CN117563582A

CN117563582A - 富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN117563582A
Application number: CN202311405472.0A
Authority: CN
Inventors: 马凤延; 赵楠; 李奕萱; 李莉; 凌梅华; 张榆; 郑弘�; 杨子琦
Original assignee: Qiqihar University
Current assignee: Qiqihar University
Priority date: 2023-10-27
Filing date: 2023-10-27
Publication date: 2024-02-20

Abstract

本发明公开了一种富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂，包括带状Bi–MOF纳米束，原位锚定在Bi–MOF纳米束表面的BiOBr纳米薄片，以及经原位均匀沉积在带状Bi–MOF纳米束及BiOBr纳米薄片上的金属Bi纳米颗粒。本发明公开的富含氧缺陷的金属/半导体/Bi–MOF复合光催化剂中的表面氧空位的浓度可以进行调控，从而进一步调控该复合光催化剂的光催化活性，最终实现对废水中抗生素高效地光催化降解。

Description

富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化剂的技术领域，尤其涉及一种富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素是畜牧业和医疗中最常见的有机污染物之一。由于抗生素的过度使用和代谢低，对生态系统造成了长期严重的污染，并严重损害人类健康。光催化作为一种环保技术，可通过利用太阳能转化为化学能来有效地降解废水中的抗生素。因此，探索其它既具有高光催化活性又易于回收的新型光催化剂具有重要意义。

区别于传统的无机材料，MOFs是一种新型的高比表面积和高孔隙率的多孔晶体材料，使其在催化领域具有广阔的应用前景。与过渡金属和镧系金属构建的MOFs相比，Bi原子和O原子的强配位使Bi–MOFs具有更好的稳定性。同时，Bi–MOFs较大的表面积、一定的不饱和金属位点以及易于调控的孔隙大小，使其成为一种优异的光催化剂。然而，宽带隙的Bi–MOFs本身不能被可见光照射产生载流子，其光催化效率是有限的。因此，利用无机单元对Bi–MOFs进行合理的修饰，可以进一步增强光诱导电子的迁移和载流子的分离，从而提高光催化效率。

除了采用化学键构建紧密接触的半金属Bi为功能电子导体的Bi–

MOF基异质结外，另一种抑制电荷重组的有效方法是在光催化剂中引入表面氧空位(OVs)。对于铋基光催化剂来说，Bi–O键具有相对较低的键能，这意味着O原子可以很容易地在温和的条件下从晶体中逸出，形成OVs。目前，有许多方法可以将OVs引入MOFs的晶格中，包括快速结晶、快速活化、酸碱处理等。这些方法可以在合成过程中直接修饰具有活性位点的有机配体，形成配位的不饱和金属离子中心，或者引入新的官能团/金属离子生成活性位点，从而获得更高的光催化活性。每一种形式的修饰都可以获得更多的活性位点，并保留MOFs材料的原始配位和稳定框架。但它们大多需要复杂的设备和程序，并难以控制反应的结果，尤其是调控表面氧空位的浓度。

申请公布号为CN 115025819 A的中国专利文献中公开了一种铋基MOF/钨酸铋复合材料及其制备方法与其在盐酸四环素降解中的应用，该技术方案中以乙二醇辅助溶剂热法合成球状Bi–MOF，以其为前驱体，再与钨酸盐混合溶液通过高温水热法在Bi–MOF表面原位生长带有氧空位的Bi₂WO₆。该技术方案中声称在球形Bi–MOF表面原位生长带有氧空位的Bi₂WO₆，但却没有任何性能表征可以支持该结论，此外，该技术方案中未提及表面氧空位是如何引入的，更没有探究如何对表面氧空位的浓度进行调控。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂，该富含氧缺陷的金属/半导体/Bi–MOF复合光催化剂中的表面氧空位的浓度可以进行调控，从而进一步调控该复合光催化剂的光催化活性，最终实现对废水中抗生素高效地光催化降解。

具体技术方案如下：

一种富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂，包括带状Bi–MOF纳米束，原位锚定在所述Bi–MOF纳米束表面的BiOBr纳米薄片，以及经原位均匀沉积在所述带状Bi–MOF纳米束及所述BiOBr纳米薄片上的金属Bi纳米颗粒。

