JP2692803B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents
堆積膜形成法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明はシリコンを含む機能性堆積膜、殊に半導体デ
バイス、感光デバイス、画像入力用のラインセンサー、
撮像デバイスなどに用いる結晶性シリコンの堆積膜を形
成するのに好適な方法に関する。 〔従来技術の説明及び問題点〕 例えば、多結晶シリコン膜の形成には主として常圧CV
D法,LPCVD法，プラズマCVD法などが用いられており、一
般的にはLPCVD法が広く用いられ企業化されている。 而乍ら、従来の方法では例えばLPCVD法では基体温度
が高く安価なガラス基板等は用いることができず、低温
では実用可能な特性を有する堆積膜は得られない。又、
プラズマCVD法に於いてはLPCVDよりも基体の低温化がで
きる利点はあるが反応プロセスが複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。 又、その堆積膜の形成パラメーターも例えば基体温
度、導入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、
電極構造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方
式などと多くあり、これらの多くのパラメータの組合せ
による為、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成
された堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくなか
った。またプラズマCVD法ではイオンやエレクトロンな
どの膜への衝突によるダメージも避けがたく良質な膜を
得るためのさまたげとなっている。 上述の如く、結晶性シリコン膜の形成に於いてその実
用可能な特性，均一性を維持させながら、低コストな装
置で大面積の良質な多結晶シリコン、又は単結晶シリコ
ン膜を低温で形成する方法の開発が望まれている。これ
等のことは他の機能性膜、例えば炭化シリコン膜、窒化
シリコン膜、酸化シリコン膜に於いても同様なことが言
える。 〔発明の目的〕 本発明は上述したプラズマCVD法の問題点を除去する
と同時に、従来の形成方法によらない新規な結晶性の堆
積膜形成法を提供するものである。 本発明の別の目的は、形成される膜の特性、成膜速
度、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら膜の
大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に
達成することのできる結晶性の堆積膜形成法を提供する
ことにある。 〔問題点を解決する為の手段〕 上記の目的を達成する本発明は、活性化空間（Ａ）に
よりSiF4あるいは、Si2F6の少なくとも一種を活性化し
た活性種（Ａ）と、活性化空間（Ｂ）によりH2を活性化
した活性種（Ｂ）と、を夫々別々に10:1〜1:10の流量比
で、堆積膜を形成するための結晶核となる材料または該
結晶核が選択的に形成され得る材料からなる部分を表面
に有する基体が配された成膜空間に導入し化学的反応さ
せることによって前記基体上に堆積膜を形成し、堆積成
長表面にF2またはその活性種を供給し前記堆積膜の表面
にエッチング作用を施して特定の面方位の結晶成長を優
先的に行うことを特徴とする。 〔作 用〕 前記構成の本発明の堆積膜形成法は、形成用の原料ガ
スに放電エネルギー等を作用させてプラズマ放電を形成
する従来のプラズマCVD法に代えて、ケイ素とハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種
（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用を成膜用化
学物質より生成される活性種（Ｂ）とを用いることによ
り成膜空間中に於いてはプラズマ反応を介することなく
堆積膜を形成することを１つの特徴としており、このこ
とにより成膜中の異常放電等による悪影響を受けること
がないという利点を有している。 また、本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形成表面を、
形成される堆積膜に対してエツチング作用を有するガス
状物質に晒して前記堆積膜成長表面にエツチング作用を
施すことにより特定の面方位の結晶成長を優先的に行う
ことをもう一つの特徴としており、このことにより膜厚
が均一で且つ膜質の均一な面方位が特定された結晶性の
堆積膜が得られるという利点がある。 また、本発明の堆積膜形成法は、前記活性種（Ａ）と
活性種（Ｂ）とを接触させて化学反応を起させることを
利用し、堆積膜形成に高温を必要としない為、熱による
構造の乱れがなく、生産時に於ける加熱設備とその稼動
に伴なう経費が不用であり、デバイスの低コスト化が可
能である。そして耐熱性に依らない広範囲な基本材料の
選択が可能となる。 また、本発明の堆積膜形成法によれば、基体の形状，
大きさに依らず大面積化が可能であると同時に、原料も
ごくわずかであり成膜空間を小さくできる為、収率を飛
躍的に向上させることが出来る。 また、本発明の堆積膜形成法は、結晶成長の核を任意
