JP2662388B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性
膜、殊に半導体デバイス、感光デバイス画像入力用のラ
インセンサー、撮像デバイスなどに用いる多結晶シリコ
ンの堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。 〔従来技術の説明〕 例えば、多結晶シリコン膜の形成には、主として常圧
CVD法,LPCVD法，プラズマCVD法などが用いられており、
一般的にはLPCVD法が広く用いられ、企業化されてい
る。而乍ら従来の方法では例えばLPCVD法では基板温度
が高く安価なガラス基板等は用いることができず、低温
では実用可能な特性を有する堆積膜は得られない。 又、プラズマCVD法に於ては、LPCVDよりも基板の低温
化ができる利点はあるが反応プロセスが複雑であり、そ
の反応機構も不明な点が少なくない。 又、その堆積膜の形成パラメーターも多く、（例えば
基板温度，導入ガスの流量と比，形成時の圧力，高周波
電力，電極構造，反応容器の構造，排気速度，プラズマ
発生方式など）これらの多くのパラメータの組合せによ
る為、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成され
た堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかっ
た。又プラズマではイオンやエレクトロンなどの膜への
衝突によるダメージも避けがたく良質な膜を得る為のさ
またげとなっている。 上述の如く、多結晶シリコン膜の形成に於いてその実
用可能な特性，均一性を維持させながら、低コストな装
置で大面積の良質な多結晶シリコン膜を低温で形成する
方法の開発が望まれている。これ等のことは他の機能性
膜、例えば炭化シリコン膜，窒化シリコン膜，酸化シリ
コン膜に於いても同様なことが言える。 本発明は上述したプラズマCVD法の欠点を除去すると
同時に、従来の形成方法によらない新規な多結晶膜形成
法を提供するものである。 本発明の目的は、形成される膜の特性，成膜速度，再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる多結晶堆積膜形成法を提供することに
ある。 上記目的は、活性化空間（Ａ）にによりSiF₄あるい
は、Si₂F₆の少なくとも一種を活性化した活性種（Ａ）
と、活性化空間（Ｂ）によりH₂を活性化した活性種
（Ｂ）と、を夫々別々に10:1〜1:10の流量比で基体が配
された成膜空間に導入し化学的反応させることによって
前記基体上に堆積膜を形成し、堆積成長表面にF₂または
その活性種を供給し前記堆積膜の表面にエッチング作用
を施して特定の面方位の結晶成長を優先的に行うことで
達成される。 〔実施態様〕 本発明の方法では堆積膜を形成する為の成膜空間に於
いてプラズマを生起させる代りにケイ素とハロゲンを含
む化合物を分解する事により生成される活性種（Ａ）と
成膜用の化学物質より生成される活性種（Ｂ）との共存
下に於いて、化学的相互作用を生起させる為、形成され
る堆積膜はプラズマにより生成されたイオンによるスパ
ツタリングや電子等の悪影響を受けない。 又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度，基体温
度を所望に従って任意に制御することによりより安定し
たCVD法とすることができる。 本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下活性化空間とい
う）に於いて、活性化された活性種を使う事である。こ
れより従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ばした
り、又堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温下を図る
ことが可能になり、更に加えて、エッチング種の効果に
よって結晶の一定面方位のみをもった多結晶膜、配向性
の強く、グレインサイズの大きな、良質の膜の堆積が可
能となった。 本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）
からの活性種（Ａ）は生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には10秒以上あるものか所望に従って選択されて使
用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で形成
される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。 又、成膜用の化学物質は活性化空間（Ｂ）に於いて活
性化エネルギーを作用させ活性化されて、成膜空間に導
入され、堆積膜を形成する際、同時に活性化空間（Ａ）
から導入され、形成される堆積膜の構成成分となる構成
要素を含む活性種（Ａ）と化学的に相互作用する。 本発明の堆積膜形成法では、外部よりハロゲン，ハロ
ゲン化合物で代表されるエツチング作用を有するガス、
又その励起種が生成され導入される。 基体表面上に上記のハロゲン系物質が存在する場合
に、膜堆積の最中にエツチングが生じる。Siの多結晶成
長時には成長速度の面方位依存性がある。これは膜堆積
方法や堆積条件により異なるが、本発明の方法では（11
