CN113149077A - 一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料技术领域，具体的说，涉及一种非晶金属氧化物中空多壳层材料及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：1)将碳源水溶液进行加热反应，经过滤、洗涤和干燥后得到碳球模板；2)步骤1)得到的碳球模板分散于第一金属盐溶液中，加热吸附、烘干后得到第一固体前驱体；3)将步骤2)得到的固体前驱体再次分散于第二金属盐溶液中，吸附、烘干后得到第二固体前驱体；4)将步骤3)得到的第二固体前驱体焙烧，得到非晶金属氧化物中空多壳层材料；本发明通过两步强化吸附法使得金属氧化物空心球引入缺陷可控的掺杂能级，从而实现对太阳光谱中各个波段的高效吸收。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体的说，涉及一种非晶金属氧化物中空多壳层材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能作为一种可永久利用的清洁能源，具有巨大的开发潜力，但由于存在能量密度低、不稳定的因素，需要设计出更为有效的光转换材料，实现太阳能的高效获取与利用。太阳光驱动的光热界面水蒸发系统是近几年来新兴的一种高效便捷的净水技术，它仅利用太阳光将光热材料加热至接近于水的沸点温度，再将水源引导到材料表面，通过表面蒸发和回收冷凝水达到净化杀菌的效果。相比于传统体相加热水具有独特的优势，主要体现在：其一，表面加热系统能够降低受热体积，增强传热效率，降低热量损失；其二，生产单位体积蒸汽量所消耗的能量显著降低。此外，太阳光驱动的光热界面蒸水系统具有对水源质量要求低，高效的光热转化效率，蒸水速率快，杀菌净水效果显著，以及器件携带便捷等特点，可以用于海水淡化，污水转换成饮用水，含菌废水的净化，也可用于极端恶劣环境中快速自制饮用水。
多壳层空心微米/纳米结构具有比表面积大、密度轻、特殊内部空腔结构以及由低维纳米颗粒或者纳米棒构成的可调节壳壁等特点，因而在很多领域都实现了广泛使用，比如药物缓释、催化、传感器、水污染治理、纳米反应器以及储能系统等。应用于光热水蒸发领域，金属氧化物中空多壳层材料能够使入射光在壳层间多次散射，有效延长光路，增强材料对光的捕获，有利于全光谱高效吸收太阳光，提高光热转换效率。此外，金属氧化物中空多壳层材料能够提供较多有效比表面积，有利于水的快速输运和蒸发，进一步提高反应效率。
目前，多壳层氧化物空心球的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。软模板法是指在溶液中，利用胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备得到中空微球。目前报道的软模板法仅适用于特定化合物多壳层空心球的制备，且合成的产品形态均匀性较差，需要使用大量的有机溶剂制备反相胶束或反相微乳液，不适合大规模生产，难以具有普适性。硬模板法是指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微纳米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料，再通过煅烧或溶剂萃取取出模板，形成均一的空心球材料。硬模板法制备的核壳材料具有单分散性好、可重复性高且产品形态稳定等优势，得到研究人员的广泛关注。
CN102464304A公开了一种多壳层金属氧化物空心球及其制备方法，利用水热法制备碳球模板；将金属盐溶于碳球悬浮液中，通过调变金属盐浓度，溶液pH值、浸泡温度与时间等吸附条件，控制金属盐进入碳球的数量、深度和梯度分布；对吸附了金属离子的碳球进行热处理，即可获得多壳层金属氧化物空心球。采用该方法制备的空心球，其壳层由金属氧化物的纳米晶粒堆积而成，壳层数可在二到四层之间调变，空心球的尺寸及壳层厚度均可控。本发明方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有普适性。所制备的产品具有中空结构，以及厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，应用于气敏和光催化，显示了相比传统纳米材料和单层空心球更优异的性能。
CN103247777A公开了一种应用于锂离子电池的四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。利用水热法制备的碳球作为模板，通过控制钴盐溶液中水与乙醇的比例，溶液的温度，以及碳球的吸附能力，从而控制碳球中钴离子的数量及其进入深度，制备出了单、双、三及四壳层四氧化三钴空心球。但该方法制备的多壳层空心球用于制作锂离子电池的负极材料，在光热领域的应用仍存在局限。
上述制备方法得到的均为金属氧化物晶体。此外，对于多壳层空心球用于光热的研究尚无实例，对于半导体的光热研究也仅限于氧化铜、硫化铜等窄带隙半导体纳米粒子、纳米线阵列。因此，利用多壳层空心球在纳米空间尺度纵深上的优势，可控合成具有不同缺陷含量的非晶多壳层空心球，进而通过调控非晶内部缺陷态含量提高金属氧化物光热性能的研究依然缺乏。
发明内容
基于上述不足，本发明提供了一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法和应用，通过两步增强吸附，使吸附后的碳球模板中的金属离子有明显的浓度梯度，从而在焙烧后得到能高效吸收太阳光谱的非晶金属氧化物中空多壳层材料。。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源水溶液装入反应釜中进行加热反应，经过滤、洗涤和干燥后得到碳球模板；
2)步骤1)得到的碳球模板分散于第一金属盐溶液中，加热吸附、烘干后得到第一固体前驱体；
3)将步骤2)得到的固体前驱体再次分散于第二金属盐溶液中，吸附、烘干后得到第二固体前驱体；
4)将步骤3)得到的第二固体前驱体焙烧，得到非晶金属氧化物中空多壳层材料；
其中，所述第二金属盐溶液中的水合离子浓度大于等于所述第一金属盐溶液中的水合离子浓度。
在该方法中，煅烧温度和煅烧气氛是合成非晶氧化物和调控非晶内部缺陷态含量的主要因素。选择具有高熔点的金属氧化物材料，在金属氧化物中，氧原子的扩散迁移能低，在低温下即可形成氧原子的网络结构，相比于氧原子，这些高熔点的金属离子的扩散迁移能很高，当在一定时间内迁移距离小于一个晶胞的大小时，即会形成非晶氧化物。因此，将煅烧温度控制在金属氧化物结晶温度以下，即煅烧热量达不到金属离子扩散迁移能时，则会形成非晶氧化物。煅烧时气氛(氧分压)直接控制非晶态氧化物缺陷态含量，一般规律是氧分压越低，得到的非晶氧化物的缺陷态含量越高。非晶态氧化物的缺陷态含量是获得宽的吸收范围和高的吸收强度的高效吸光材料的主要调控方式。