に基体上に配することで結晶粒の大きさを決定でき、目
的に合わせた特性の結晶質の堆積膜を所望の領域に堆積
することが出来る。 又、前述のごとき構成の本発明の堆積膜形成法によれ
ば、堆積膜形成における省エネルギー化を図ると同時
に、膜品質の管理が容易で大面積に亘って均一な膜質及
び特性を有する良好な結晶質の堆積膜の形成が可能とな
る。更に生産性及び量産性に優れ、高品質で電気的，光
学的，半導体的等の諸特性に優れた結晶質の堆積膜を効
率的に得ることができる。 〔実施態様の説明〕 本発明の方法では堆積膜を形成するための成膜空間に
於いてプラズマを生起させる代りにケイ素とハロゲンを
含む化合物を成膜空間とは異なる活性化空間（Ａ）に於
いて活性化エネルギーを与えて分解することにより生成
される活性種（Ａ）と成膜用の化学物質より生成される
活性種（Ｂ）と共存下に於いて、化学的相互作用を生起
させるため、形成される堆積膜はプラズマや生成された
イオン等によるスパツタリングや電子等の悪影響を受け
ない。又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基
体温度を所望に従って任意に制御することにより、より
安定したCVD法とすることができる。 本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。これ
により従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ばした
り、又堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図る
ことが可能になり、更に加えて、エツチング種の効果に
よって、結晶の一定面方位のみをもった配向性の強く、
グレインサイズの大きな良質の多結晶膜の堆積が可能と
なった。 本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）
からの活性種（Ａ）は生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には10秒以上あるものが所望に従って選択されて使
用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で形成
される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。
又、成膜用の化学物質は活性化空間（Ｂ）に於いて活性
化エネルギーを作用されて活性化されて活性種（Ｂ）と
なって成膜空間に導入され、堆積膜を形成する際、同時
に活性化空間（Ａ）から導入され、形成される堆積膜の
構成成分となる構成要素を含む活性種（Ａ）と化学的に
相互作用する。 活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素とハロゲンを含
む化合物としては、例えば鎖状または環状シラン化合物
の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化
合物が用いられ、具体的には、例えば、SiuY2u+2（ｕは
１以上の正数、ＹはF,Cl,Br及びＩより選択される少な
くとも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、SivY2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を
有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、SiuHxYy
（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。 具体的には、例えばSiF4,（SiF2）5,（SiF2）6,（SiF
2）4,Si2F6,Si3F8,SiHF3,SiH2F2,SiCl4,（SiCl2）5,SiB
r4,（SiBr2）5,Si2Cl6,Si2Br6,SiHCl3,SiH3Cl,SiH2Cl2,
SiHBr3,SiHi3,Si2Cl3F3などのガス状態の、又は容易に
ガス化し得るものが挙げられるが、本発明においてはSi
F4,Si2F6が用いられる。 活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハ
ロゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体
や他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばF2
ガス、Cl2ガス、ガス化したBr2,I2等）などを併用する
ことができる。 本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を
生成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮して
マイクロ波、RF、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒー
タ加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギ
ーなどの活性化エネルギーが使用される。 活性化空間（Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させ