0）＞（111）＞（100）が優勢である。 この条件下でエツチングガスの種類条件を適当に選択
することにより、より強い配向性の（110）＞＞（111）
＞＞（100）条件を実現出来、ひいては（110）面のみに
して配向したグレイサイズの大きな多結晶膜の堆積が可
能となる。 もちろん条件により配向面方位の制御も可能である。 活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素とハロゲンを含
む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化合物の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的には、例えばSi_uY_2u+2（ｕは１以
上の整数、ＹはF,Cl,Br及びＩより選択される少なくと
も一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ
素,Si_vY_2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Si_uH_xY_y（ｕ
及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。 具体的には、例えば、 SiF₄,（SiF₂）₅, （SiF₂）₆,（SiF₂）₄, Si₂F₆,Si₃F₈ SiHF₃,SiH₂F₂, SiCl₄,（SiCl₂）₅, SiBr₄（SiBr₂）₅, Si₂Cl₆,Si₂Br₆, SiHCl₃,SiH₃Cl, SiH₂Cl₂,SiHBr₃, SiHI₃,Si₂Cl₃F₃ などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れるが、本発明においてはSiF₄,Si₂F₆が用いられる。 活性種（Ａ）を生成させる為には、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物，水素，ハロゲン化合物（例えばF₂ガ
ス,Cl₂ガス，ガス化したBr₂,I₂等）等を併用する事がで
きる。 本発明に於いて、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を
生成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮して
マイクロ波,RF,低周波,DC等の電気エネルギー，ヒータ
加熱，赤外線加熱等による熱エネルギー，光エネルギー
などの活性化エネルギーが使用される。 上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱，光，電気な
どの励起エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）
が生成される。 活性化空間（Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させ
る前記成膜用の化学物質としては、水素ガス及び／又は
ハロゲン化合物（例えばF₂ガス,Cl₂ガス，ガス化したBr
₂,I₂等）であるが本願発明においてはH₂が用いられる。
また、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えばヘリ
ウム，アルゴン，ネオン等の不活性ガスを用いることも
できる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合
には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態で導
入することもできるし、或いはこれらの成膜用の化学物
質をガス状態で夫々独立した供給源から各個別に供給
し、活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫
々独立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化する
ことも出来る。 本発明に於いて、成膜空間に導入される前記活性種
（Ａ）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、成膜条件，
活性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好
ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。 又、本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に不純物元素でドーピングする事が可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好
適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律
表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものと
して挙げられるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ド
ーピングされる不純物の量は、所望される電気的・光学
的特性に応じて適宜決定される。 かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入