本发明公开了一种具有富含OVs的化学键合的紧密接触Z-型Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结复合材料，与纯Bi–MOF、BiOBr@Bi–MOF和无MOF结构的Bi/BiOBr相比，本发明制备的Bi/BiOBr@Bi–MOF复合材料表现出比更优异的全光谱光催化降解抗生素的活性，尤其是催化降解金霉素(CTC)的活性。增强的催化活性归因于Bi–MOF框架的存在、BiOBr的敏化作用、金属Bi容易传导电子的性质和OVs之间的协同作用。这不仅有效地提供了丰富的OVs、更多的活性位点，更高的光的利用率，而且通过化学键合构建紧密接触的Z-型异质结，提高了光生载流子的分离率。构建化学键合的、富含氧缺陷的金属/半导体/Bi–MOF复合光催化剂，在室温下催化降解有机污染物，这可解决水污染环境问题，具有很好的工业化应用前景。

经电子顺磁共振光谱表征，所述富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的EPR峰的强度范围为2300000～3200000，-2000000～-2610000；优选的EPR峰的强度为-2606970～3151590。

所述富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的光电流密度为0.231～0.280μm·cm^–2；优选的，光电流密度为0.275μm·cm^–2。

本发明还公开了所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的制备方法，包括：

将具有氧缺陷的Bi–MOF、溴化盐与水混合得到分散液A，所述分散液A经水浴加热后得到中间产物；将草酸铵、所述中间产物与水混合得到分散液B，所述分散液B经原位光沉积得到所述富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂。

本发明以具有氧缺陷的Bi–MOF为前驱体，通过水浴的方法使BiOBr纳米片以共享Bi–MOF中Bi原子的方式，原位均匀生长在带状Bi–MOF表面；随后，以草酸铵作为还原剂，在光照下，将富含氧缺陷的BiOBr@Bi–MOF复合材料中的Bi³⁺还原为金属Bi，并均匀分散在带状BiOBr@Bi–MOF复合材料表面，形成富含氧缺陷的、化学键键合的紧密接触Z-型Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结复合材料光催化剂。总之，通过原位离子交换和原位光还原的方法以化学键合的方式构建紧密接触的Z-型异质结的过程中引入OVs，并通过调控溴化盐与Bi–MOF的质量比和原位光沉积的时间来调控BiOBr和金属Bi的生成量以及氧缺陷的浓度，该工艺具有反应条件温和、简单、可控等优点，利于规模化生产。

优选的：

所述溴化盐选自KBr、NaBr、NH₄Br中的一种或多种；

溴化盐与具有氧缺陷的Bi–MOF的质量比为0.2～88：1；

所述分散液A中，具有氧缺陷的Bi–MOF与水的质量体积比为1～50g/L；

所述水浴加热的温度为80～100℃。

优选的，所述具有氧缺陷的Bi–MOF的制备方法，包括：

将硝酸铋溶于DMF中得到溶液A，将1,3,5-苯三羧酸溶于甲醇中得到溶液B，将溶液A与溶液B混合均匀后置于高压反应釜中，经溶剂热反应后得到具有氧缺陷的Bi–MOF。

优选的：

所述原位光沉积，以氙灯为光源，光沉积时间为3～60min；

草酸铵与中间产物的质量比为1～10：1；

所述分散液B中，草酸铵的浓度为1～50g/L。

进一步优选：

溴化盐与具有氧缺陷的Bi–MOF的质量比为0.5～22：1；更优选为1～22：1，最优选为1：1。

光沉积时间为3～30min；更优选为5min。

随着对上述参数的不断优化，可以对制备的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂中的BiOBr和金属Bi的生成量以及氧缺陷的浓度进一步优选，制备得到的催化剂具有更高的光催化活性。