る前記成膜用の化学物質としては、水素ガスが用いられ
る。また、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えば
ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いるこ
とができる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる
場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態
で導入することもできるし、あるいはこれらの成膜用の
化学物質をガス状態で夫々独立した供給源から各個別に
活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫々独
立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化すること
も出来る。 本発明において、成膜空間に導入される前記活性種
（Ａ）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、成膜条件、
活性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好
ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。 また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に所謂半導体分野で云う不純物元素でドーピ
ングすることが可能である。使用する不純物元素として
は、ｐ型不純物として、周期律表第III族Ａの元素、例
えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げられ、ｎ
型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,
As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、特にB,G
a,P,Sb等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。 かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入
用物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、あ
るいは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。このような化合物としては、PH3,P2H4,PF3,PF5,PCl
3,AsH3,AsF3,AsF5,AsCl3,SbH3,SbF5,SiH3,BF3,BCl3,BBr
3,B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,AlCl3等を挙げ
ることができる。不純物元素含む化合物は、１種用いて
も２種以上併用してもよい。 不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直
接成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め
活性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の
活性化空間（Ｃ）で活性化してその後、成膜空間に導入
することも出来る。 本発明に於いては、成膜工程中、即ち、（ａ）成膜中
に同時にエツチング作用を堆積膜成長表面に施すか、又
は、（ｂ）成膜を中断してエツチング作用を堆積膜成長
表面に施すことによって、特定の面方位の結晶成長を優
先的に行わせることで結晶性の良好な堆積膜を得ること
が出来る。 上記（ｂ）の場合のエツチング作用は、成膜空間中で
行っても良いし成膜空間とは別のエツチング空間中で行
っても良い。 シリコンを含む堆積膜に対してエツチング作用を有す
るガス状の又は容易にガス状化し得るエツチング用物質
（Ｅ）としては、ハロゲン単体、ハロゲン化合物、又
は、これ等より生成される活性種（Ｃ）を挙げることが
出来る。 これ等のエツチング物質（Ｅ）は、エツチング作用を
施す空間にガス状態で導入されるか、又、エツチング用
物質（Ｅ）が前記の活性種（Ａ）又は前記活性種（Ｂ）
が堆積膜表面で表面反応を起して生成されるか、又は活
性種（Ａ）と活性種（Ｂ）との化学反応によって生成さ
れる場合には、成膜と同時にエツチング作用が堆積膜成
長表面に施される。 例えば、上記表面反応によって生成される例として
は、堆積膜成長表面でハロゲンの活性種と水素、又はハ
ロゲンと水素の活性種との反応が起り、ハロゲン化水素
（HX）とに堆積膜成長表面より離脱し、このハロゲン化
水素がエツチング用物質（Ｅ）となる。。 エツチング作用を有する物質（Ｅ）としては、F2Cl2,
ガス化したBr2,I2などのハロゲン、CHF3,CF4,C2F6,CC
l4,CBrF3,CCl2F2,CCl3F,CClF3,C2Cl2F4などのハロゲン
化炭素、BCl3,BF3などのハロゲン化ホウ素をはじめとす
るSF6,NF3,PF5などのハロゲン化物、更にこれらのガス
によるＦ＊,Cl＊などのラジカル、CF3 +,CCl3 +などのイ