用物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、或
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で用意に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、 PH₃,P₂H₄,PF₃, PF₅,PCl₃,AsH₃, AsF₃,AsF₅,AsCl₃, SbH₃,SbF₅,SiH₃, BF₃,BCl₃,BBr₃, B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉, B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂, AlCl₃等を挙げることができる。不純物元素を含む化合
物は、１種用いても２種以上併用してもよい。 不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直
接成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは予め活
性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の活
性化空間（Ｃ）で活性化してその後、成膜空間に導入す
ることもできる。 エツチグ作用を有するガスまたは活性種としては、 F₂,Cl₂,ガス化したBr₂,I₂などのハロゲン、CHF₃,CF₄,C₂
F₆,CCl₄,CBrF₃,CCl₂F₂,CCl₃F,CClF₃,C₂Cl₂F₄などのハロ
ゲン化炭素、BCl₃,BF₃などのハロゲン化ホウ素をはじめ
とするSF₆,NF₃,PF₅などのハロゲン化物、更にこれらの
ガスによるＦ^＊,Cl^＊などのラジカル、CF₃ ⁺,CCl₃ ⁺、な
どのイオンであるが本発明においてはF₂やF₂を分解した
ラジカルが用いられる。これらは混合して用いることも
できるし、膜に影響を及ぼさない程度のO₂,H₂、その他
ガスを添加してエツチング特性をコントロールすること
ができる。 これらのガスまたは活性種の膜面への導入法として
は、別にエツチング空間を配して成膜と交互にくり返し
てもよいし、成膜空間中にエツチング活性を有した状態
で導入して、成膜と同時にエツチング作用をさせて、結
晶成膜の成長方法を限定するという効果を与えて、本発
明の目的を達してもよい。 次に本発明の方法によって形成されるデバイスの典型
的な例を挙げて本発明を説明する。第１図は本発明方法
の実施される堆積膜形成装置の一例の概略構成を示す部
分断面図である。 第１図に於いて、101はその内部でシリコン薄膜の堆
積が行なわれる堆積室であり、堆積室101内は排気口106
を通して不図示の排気系に接続され、堆積室101内を所
望の圧力に保持することができる。 堆積室101には励起種（Ａ）であるSiとハロゲンを含
むラジカルの導入管102と励起種（Ｂ）である水素ラジ
カルの導入管103がそれぞれ１対の組になって設けられ
ている。各ラジカルの導入管の先は作用室108,108′の
所で太く、又出口109,109′で細くなっている。堆積室1
01内にはローラー110により紙面に垂直な方向に往復移
動可能な様に基体支持体104が保持されている。そして
該支持体104上には、堆積用の基体105が保持されてい
る。出口109,109′より出た各ラジカルは堆積室101内の
基体近傍で混合し反応して基体上で膜を形成する。 シリコンとハロゲンとを含むラジカルと水素ラジカル
とはそれぞれ図示しない加熱炉或いはプラズマ室のラジ
カル生成部に於いてそれぞれの原料ガスから生成せしめ
られた後に、それぞれ導入管102,103から作用室108,10
8′内に導入される。その量は加熱炉又はプラズマ室よ
りガスソース側のマスフローコントローラーによって制
御される。ローラー110は基板105を移動させて基体上全
面にシリコン薄膜を堆積するのに供せられる。 導入管111は化学的或いは物理的エツチング活性を有
する別のガスのため導入管であり、場合によって不図示
の加熱炉，プラズマ炉で励起されて、ガスを出口114ま
で導く。出口114から膜にアタツクするエツチング活性
を有するガスが放出されて、膜の特定の成長方向以外の
結合を選択的に切断排除する。エツチング活性ガスの導
入はこのような別導入管による他、原料ガスとの反応性
が低い場合には、原料ガスと混合して導入管102,103か
ら導入することもできる。 以下に実施例を示し、本発明について更に詳細に説明
する。 〔実施例１〕 基体として平板状のガラス基板（コーニング社製＃70
59）を用い第１図の装置を用いて該基板上にシリコン薄
膜を形成した。 シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料ガ
スとしてSiF₄ガスを用い、エツチングガスF₂を混合し
て、これを1100℃に保った反応炉に流入さて分解した
後、導入管102から作用室108へ放出した。これと同時次
にH₂ガスを導入管103に流入せしめ該導入管３に2.45GHz
のマイクロ波を0.5w/cm²のパワーで導入し、放電を生じ
せしめ、H₂を分解させ作用室108に放出した。基板温度
は250℃に保った。 この時各原料ガスの量比を流量比に於いてH₂ガスの流
量/SiF₄分解ガスの流量を10/100,20/100,30/100,40/10