本发明还公开了制备的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂在降解废水中抗生素的应用。

优选的，所述抗生素选自金霉素(CTC)、甲硝唑(MNZ)、环丙沙星(CIP)、阿莫西林(AMX)中的一种或多种；进一步优选为金霉素和/或环丙沙星；最优选为金霉素。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂，该富含氧缺陷的金属/半导体/Bi–MOF复合光催化剂中的表面氧空位的浓度可以进行调控，从而进一步调控该复合光催化剂的光催化活性，从而实现对废水中抗生素的高效的光催化降解。

本发明还公开了该富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的制备方法，通过原位离子交换和原位光还原的方法以化学键合的方式构建紧密接触的Z-型异质结的过程中引入OVs，并通过调控溴化盐与Bi–MOF的质量比和原位光沉积的时间来调控BiOBr和金属Bi的生成量以及氧缺陷的浓度，从而实现对上述复合光催化剂的催化活性的可调。

附图说明

图1为实施例1制备的最终产物B/B@B-5-1、实施例1中步骤(1)制备的Bi–MOF、步骤(2)制备的B@B-1以及对比例1制备的BiOBr的XRD图；

图2为实施例1制备的最终产物B/B@B-5-1、实施例1中步骤(1)制备的Bi–MOF、步骤(2)制备的B@B-1以及对比例1制备的BiOBr的FT-IR光谱图；

图3为实施例1制备的最终产物B/B@B-5-1、实施例1中步骤(1)制备的Bi–MOF、步骤(2)制备的B@B-1的电子顺磁共振(EPR)光谱图；

图4为实施例1制备的最终产物B/B@B-5-1(c)、实施例1中步骤(1)制备的Bi–MOF(a)、步骤(2)制备的B@B-1(b)的SEM图像；

图5为实施例1制备的最终产物B/B@B-5-1的TEM图(a)，(a)图中对应标记位置的放大图(b)以及HRTEM(c)图；

图6为实施例1制备的最终产物B/B@B-5-1、实施例1中步骤(1)制备的Bi–MOF、步骤(2)制备的B@B-1以及对比例1制备的BiOBr的紫外-可见漫反射(UV-vis/DRS)谱图；

图7为实施例1制备的最终产物B/B@B-5-1、实施例1中步骤(1)制备的Bi–MOF、步骤(2)制备的B@B-1、对比例2制备的无MOF结构的Bi/BiOBr以及对比例1制备的BiOBr光电流密度图；

图8为实施例1～4分别制备的中间产物(步骤(2)制备的产物)和对比例1的产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图；

图9为实施例1及实施例6～9分别制备的最终产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图；

图10为实施例1和对比例1～2分别制备的产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图，并给出实施例1制备的中间产物的B@B-1的降解图作为对比；

图11为实施例1和对比例3分别制备最终的产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图；

图12为实施例1制备的最终产物在全光谱照射60min后催化降解不同种类抗生素的降解图；

图13为实施例1制备最终的产物在可见光(λ>420nm)照射不同时间后的紫外-可见吸收光谱图，图中还给出盐酸四环素溶液以及经催化剂暗吸附30min后的紫外-可见吸收光谱图作为对比；

图14为实施例1制备最终的产物降解盐酸四环素时，盐酸四环素的浓度随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)Bi–MOF的制备

将0.65g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到22.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；同时，将0.8g1,3,5-苯三羧酸(H₃BTC)溶于7.5mL甲醇中。将前者加入后者并搅拌0.5h，得到均匀透明溶液。随后将其密封在50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下保持48h。通过离心收集固体，分别用乙醇和DMF洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到白色粉末Bi–MOF。

(2)BiOBr@Bi–MOF的制备

将0.5g KBr溶于50mL去离子水中得到KBr溶液，随后将0.5g Bi–MOF加入KBr溶液中，搅拌10min，然后将该悬浊液转移至90℃的水浴锅中加热1h。通过离心收集固体，用水和乙醇洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到乳白色固体，记为BiOBr@Bi–MOF-x，用B@B-x表示。其中x表示KBr与Bi–MOF的质量比，本实施例中x＝1。