オンが用いられる。これらは混合して用いることもでき
るし、膜に影響を及ぼさない程度のO2,H2,その他のガス
を添加してエツチング特性をコントロールすることもで
きるが本発明においてはF2またはその活性種が用いられ
る。 これらの物質（Ｅ）を使用してエツチングする方法と
しては、別にエツチング空間を配して成膜と交互にくり
返してもよいし、成膜空間中にエツチング活性を有した
状態で物質（Ｅ）を導入して、成膜と同時にエツチング
作用をさせて、結晶性膜の成長方向を限定するという効
果を与えて、本発明の目的を達してもよい。 ところで、シリコン又はシリコンを含む材料の結晶成
長時には、成長速度の面方位依存性がある。これは堆積
膜形成方法や堆積条件により異なるが、本発明の方法で
は（110）＞（111）＞（100）が優勢であることが本発
明者によって明らかにされた。この条件下でエツチング
用物質（Ｅ）の種類及びエツチング条件を適当に選択す
ることにより、より強い配向性即ち（110）≫（111）≫
（100）なる条件を実現することが出来る。本発明に於
いては特に基体上に核形成を促進する部分を設置するこ
とにより、前記配向性をより強く、成長速度をより速く
することを実現している。そして、（110）面のみに配
向したグレインサイズの大きな多結晶膜の形成が可能で
あるばかりか核の大きさ，形，間隔，材料などを選択す
ることにより単結晶をも成長することが可能である。 尚、本発明で云う結晶性堆積膜とは多結晶ならびに単
結晶膜を示していることは断るまでもない。本発明の核
形成を促進する表面は、基体上全面に存在する場合もあ
るし、基体上の一部分である場合もあるし或いは、多数
を離散的に基体表面に設ける場合もある。核形成を促進
する部分として要求される性質として膜堆積が行われる
時に、基体近傍に存在するケイ素とハロゲンを含む化合
物より生成される活性種（Ａ）の付着係数が大きなこと
が挙げられる。付着係数を大きくするには、付着係数の
大きな材料を使用するか、又は付着係数が大きくなる表
面構造を基体に与える。付着係数とは一般に化学吸着の
起こしやすさの目安となる量であるが、本発明の場合に
は、物理吸着、及び解離を含む化学吸着も含まれる。付
着係数を大きくする表面構造としては、表面の凹凸が好
ましくは数千Å以下のものがよい。形はランダムではな
く、出来るかぎり形のそろったものが良好である。 付着係数の大きな材料としては、Si;N:H、Si3N4、Ａ
−Si:H、Si:N:O:H、Al2O3、SiO2、Ta2O5などの絶縁性物
質や半導体物質の中よりえらばれるが、特にSi−Ｎを含
む化合物は好適である。又、メタル材料も時には使用さ
れる。前記の様に、結晶の配向性の強い順位として（11
0）＞（111）＞（100）としたが、本発明に於いてはも
ちろん堆積及び核の条件により、配向面方位及び結晶成
長面の方位の制御も可能である。 本発明に於いては核形成を促進する部分は基体面全体
に一様に広がっているのではなく、局所的に核の発しや
すい場所を与えることによって、結晶粒の大きさや、結
晶軸方向のそろった膜を得ることが出来る。 本発明の方法において、上記の様に所望の結晶質の堆
積膜を選択的に形成させる為には、あらかじめ成膜する
堆積膜の結晶核となる材料乃至結晶核が選択的に形成し
得る材料を基体表面の目的に応じた場所に目的に応じた
形で配置する必要がある。 前者の場合には、単結晶基体を部分的に非晶質薄膜で
覆ったものを基体として用いるか或いは単結晶粒子を基
体上に配することで、単結晶基体の露出部分か或いは単
結晶粒子が結晶核となって、単結晶と同一の材料を選択
的にエピタキシヤル成長させることができる。 また、成膜条件と結晶核となる結晶材料の種類を適宜
選ぶことにより、異なる種類の結晶質の堆積膜を選択的
に成膜することができる。 後者の場合には、核形成面を構成する材料の種類によ
る核形成密度の差を利用して、基体上に所望のパターン
で核形成面を非核形成面に離散的に配置におくことによ
って、選択的に所望の結晶質の堆積膜を成膜することが
できる。 前者の場合に用いられる基体としては、シリコン単結
晶をシリコン酸化膜で覆って選択的に下地シリコン単結
晶を露出したもの、或いはシリコン結晶の成長性の小さ
い基体上にシリコン単結晶粒子を配置したものが使用さ
れる。さらに前述の様にこのシリコン結晶の代わりにシ
リコンと異なる種類の結晶を核として使用できるが、こ
れらの結晶の材料には次の様な条件が必要である。 1.基体表面の結晶材料の格子定数が堆積膜の格子定数と
一致しているか、きわめて近いこと。 2.基体表面の結晶材料と堆積膜の熱膨張係数が一致して
いるか、きわめて近いこと。 故に、例えば、結晶質Siの堆積膜を得る為に適当な基
体の表面を構成すべき材料としてはGaF2,ZnS,Yb,Mn3Ga,
NaCoF3,Ni3Sn,Fe3C,NiTex（ｘ＜0.7）,CoMnO3,NiMnO3,M
aZn3,CuCl,Alp,Siなどが挙げられる。 さらに前述の２つの条件から略々から外れた場合で
も、堆積条件をより適切に選ぶことによって結晶質の堆
積膜を得ることも可能であり、本発明の堆積膜形成法は
上述の材料のみに限定されるものではない。 後者の場合に用いられる基体としては、例えばSiO2膜
上にSi3N4を離散的に配置したもの、或いはSi3N4膜上を
SiO2で覆い部分的に下地Si3N4を露出させたものが使用