0,50/100（単位はSCCM）と変化させて、各々１時間圧力
0.5Torrで維持したところ表１の様な性質の膜が堆積し
た。各サンプルのうちNo.2,3,4についてドリフトモビリ
テイを測定すると、No.2は21,No.3は35,No.4は12cm²/v
・secとなり、非常に良好な配向性の強い多結晶膜が作
成できることがわかった。 F₂流量の大きいNo.5では膜はアモルフアスとなった。
グレインサイズはデバイシエラー法及び透過電子顕微鏡
を用いて測定した。 〔実施例２〕 実施例１と同様の装置で導入管102にSi₂F₆をソースと
した励起種を流入させ導入管103にH₂の励起種を導入し
て基体として平板上のコーニング＃7059基板上に膜を堆
積した。 シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料ガ
スとしてSi₂F₆を用いこれを800℃に保った反応炉に流入
させ分解した後、導入管102から作用室108へ放出した。
これと同時に導入管111からF₂を流入させ、2.45GHzのマ
イクロ波を0.7w/cm²のパワーで導入して放電せしめ、作
用室113へ放出した。H₂ガスは導入管103を用いて流入さ
せ、2.45GHzのマイクロ波を0.5w/cm²のパワーで導入し
放電を生ぜしめ、H₂を分解させ作用室108に放出した。
基板温度は310℃に保った。 この時各原料ガスの比を流量比に於いてF₂ガスの流量
/Si₂F₆分解ガスの流量を5/100,15/100,25/100,35/100,5
0/100とし（単位はSCCM）と変化させ、水素は30SCCMと
一定とし、各々の条件下で１時間、圧力0.5Torrで維持
したところ表２の様な性質の膜が堆積した。 No.8,9のサンプルについて、ドリフト・モビリテイを
測定した結果各々40,15cm²/v・secの高い値を得て、良
好な膜が堆積していることが判明した。 〔実施例３〕 実施例１と２のサンプルNo.3,8の条件を用いて第３図
の様な薄膜トランジスタ（以下TFTと略す）を作成し
た。前記の条件でガラス（コーニング＃7059）基板201
上に0.5μｍの膜厚でSi半導体多結晶層202を第２図の様
に堆積した後上ゲートコプレーナーTFT作成のプロセス
を用いてTFTを作成した。 まずグロー放電法によって、Ｐのドープされたオーミ
ツクコンタクト層303であるn⁺層（比抵抗σ１Ω・c
m）を1000Å堆積した後、フオトリソグラフイにより活
性層302を残し、その後チヤネル部分306をetchingして
上記コンタクト層303を形成する。 そのあとグロー放電法を用いてNH₃とSiH₄を分解して
基板温度200℃で膜厚3000Å、誘電率6.7、耐圧３×10⁶v
/cm、V_FB0VのSi−Ｎ−Ｈ膜を絶縁層304として堆積す
る。その後ソース、ドレイン用のコンタクトホールを開
け、上部電極としてAlを真空蒸着によって5000Å堆積
し、フオトリソグラフイによって、ソース電極307、ゲ
ート電極309、ドレイン電極308を成型する。（ゲート巾
Ｗとゲート長Ｌはそれぞれ600μ,20μである。）ドレイ
ン電極を接地し、ソース電極，ゲート電極に電圧を変
化させながら加えた時の特性を測定した。 ドレイン電流I_D−ドレイン電圧V_D特性では、No.3,8両
者とも良好な飽和特性が得られていてゲート電圧10V、
ドレイン電圧10Vで３×10^-4の高い電流が得られてい
る。ゲート電圧V_Gを変化させてドレイン電流I_Dを測定し
た結果より得られたTFT特性を表３に示す。 以上より得られた膜を使ってTFTは良好の特性をもつ
ことが判明した。 〔発明の効果〕 以上本発明により、非常に配向性の高いグレインサイ
ズの大きな膜が作成する事ができた。 上記の配向性の高い膜を用いて薄膜トランジスタは高
い移動度を有し、デイスプレイやセンサーの駆動用とし
て充分な機能する事ができた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明堆積膜形成装置の断面図である。 101:堆積室 102:シリコンとハロゲンを含むラジカルの導入管 103:水素ラジカルの導入管 105:基板 110:ローラー 108,108′：作用室 109,109′：出口 110:ローラー 111:エツチングガス導入管 113:作用室 114:出口 第２図は本発明方法により堆積膜の形成された基板の平
面図である。 201:基板 202:堆積膜 第３図は本発明の薄膜トランジスタの断面図である。 301:基板 302:半導体層 303:オーミツクコンタクト層 304:絶縁層 305:コンタクトホール 306:チヤネル 307:ソース金属電極 308:ドレイン金属電極 309:ゲート金属電極

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．活性化空間（Ａ）によりSiF₄あるいは、Si₂F₆の少
   なくとも一種を活性化した活性種（Ａ）と、活性化空間
   （Ｂ）によりH₂を活性化した活性種（Ｂ）と、を夫々別
   々に10:1〜1:10の流量比で基体が配された成膜空間に導
   入し化学的反応させることによって前記基体上に堆積膜
   を形成し、堆積成長表面にF₂またはその活性種を供給し
   前記堆積膜の表面にエッチング作用を施して特定の面方
   位の結晶成長を優先的に行うことを特徴とする堆積膜形
   成法。