另一方面，碳球吸附金属盐的溶剂选择也非常重要，选择不同的溶剂作为前驱体溶液，使吸附后的碳球模板中金属离子吸附深度产生明显的差异。首先，不同溶剂溶解分散金属盐的能力各不相同，并且金属阳离子在溶剂中聚集大小差异很大。步骤(2)中通过分散和搅拌吸附操作，使得具有较小离子聚集半径的金属盐溶液能够更深入的吸附到碳球内部；在步骤(3)中通过分散和吸附操作，使具有较大离子聚集半径的金属盐溶液主要聚集在碳球表面，这样步骤(3)得到的固体具有更大的金属吸附量和浓度梯度，在焙烧后得到的金属氧化物空心球的具有更多的壳层数。同时，在将其应用于表面光热水蒸发领域时，非晶多壳层中各层的缺陷含量存在差异，各层的吸光效率可以得到叠加，且在多壳层内部形成相对封闭的圆球形。对光的限域的效果显著，达到了高效光吸收的效果。非晶氧化物如氧化钽是间接带隙半导体，光热转换过程中涉及声子辅助产热，即晶胞间相互振动传热。第二，高含量的缺陷提高声子散射的水平。最终增强了光热转换效率。
本发明将含碳前驱体水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板的方法，与传统的机械球磨法相比，通过水热法制备的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，更利于金属离子的吸附，是制备核壳结构材料的常用模板。
本发明步骤2)所述的吸附为增强吸附，增强吸附是指将碳球模板和金属盐溶液放入烧杯中两次加热吸附，加热状态下的增强碳球模板对金属离子的吸附，经冷却、离心、洗涤、干燥后得到富含金属盐离子的固体前驱体的方法。
作为优选，所述步骤1)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上；进一步优选为蔗糖。
所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6M，例如可以是0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M、5.5M或6M，优选为1-5M，进一步优选2-3M。
作为优选，所述步骤1)中的加热反应为水热反应，所述水热反应的温度为175-220℃，例如可以是175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，进一步优选为190-205℃，更进一步优选为195-200℃；
水热反应的时间为100-180min，例如可以是100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，进一步优选为120-140min，更进一步优选为125-135min；
干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-90℃，更进一步优选为75-85℃；
干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为15-24h，更进一步优选为18-20h；
采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤；例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。
所述洗涤次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，优选3-4次。
作为优选，所述的步骤2)和步骤3)中的第一金属盐溶液和第二金属盐溶液均包括氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液和乙醇钽溶液中的一种或两种以上；进一步优选为氯化钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液中的一种或至少两种的组合；本发明选择的金属盐溶液为具有较小水合离子半径的金属盐，增强金属在碳球中的吸附深度，用于多次吸收太阳光谱中可见光和红外光的部分。
第一金属盐溶液的浓度为0.01-0.5M，例如可以是0.01M、0.1M、0.15M、0.2M、0.25M、0.3M、0.35M、0.4M、0.45M或0.5M，进一步优选为0.05-0.2M，更进一步优选为0.1-0.15M；
第二金属盐溶液的浓度为0.5-5M，例如可以是1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M或5M，进一步优选为1-3M，更进一步优选为1.5-2.5M；
其中，所述的第一金属盐溶液的溶剂包括水、丙酮和乙醇中的一种或两种以上种。
作为优选，所述的第一金属盐溶液的溶剂包括丙酮和/或乙醇，第一金属盐溶液的溶剂进一步优选为乙醇，
第二金属盐溶液的溶剂包括水、乙醇或其混合物，第二金属盐溶液的溶剂进一步优选为水。
作为优选，所述的步骤2)中所述吸附为中温搅拌吸附；
所述吸附温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或60℃，进一步优选为30-60℃，更进一步优选为40-50℃；
吸附时间为1-48h，进一步优选3-36h，更进一步优选6-24h；
在吸附后对吸附得到的混合液进行离心，取出下层固体，进行洗涤；采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤；例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。
所述洗涤次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，进一步优选为3-4次；
干燥温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-90℃，更进一步优选为75-85℃；
干燥时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为15-24h，更进一步优选18-20h。
所述的步骤3)中所述吸附为中温加热增强搅拌吸附；
吸附温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，进一步优选30-50℃，更进一步优选为35-45℃；
所述吸附时间为4-24h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选8-20h，更进一步优选10-18h；