される。 これはシリコン結晶核がSi3N4上で生成し易く、SiO2
上で生成し難い性質を利用したもので、本発明の堆積膜
形成法に於いては核形成の生成に難易差を有する材料で
あれば非晶質，結晶質に依らず使用することが可能であ
る。 成膜時の基体温度（Ts）は、形成する堆積膜の種類及
び用いる基体の種類により適宜設定される。 次に本発明の方法を具現化する堆積膜形成装置の典型
的な例を説明する。 第１図は本発明方法の実施される堆積膜形成装置の一
例の概略構成を示す部分断面図である。 第１図に於いて、101はその内部でシリコン薄膜の堆
積が行われる堆積室（成膜空間）であり、堆積室101内
は排気口106を通して不図示の排気系に接続され、堆積
室101内を所望の圧力に保持することができる。堆積室1
01には活性種（Ａ）である例えばシリコンとハロゲンを
含むラジカル（SX）の導入管102と活性種（Ｂ）である
例えば水素ラジカルの導入管103がそれぞれ１対の組に
なって設けられている。各ラジカルの導入管の先は作用
室108,108Aの所で太く、又出口109,109Aで細くなってい
る。堆積室101内にはローラー110により紙面に垂直な方
向に往復移動可能な様に基体支持体104が保持されてい
る。そして該支持体104上には堆積用の基体105が保持さ
れている。出口109,109Aより出た各ラジカルは堆積室10
1内の基体近傍で混合し反応して基体105上で膜を形成す
る。ラジカル（SX）と水素ラジカルとは、それぞれ図示
しない加熱炉あるいはプラズマ室等の活性種生成成室に
おいてそれぞれの原料ガスから生成せしめられた後に、
それぞれ導入管102,103から作用室108,108A内に導入さ
れる。その量は加熱炉、又はプラズマ室よりガスソース
側のマスフロコントローラーによって制御される。 ローラー110は基体105を移動させて基体上全面にシリ
コン薄膜を堆積するのみ供せられる。 導入管111は化学的あるいは物理的エツチング活性を
有する別のガス（エツチング用ガス）のための導入管で
あり、エツチング用ガスは場合によって不図示の加熱炉
・プラズマ炉で予め活性化されて、出口114まで導かれ
る。出口114からは膜にアタツクするエツチングガスが
放出されて、膜の特性の成長方向以外の結合を選択的に
切断排除する。エツチングガスの導入はこのような別導
入管による他、原料ガスとの反応性が低い場合には、原
料ガスと根して導入管102,103から導入することもでき
る。 以下に実施例を示し、本発明について更に詳細に説明
する。 実施例１ 基体として平板状のガラス基板（コーニング社製＃70
59）上に、グロー放電法で水素を含むSi−Ｎ−Ｈ膜を基
体温度200℃で約30Å堆積（膜の誘電率は6.5,屈折率は
2.0）させ２μ間隔にパターニングしたものを用い第１
図の装置を用いて該基板上にシリコン薄膜を形成した。 シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料ガ
スとしてSiF4を用い、エツチングガスとしてF2を混合し
てこれを1100℃に保った反応炉を流入させ分解した後、
導入管102から作用室108へ放出した。これと同時にH2ガ
スを導入管103に流入せしめる該導入管103に2.45GHzの
マイクロ波を0.5w/cm2のパワーで導入し放電を生じせし
め、H2を分解させ作用室108に放出した。基体温度は250
℃に保った。この時各原料ガスの量比を流量比において
F2ガスの流量/SiF4分解ガスの流量を5/100,20/100,30/1
00,60/100,80/100（単位はSCCM）と変化させて、各々１
時間，圧力0.5Torrで維持したところ表１の様な性質の
膜が堆積した。各サンプルのうち、No.2,3,4についてド
リフトモビリテイを測定すると、No.2は30、No.3は47、
No.4は18cm2/V・secとなり、非常に良好な配向性の強い
多結晶が作成できることがわかった。表１に見られる様
にデポジヨンレートが下がるにつれて結晶性が良くなっ
ていることから、本発明の前半で述べているように、エ
ツチングの効果によって、グレインサイズが大きくなり
配向性が良くなっていることがわかった。 実施例２ 実施例１と同様の装置で導入管102にSi2F6を原料とし
て生成された活性種を流入させ、導入管103にH2より生
成された活性種を導入して、実施例１と同様のSiNHの堆
積してあるコーニング＃7059基体上に膜を形成した。シ
リコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料ガスと
してSi2F6を用い、これを800℃に保った反応炉に流入さ
せ分解した後、導入管102から作用室108へ放出した。こ
れと同時に導入管111からF2を流入させ、2.45GHzのマイ
クロ波を0.7w/cm2のパワーで導入して放電せしめ、作用
室113へ放出した。H2ガスは導入管103を用いて流入さ
せ、2.45GHzのマイクロ波を0.5w/cm2のパワーで導入し
放電を生ぜしめ、H2を分解させ作用室108に放出した。
基体温度は310℃に保った。この時各原料ガスの比を流
量比においてF2ガスの流量/Si2F6分解ガスの流量を5/10
0,15/100,25/100,35/100,50/100として変化させ、H2は3
0SCCM一定として、各々１時間,0.5Torrで維持したとこ
ろ、表１の様な膜が堆積した。各サンプルのうち、No.