(3)Bi/BiOBr@Bi–MOF的制备

将1.5g草酸铵((NH₄)₂C₂O₄)溶于100mL去离子水中，然后将0.2g BiOBr@Bi–MOF加入(NH₄)₂C₂O₄溶液中，超声10min，随后搅拌10min，再将得到的悬浊液转移至石英反应器中，采用300W氙灯(北京泊菲莱公司)作为光源进行光照，照射时间为5min。通过离心收集固体，用水和乙醇洗三次，并冷冻干燥6h，得到最终产物，记为Bi/BiOBr@Bi–MOF-y-x，用B/B@B-y-x表示。其中y表示光照的时间，本实施例中y＝5。

从图1可以看出，制备的Bi–MOF具有混合晶相，位于9.8°、10.7°、12.8°、14.3°、14.9°、17.5°、20.2°、23.9°和26.5°处的衍射峰归属于CCDC:1404669，其余的衍射峰归于CCDC:1976709。同时，以Bi–MOF为活性载体，引入KBr，在其表面原位生长具有四方晶型BiOBr(JCPDS NO.09-0393)。随后，以B@B-1为前驱体，通过光沉积原位析出Bi单质后，B/B@B-5-1中BiOBr的衍射峰基本保持不变。然而，B/B@B-5-1复合材料中Bi–MOF的部分衍射峰变得非常微弱，仅可观察到其位于11.1°和42.2°处的衍射峰。另外，图中并未观察到明显的金属Bi的衍射峰，这可能是由于金属Bi的高分散性或含量低所致。

如图2所示，位于400～850cm^-1处特征峰分别归因于Bi–O键的伸缩振动；位于938cm^-1和1107cm^-1处的特征峰归因于有机连接体中苯环的C–H键和芳基–H键；1300～1700cm^-1处的特征峰归因于MOF中的羧酸盐；位于2500～4000cm^-1范围内的特征峰归因于表面吸附的水分子的O–H键。值得注意的是，B/B@B-5-1中Bi–MOF的上述特征峰随着金属Bi的沉积而发生强度变化，表明存在化学键合或界面的相互作用。这一结果表明，以Bi–MOF为前驱体，通过两步原位沉淀法可成功制备化学键键合的紧密接触的B/B@B异质结复合材料，且保留Bi–MOF的框架。

图3提供的EPR光谱提供了B/B@B-5-1复合材料光催化剂中存在OVs的直接证据。从图中可知，Bi–MOF、B@B-1和B/B@B-5-1在g＝2.003处均具有较强的对称顺磁共振特征峰，这是由Bi金属原子的不饱和配位导致的一些不可避免的固有氧缺陷引起的。样品的EPR峰强度越大，意味着其氧缺陷的浓度越大。各催化剂氧空位浓度的大小顺序为：B/B@B-5-1＞B@B-1＞Bi–MOF。表明，以富有氧缺陷的Bi–MOF为前驱体，引入KBr溶液中，通过原位离子交换原位形成BiOBr。随后，在其表面原位光还原沉积金属Bi的过程中，致使Bi–MOF再次逐渐失去有机配体，使其结构变得扭曲，并加剧其不饱和配位的程度，进而诱导产生更多的OVs。因此，可以通过化学键合的、简单的、温和的方式两步原位方法调控氧缺陷的浓度。

如图4所示，本实施例制备的Bi–MOF为长纳米带组成的纳米束。引入KBr后，尺寸约为500nm的BiOBr纳米薄片原位锚定在带状Bi–

MOF纳米束表面(图4b)。与B@B-1(图4b)相比，B/B@B-5-1(图4c)表面明显变得粗糙，这可能是因为Bi单质的沉积。

采用TEM和HRTEM进一步研究了B/B@B-5-1的形态和微观结构。从图5可知，BiOBr纳米薄片生长于带状的Bi–MOF表面。如图5b所示，B/B@B-5-1表面明显的颗粒感可能是因为Bi单质的沉积，金属Bi(白色虚线圆圈)彼此分离，均匀分散在BiOBr纳米薄片的表面，平均尺寸约为5nm。从HRTEM图像(图5c)可知，0.279、0.282和0.232nm的晶格间距分别对应于BiOBr的(110)、BiOBr的(102)和Bi单质的(104)晶面。此外，在图5c中可以观察到一些晶格无序和不规则晶格(白色虚线)，这归因于B/B@B-5-1表面丰富的OVs。