在吸附后对吸附得到的混合液进行抽滤和清洗；采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行清洗；例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合；所述清洗次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，进一步优选为3-4次；所述清洗时间为0.5-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、11h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选5-20h，更进一步优选10-15h；
干燥温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-90℃，更进一步优选为75-85℃，
干燥时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为15-24h，更进一步优选为18-20h。
作为优选，所述步骤4)中焙烧在马弗炉、管式炉或窑炉中进行；
所述焙烧温度为200-600℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，进一步优选为300-550℃，更进一步优选400-500℃焙烧时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，进一步优选为1-6h，更进一步优选2-4h；
焙烧的升温速率为0.1-20℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min，进一步优选为0.5-10℃/min，更进一步优选1-10℃/min；
所述焙烧的气氛为空气，或氮气和氧气的混合气，氮气和氧气的混合气中氧气比例为5％-40％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％。进一步优选为氮气和氧气的混合气中氧气比例是10％-30％，更进一步优选氮气和氧气的混合气中氧气比例15％-25％。本发明通过采用氮气氧气混合气氛煅烧，及调控制备出中空多壳层空心球，又调控了多壳层的缺陷态含量。大范围调控中空多壳层对太阳光光谱的吸收能力，优化了光热转换效率和水蒸发速率。
在本发明的制备方法中，焙烧前可以重复步骤1)和步骤2)1-5次，从而得到壳层在2-4层之间的非晶金属氧化物中空多壳层材料。
本发明通过调整两种具有不同水合离子半径的一种金属盐的浓度，吸附温度、重复吸附次数、煅烧气氛等合成条件，能够使壳层中不同金属氧化物的含量发生变化，从而实现不同壳层对不同波长的光产生高效吸收，进一步实现对太阳光谱中全光谱产生次序吸收的效应，增强了所制备的多壳层空心球光热材料的吸光能力，进而提高其光热转换效率。
本发明提供一种由所述的制备方法得到的非晶金属氧化物中空多壳层材料，所述非晶金属氧化物中空多壳层材料包括至少一个空腔和至少一层壳壁，其中，所述壳壁表面堆积有两种或两种以上金属氧化物，所述金属氧化物为纳米颗粒或纳米棒；金属氧化物，优选但不限于，包括氧化钽，氧化铌，氧化铪，氧化铼，氧化钛和氧化钨中的一种或两种以上。
壳壁为2～4层，例如可以是2层、3层或4层；
壳壁能多级次序吸收太阳光谱；所述壳壁的外壳壁表面堆积的金属氧化物的缺陷含量小于内壳壁表面堆积的金属氧化物的缺陷含量。
其中，
壳壁表面堆积的金属氧化物具有缺陷可控；
所述的多级次序吸收太阳光谱中的紫外光部分，可见光部分，近红外光和中红外光部分。
所述壳壁的金属氧化物的吸光度在10-95％内可调。
本发明提供一种用于光热水蒸发的金属氧化物材料，所述用于光热水蒸发的金属氧化物材料包括所述的非晶金属氧化物中空多壳层材料；
所述用于光热水蒸发的金属氧化物材料在100mW/cm2的太阳光模拟器照射下以1.6kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备得到的复合金属氧化物中空多壳层材料更强的光吸收能力，多壳层复杂的多级结构能够明显延长入射光在材料内部的光路路径。此外，多壳层本身的特点使材料具有更大的比表面积，使材料与水的接触更加充分，将上述空心球应用于光热水蒸发，能够实现对太阳光谱的全光谱高效吸收，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以1.6kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。，并能够获得超过48h的反应稳定性，其性能远远高于相同组分的纳米颗粒。
2)本发明通过两步强化吸附法使得金属氧化物空心球引入缺陷可控的掺杂能级，从而实现对太阳光谱中各个波段的高效吸收。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的非晶三壳层Ta2O5空心球的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的非晶两壳层Ta2O5空心球的透射电镜照片；
图3是本发明不同壳层下的非晶Ta2O5空心球的X射线衍射图。
图4为本发明不同温度煅烧下的三壳层Ta2O5的紫外-可见光吸收谱图；
图5为本发明实施例1制备的非晶三壳层Ta2O5空心球的电子顺磁共振谱图；
图6为本发明实施例1制备的多壳层Ta2O5空心球的光热水蒸发的性能图；
图7为本发明实施例1制备的非晶三壳层Ta2O5空心球用于含铀溶液光热蒸发净化前后浓度的对比图；
图8为本发明实施例1制备的非晶三壳层Ta2O5空心球用于含假病毒SC2-P溶液光热蒸发净化前后浓度的对比图。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(a)将浓度为0.1-6M的碳源水溶液装入175-220℃的反应釜中水热反应100-180min，自然冷却后抽滤，并经2-5次洗涤后，将产物于60-100℃下干燥6-24h，得到碳球模板；
(b)将步骤(a)得到的碳球模板分散于浓度为0.01-0.5M的第一金属盐溶液中，其中第一金属盐溶液为氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液草酸钽溶液，乙醇钽溶液中的一种或至少两种的组合，在20-60℃下加热吸附1-48h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，于60-100℃下干燥6-24h，得到第一固体前驱体；
(c)将步骤(b)得到的第一固体前驱体分散于浓度为0.5-5M的第二金属盐溶液中，其中，第二金属盐溶液为氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液，乙醇钽溶液中的一种或至少两种的组合，在20-60℃下搅拌吸附4-24h后抽滤，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，洗涤0.5-24h，于60-100℃下干燥6-24h，得到固体前驱体；
