加入无MOF结构的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl降解，曲线3为加入BiOCl@Bi–MOF降解，曲线4为加入BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF降解，曲线5为加入Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂降解。
由图9可知，在全光谱光照射90min后，金霉素的浓度明显降低。图中不同催化剂对金霉素的降解率分别为55.1％(BiO2-X–Bi2O2CO3)、75.8％(BiOCl@Bi–MOF)、84.2％(BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF)、99.3％(Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF)和62.3％(Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl)。表明，本发明制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂显示出最高的降解率且明显高于无MOF材料的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl，充分体现了所制备的催化剂的优异的光催化活性。
图10为实施例1～4分别制备的BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF催化降解金霉素的降解效率图，图中，空白组中未加入任何催化剂。图10中体现了NaBiO3和BiOCl@Bi–MOF的质量比对活性的影响，没有加入催化剂时，在全光谱照射90min后，CTC浓度降低了8.7％。加入催化剂后，在全光谱照射90min后，CTC的浓度明显降低。图中不同催化剂对CTC的降解率分别为55.1％(BiO2-X–Bi2O2CO3)、75.8％(BiOCl@Bi–MOF)、73.4％(BB/B@B-0.1)、82.5％(BB/B@B-0.2)、84.2％(BB/B@B-0.3)和75.0％(BB/B@B-0.5)。可以看出，随着NaBiO3和BiOCl@Bi–MOF的质量比从0.1增加到0.3，其光催化降解效率随之增大，当NaBiO3和BiOCl@MOF的质量比继续增大到0.5时，其光催化降解效率反而下降。
图11为实施例1、4～7分别制备的产物在全光谱照射90min后对CTC的降解图，图中体现了光沉积时间对活性的影响。在全光谱照射90min后，各催化剂对CTC的降解率分别为55.1％(BiO2-X–Bi2O2CO3)、75.8％(BiOCl@Bi–MOF)、84.2％(BB/B@B-0.3)、63.4％(B/BB/B@B-5-0.3)、99.3％(B/BB/B@B-10-0.3)、96.7％(B/BB/B@B-30-0.3)、84.3％(B/BB/B@B-60-0.3)和87.8％(B/BB/B@B-10-0.5)。可以发现，随着光沉积时间从5min增加到10min，其光催化降解效率随之增大。在光沉积时间为10min时，B/BB/B@B-10-0.3达到了最大的降解效率。当光沉积时间进一步增大到30～60min时，其光催化降解效率反而降低。因此，在所有制备的样品中，Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF-10-0.3表现出最高的光催化降解效率。表明本发明制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF-10-0.3复合光催化剂在处理废水中抗生素具有优异的光催化性能。
2、全光谱照射下催化降解不同抗生素选用抗生素金霉素、阿莫西林、环丙沙星和甲硝唑作为光催化反应模型分子，采用前述的光催化实验过程。
图12为实施例1制备的Bi/BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF复合光催化剂在全光谱照射下催化降解多种抗生素的降解图，图中1为对金霉素的降解曲线，2为对环丙沙星的降解曲线，3为对甲硝唑的降解曲线，4为对阿莫西林的降解曲线。
从图12中可以看出在全光谱照射120min后，金霉素、环丙沙星、甲硝唑和阿莫西林的去除率分别为100％、93.8％、62.1％和36.3％。抗生素去除效率存在明显差异的原因可能与抗生素的化学结构以及催化剂与抗生素之间的相互作用有关。
Claims (10)
1.一种间接Z型多组分铋基MOF异质结，其特征在于，结构式为Bi/BiO2-x–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF。
2.根据权利要求1所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结，其特征在于，所述间接Z型多组分铋基MOF异质结的带隙值为3.49±0.1eV，光吸收范围为200～750nm；光电流密度为0.28±0.2μA/cm2。
3.一种根据权利要求1或2所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铋酸盐、BiOCl@Bi–MOF与去离子水混合，将混合均匀后得到的混合液转移至反应釜中，经水热反应及后处理后得到BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF；
(2)将(NH4)2C2O4、BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF与去离子水混合，将混合均匀后得到的悬浊液转移至反应器中，经原位光沉积及后处理后得到所述间接Z型多组分铋基MOF异质结。
4.根据权利要求3所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述铋酸盐选自铋酸钠和/或铋酸钾；铋酸盐与BiOCl@Bi–MOF的质量比为0.1～0.5：1；
BiOCl@Bi–MOF与去离子水的质量比为1～10：100。
5.根据权利要求3所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述水热反应的温度为120～160℃；
所述后处理包括洗涤和干燥。
6.根据权利要求3所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
(NH4)2C2O4与BiO2-X–Bi2O2CO3/BiOCl@Bi–MOF的质量比为5～10：1；
(NH4)2C2O4与去离子水的质量比为1～5：100。
7.根据权利要求3所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述原位光沉积，以氙灯为光源，光沉积时间为5～60min；
所述后处理包括洗涤和干燥。
8.一种根据权利要求1或2所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结在光催化降解含抗生素的废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结在光催化降解含抗生素的废水中的应用，其特征在于，所述抗生素选自金霉素、阿莫西林、环丙沙星、甲硝唑中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的间接Z型多组分铋基MOF异质结在光催化降解含抗生素的废水中的应用，其特征在于，所述抗生素选自金霉素和/或环丙沙星。
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