如图6所示，Bi–MOF、BiOBr、B@B-1和B/B@B-5-1的带边吸收分别为354nm、456nm、430nm和426nm左右。与Bi–MOF相比，B@B-1和B/B@B-5-1带边吸收明显红移，且在可见光区显示出更宽的光吸收范围。这表明BiOBr的原位生成和金属Bi的原位沉积促使Bi–MOF吸收更多的可见光，从而有利于提高对光的利用率。然而，B/B@B-5-1的带边吸收与B@B-1相似，表明样品的带隙变化不大，同时出现稍微蓝移现象，这可能是由于B/B@B-5-1中金属Bi含量低且尺寸小。

图7为可见光周期性开关下作为光电极样品的光电流瞬态响应测试图。可知，样品的光电流响应密度遵循以下规律：B/B@B-5-1＞B@B-1＞B/B-5＞BiOBr＞Bi–MOF。在所有样品中，所制备的B/B@B-5-1复合材料表现出的最高光电流响应密度，代表了其具有最高的e^–-h⁺对分离效率，这与光催化降解实验结果一致。值得注意的是，B/B@B-5-1复合材料的光电流响应密度明显高于不含有MOF的B/B-5复合材料。表明B/B@B-5-1复合材料中MOF的存在提高了光生载流子的分离效率。

实施例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将KBr的质量依次替换为0.1g，制备得到的中间产物记为B@B-0.2，最终产物记为B/B@B-5-0.2。

实施例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将KBr的质量依次替换为0.25g，制备得到的中间产物记为B@B-0.5，最终产物记为B/B@B-5-0.5。

实施例4

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将KBr的质量依次替换为11g，制备得到的中间产物记为B@B-22，最终产物记为B/B@B-5-22。

实施例5

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将KBr的质量依次替换为22g，制备得到的中间产物记为B@B-44，最终产物记为B/B@B-5-44。

实施例6

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(3)中，将氙灯照射时间依次替换为3min，制备得到的最终产物记为B/B@B-3-1。

实施例7

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(3)中，将氙灯照射时间依次替换为10min，制备得到的最终产物记为B/B@B-10-1。

实施例8

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(3)中，将氙灯照射时间依次替换为30min，制备得到的最终产物记为B/B@B-30-1。

实施例9

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(3)中，将氙灯照射时间依次替换为60min，制备得到的最终产物记为B/B@B-60-1。

对比例1

将1.19g KBr溶于50mL去离子水中得到KBr溶液，随后将4.85gBi(NO₃)₃·5H₂O加入KBr溶液中，搅拌10min，随后转移至90℃的水浴锅中加热1h。通过离心收集固体，用水和乙醇洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到产物记为BiOBr。

对比例2

(1)将1.19g KBr溶于50mL去离子水中得到KBr溶液，随后将4.85gBi(NO₃)₃·5H₂O加入KBr溶液中，搅拌10min，随后转移至90℃的水浴锅中加热1h。通过离心收集固体，用水和乙醇洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到产物记为BiOBr。

(2)将1.5g草酸铵((NH₄)₂C₂O₄)溶于100mL去离子水中，然后将0.2gBiOBr加入(NH₄)₂C₂O₄溶液中，超声10min，随后搅拌10min，再将得到的悬浊液转移至石英反应器中，采用300W氙灯(北京泊菲莱公司)作为光源进行光照，照射时间为5min。通过离心收集固体，用水和乙醇洗三次，并冷冻干燥6h，得到最终产物，记为Bi/BiOBr，用B/B-5表示。

对比例3

(1)Bi–MOF的制备

(2)BiOCl@Bi–MOF的制备

将0.5gNH₄Cl溶于50mL去离子水中得到NH₄Cl溶液，随后将0.5gBi–MOF加入NH₄Cl溶液中，搅拌10min，然后将该悬浊液转移至90℃的水浴锅中加热1h。通过离心收集固体，用水和乙醇洗涤三次，并在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到固体，记为BiOCl@Bi–MOF。