(d)将步骤(c)得到的固体前驱体置于马弗炉或窑炉中在空气，或在氧气和氮气的混合气中氧气比例为5％-40％的气氛中焙烧0.5-10h，焙烧温度为200-600℃，升温速率为0.1-20℃/min，冷却后得到所述非晶金属氧化物中空多壳层材料。
实施例1
一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应135min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.9μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.1M的TaCl5溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于30℃水浴加热吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为0.5M的TaCl5溶液中，在40℃下搅拌吸附24h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h得到第二固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以0.5℃/min升温到500℃，煅烧气氛是氮气和氧气的混合气，其中，氮气和氧气的混合气中氧气比例是15％，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层Ta2O5空心球，壳层尺寸约为0.8μm。
产物的透射电镜照片如图1所示，为非晶三壳层空心球。如图5所示，不同煅烧温度下形成的三壳层空心球的电子顺磁共振谱图，400℃，500℃，600℃煅烧下形成非晶多壳层在g＝2.002处积分面积先增加后减少，缺陷态含量先增加后减少。由图4吸收光谱的结果和以上规律一致，在500℃时紫外可见近红外吸收率达到最大。并且如图6所示，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以1.6kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。并能够获得超过48h的反应稳定性，其性能远远高于报道中的纳米颗粒。进一步，将蒸发水源拓宽为含铀的放射性废水和含有假病毒(SC2-P)的培养液。蒸发前后水中铀的含量采用ICP表征，表征结果如图7所示。由200ppm下降至8*10-5ppm。铀浓度下降了近6个数量级，完全符合WHO的标准。蒸发前后含SC2-P溶液的浓度采用PCR扩增定量病毒数量。表征结果如图8所示。由107particles/mL经蒸发后降至11.8particles/mL(蒸发后收集的溶液经浓缩100倍后的结果)病毒浓度下降了6个数量级。
实施例2
一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为2.5M的蔗糖水溶液装入180℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤2次，将产物置于70℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.7μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.2M的乙酰丙酮钽溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于40℃水浴加热吸附3h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1M的TaCl5溶液中，在60℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以3℃/min升温到600℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层Ta2O5空心球，壳层尺寸约为0.8μm。
在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以1.4kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例3
一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装195℃的反应釜中水热反应150min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤4次，将产物置于70℃烘箱中干燥18h，得到直径为2.5μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.2M的草酸钽溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于20℃水浴加热吸附10h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1M的乙酰丙酮钽溶液中，在60℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比35％的气氛下以16℃/min升温到600℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层Ta2O5空心球，壳层尺寸约为0.8μm。
在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以1.3kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例4
一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为5M的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应110min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.5μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.1M的乙醇钽溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于20℃水浴加热吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为3M的五氯化钽溶液中，在50℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比40％的气氛下以2℃/min升温到400℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层Ta2O5空心球，壳层尺寸约为0.8μm。