(3)Bi/BiOCl@Bi–MOF的制备

将1.5g草酸铵((NH₄)₂C₂O₄)溶于100mL去离子水中，然后将0.2g BiOCl@Bi–MOF加入(NH₄)₂C₂O₄溶液中，超声10min，随后搅拌10min，再将得到的悬浊液转移至石英反应器中，采用300W氙灯(北京泊菲莱公司)作为光源进行光照，照射时间为5min。通过离心收集固体，用水和乙醇洗三次，并冷冻干燥6h，得到最终产物，记为

Bi/BiOCl@Bi–MOF。

性能测试：

1、全光谱照射下催化降解金霉素(CTC)

选用金霉素作为光催化反应模型分子，来考察样品的光催化性能。采用300W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)作为光源，可获得波长范围为190nm～1100nm的全光谱光。

将各实施例和各对比例分别制备的光催化剂(0.05g)分散到金霉素水溶液(50mg·L^-1，V＝100mL)中，超声10min，避光搅拌30min，直至模型分子和催化剂达到吸附–脱附平衡。将悬浊液转移至石英反应器中，激发光源，进行光催化实验。然后每间隔一定时间取点，离心，采集上层溶液，稀释。最后，通过TU-1901双光束紫外-可见分光光度计在最大吸收波长(λ_max)处测定其吸光度值并分析。

图8为实施例1～4分别制备的中间产物(步骤(2)制备的产物)和对比例1的产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图，并以未加入催化剂的作为空白组。

观察图8发现，没有加入催化剂时(即空白组)，在全光谱照射60min后，CTC浓度降低了12.4％。加入催化剂后，在全光谱照射60min后，CTC的浓度明显降低。图中不同催化剂对CTC的降解率分别为35.8％(Bi–MOF)、77.2％(BiOBr)、45.9％(B@B-0.2)、76.0％(B@B-0.5)、90.2％(B@B-1)和87.0％(B@B-22)。可见，KBr与Bi–MOF的质量比对催化剂的活性有着显著影响，随着KBr与Bi–MOF的质量比从0.2增加到1，其光催化降解效率随之增大，当KBr与Bi–MOF的质量比继续增大到22时，其光催化降解效率反而下降。也就是说，当KBr与Bi–MOF的质量比为1时，B@B-1的光催化降解效率达到最大。由此可以确认，通过调控KBr与Bi–MOF的质量比可调控BiOBr的生成量，进而调控BiOBr和Bi–MOF的质量比，同时也调控了OVs的浓度，最终对催化剂的活性产生了显著影响。

图9为实施例1及实施例6～9分别制备的最终产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图，并给出实施例1制备的中间产物的B@B-1的降解图作为对比。

观察图9发现，在全光谱照射60min后，各催化剂对CTC的降解率(速率常数)分别为90.2％(B@B-1)、95.8％(B/B@B-3-1)、97.1％(B/B@B-5-1)、93.8％(B/B@B-30-1)和88.4％(B/B@B-60-1)。可见，光沉积时间对催化剂的活性有着显著影响，且当光沉积时间控制在3～30min时，均具有优异的光催化活性。由此可以确认，通过不同光照时间可调控金属Bi单质的生成量，同时也调控了OVs的浓度，最终对催化剂的活性产生了显著影响。因此，在所有制备的样品中，B/B@B-5-1表现出最高的光催化降解效率。因此，本文制备的B/B@B-5-1催化剂在处理废水中的抗生素方面具有优异的光催化性能。

图10为实施例1和对比例1～2分别制备的产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图，并给出实施例1制备的中间产物的B@B-1的降解图作为对比。

观察图10发现，在全光谱照射60min后，各催化剂对CTC的降解率分别为90.2％(B@B-1)、97.1％(B/B@B-5-1)、77.2％(BiOBr)和79.0％(B/B-5)。可知，由金属Bi、BiOBr和Bi–MOF三者协同作用下制备的催化剂的催化活性要显著优于任意两组分或者单组分的。