在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以1.5kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例5
一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为3M的蔗糖水溶液装入210℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤5次，将产物置于90℃烘箱中干燥10h，得到直径为3μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.3M的硫酸钽丙酮溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于50℃水浴加热吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为3M的五氯化钽溶液中，在50℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比30％的气氛下以5℃/min升温到250℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层Ta2O5空心球，壳层尺寸约为1μm。
在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以1.2kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例6
一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为2M的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应160min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.8μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.5M的五氯化钽丙酮溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于30℃水浴加热吸附12h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为4M的五氯化钽丙酮溶液中，在40℃下搅拌吸附24h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比10％的气氛下以10℃/min升温到550℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层Ta2O5空心球，壳层尺寸约为1μm。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种非晶金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源水溶液进行加热反应，经过滤、洗涤和干燥后得到碳球模板；
2)步骤1)得到的碳球模板分散于第一金属盐溶液中，加热吸附、烘干后得到第一固体前驱体；
3)将步骤2)得到的固体前驱体再次分散于第二金属盐溶液中，吸附、烘干后得到第二固体前驱体；
4)将步骤3)得到的第二固体前驱体焙烧，得到非晶金属氧化物中空多壳层材料；
其中，所述第二金属盐溶液中的水合离子浓度大于等于所述第一金属盐溶液中的水合离子浓度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上；所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热反应为水热反应，所述水热反应在反应釜中进行，水热反应的温度为175-220℃，水热反应的时间为100-180min；干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为6-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)和步骤3)中的第一金属盐溶液和第二金属盐溶液均包括氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液和乙醇钽溶液中的一种或两种以上；
第一金属盐溶液的浓度为0.01-0.5M；第二金属盐溶液的浓度为0.5-5M；
其中，所述的第一金属盐溶液的溶剂包括水、丙酮和乙醇中的一种或两种以上；第二金属盐溶液的溶剂包括水和/或乙醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的第一金属盐溶液的溶剂包括丙酮和/或乙醇；第二金属盐溶液的溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中所述吸附温度为20-60℃；吸附时间为1-48h；干燥温度为60-100℃；干燥时间为6-24h；
所述的步骤3)中吸附温度为20-60℃；所述吸附时间为4-24h；干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中焙烧在马弗炉、管式炉或窑炉中进行；
所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为0.5-10h，焙烧的升温速率为0.1-20℃/min；
所述焙烧的气氛为空气，或氮气和氧气的混合气，其中，氮气和氧气的混合气中氧气的比例为5％-40％。
8.一种非晶金属氧化物中空多壳层材料，其特征在于，所述非晶金属氧化物中空多壳层材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的。
9.根据权利要求8所述非晶金属氧化物中空多壳层材料，其特征在于，所述非晶金属氧化物中空多壳层材料包括至少一个空腔和至少一层壳壁，其中，所述壳壁表面堆积有两种或两种以上金属氧化物，所述金属氧化物为纳米颗粒或纳米棒；金属氧化物包括氧化钽，氧化铌，氧化铪，氧化铼，氧化钛和氧化钨中的一种或两种以上；
壳壁为2～4层；壳壁能多级次序吸收太阳光谱；
其中，
壳壁表面堆积的金属氧化物具有缺陷可控；
所述的多级次序吸收太阳光谱中的紫外光部分，可见光部分，近红外光和中红外光部分；
所述壳壁的金属氧化物的吸光度在10-95％内。
10.一种用于光热水蒸发的金属氧化物材料，其特征在于，所述用于光热水蒸发的金属氧化物材料包括如权利要求8或9所述的非晶金属氧化物中空多壳层材料。
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