图11为实施例1和对比例3分别制备最终的产物在全光谱照射60min后催化降解金霉素的降解图。

如图11所示，以Bi–MOF前驱体，引入相同量的卤化物和光沉积相同时间，即两步原位制备了两种不同的光催化剂。在全光谱照射60min后，Bi/BiOBr@Bi–MOF和Bi/BiOCl@Bi–MOF对金霉素的降解率分别为97.1％和77.8％，结果表明与BiOCl相比，BiOBr的引入可以显著提高复合材料的光催化性能。这可能是因为BiOBr可诱导产生更多的OVs。

2、全光谱光照射下催化降解金霉素(CTC)、甲硝唑(MNZ)、环丙沙星(CIP)和阿莫西林(AMX)

含抗生素的溶液浓度以及催化降解过程与降解金霉素的完全相同。

图12为实施例1制备的最终产物在全光谱照射60min后催化降解不同种类抗生素的降解图。可知，在全光谱照射60min后，各种抗生素的去除率分别为97.1％(CTC)、88.4％(CIP)、25.4％(MNZ)和43.3％(AMX)。抗生素去除效率存在明显差异的原因可能与抗生素的化学结构以及催化剂与抗生素之间的相互作用有关。最重要的是，制备的B/B@B-5-1催化剂对CTC、CIP和AMX均具有较高的光催化活性，表明B/B@B-5-1对抗生素的去除具有较好的适用性。

3.可见光(λ>420nm)下催化降解盐酸四环素

参考中国专利文献CN 115025819 A中的方法配制盐酸四环素溶液(20mg/mL)，并采用与其完全相同的催化降解过程对本实施例1制备的催化剂进行测试。

图13为实施例1制备最终的产物在可见光(λ>420nm)照射不同时间后的紫外-可见吸收光谱图，图中还给出盐酸四环素溶液以及经催化剂暗吸附30min后的紫外-可见吸收光谱图作为对比。观察该图，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附-脱附平衡。盐酸四环素的吸光度随光照时间的增加而明显降低，表明实施例1制备最终的产物对盐酸四环素具有较高的可见光催化活性。

图14为实施例1制备最终的产物降解盐酸四环素时，盐酸四环素的浓度随时间的变化曲线。如图所示，在可见光照射12min下，本实施例1制备的催化剂B/B@B-5-1对盐酸四环素的降解率高达73.4％，远远高于专利文献中公开的降解率(41.7％)。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂，其特征在于，包括带状Bi–MOF纳米束，原位锚定在所述Bi–MOF纳米束表面的BiOBr纳米薄片，以及经原位均匀沉积在所述带状Bi–MOF纳米束及所述BiOBr纳米薄片上的金属Bi纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂，其特征在于：

经电子顺磁共振光谱表征，所述富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的EPR峰的强度范围为2300000～3200000，-2000000～-2610000；

所述富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的光电流密度为0.231～0.280μm·cm^–2。

3.根据权利要求1所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂，其特征在于，所述富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的EPR峰的强度为-2606970～3151590。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：

所述溴化盐选自KBr、NaBr、NH₄Br中的一种或多种；

溴化盐与具有氧缺陷的Bi–MOF的质量比为0.2～88：1；

所述水浴加热的温度为80～100℃。

6.根据权利要求4所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有氧缺陷的Bi–MOF的制备方法，包括：

将硝酸铋溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将1,3,5-苯三羧酸溶于甲醇中得到溶液B，将溶液A与溶液B混合均匀后置于高压反应釜中，经溶剂热反应后得到具有氧缺陷的Bi–MOF。

7.根据权利要求4所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：

所述原位光沉积，以氙灯为光源，光沉积时间为3～60min；

草酸铵与中间产物的质量比为1～10：1；

所述分散液B中，草酸铵的浓度为1～50g/L。

8.根据权利要求4所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：

溴化盐与具有氧缺陷的Bi–MOF的质量比为0.5～22：1；

光沉积时间为3～30min。

9.一种根据权利要求1～3任一项所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂在降解废水中抗生素的应用，所述抗生素选自金霉素、甲硝唑、环丙沙星、阿莫西林中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的富含氧空位的Bi/BiOBr@Bi–MOF异质结光催化剂在降解废水中抗生素的应用，其特征在于，所述抗生素选自金霉素和/或环丙沙星。