8,9についてドリフトモビリテイを測定すると、No.8は8
0、No.9は65cm2/V・secとなり非常に良好な配向性の強
い多結晶膜が作成できることがわかった。グレインサイ
ズはＸ線デイフラクトメーター及び電子顕微鏡を用いて
測定した。 実施例３ 実施例１と実施例２のサンプルNo.3,8の条件と同一条
件によって第６図に示す様な薄膜トランジスタ（以下TF
Tと略す）を作成した。前記の条件でSiNHのパターニン
グしたガラス（コーニング＃7059）基体501上に0.5μｍ
の膜厚でSi半導体多結晶層502を第５図の様に堆積した
後上ゲートコプレーナーTFT作成のプロセスを用いてTFT
を作成した。 まず、グロー放電法によって、Ｐのドープされたオー
ミツクコンタクト層603を形成するn+層（比抵抗σ１
Ω・cm）を1000Åを堆積した後、その後フオトリソグラ
フイにより活性層602を残し、その後チヤンネル部分606
をエツチングして上記コンタクト層603を形成した。そ
のあとグロー放電法を用いてNH3とSiH4を分解して基体
温度200℃で膜厚3000Å、誘電率67、電気的耐圧３×106
V/cmVFB0Vの絶縁層604となるSi−Ｎ−Ｈ膜を堆積し
た。その後ソース、ドレイン用のコンタクトオール605
を開け、上部電極としてAlを真空蒸着によって5000Å堆
積し、フオトリソグラフイによって、ソース電極607、
ゲート電極609、ドレイン電極608を成型した。ゲート巾
Ｗとゲート長Ｌはそれぞれ600μであった。ドレイン電
極を接地し、ソース電極、ゲーリ電極に電圧を変化さ
せながら加えた時の特性を測定した。ドレイン電流ID−
ドレイン電圧VD特性では、No.3,8両者とも良好な飽和特
性が得られていてゲート電圧10V、ドレイン電圧10Vで８
×10-4の高い電流が得られている。ゲート電圧VDを変化
させてドレイン電流IDを測定した結果より得られたTFT
特性を表３に示す。 以上より得られた膜を使ったTFTは良好な特性をもつ
ことが判明した。 実施例４ 実施例１と同様の装置を用いて基体温度280℃で膜を
堆積した。基体としてはコーニングガラス基板を用い
た。SiNH膜30Å（実施例１と同条件のもの）及びＡ−S
i:H膜80Å（水素で10％希釈SiH4,基体温度300℃でグロ
ー放電法で作成）をそれぞれ別々にパターニングにより
大きさ0.5μと1.5μ角に前記ガラス基板上に成型し、10
μと80μ間隔の２次元状に配置した。実施例１のF2ガス
流量/SiF4分解ガスの流量を20/100の条件で他は同じに
して堆積したところ、それぞれ核を中心にして、グレイ
ンが成長して、核の間隔に応じて10μと80μのグレイン
の非常に大きな多結晶が成長していた。配向性は（11
0）配向で0.5μの小さな方向の核の場合の方が、又Ａ−
Si:Hを用いた場合の方が（110）配向でも面内の配向も
良く単結晶に近ずいていることがわかった。 実施例５ 基体として、単結晶Si（100），（111），（110）を
用いて、実施例１と同一条件で堆積したところ、（10
0）基板を用いた場合F2/SiF4＝60/100の条件の時、（10
0）面を持った完全な単結晶が2.0Å/secで7000Åの厚さ
に成長した。膜の反射電子線回折のパターンはストリー
ク状で菊池パターンも観察され、ホール・モビリテイを
測定した結果750cm2/V・secと単結晶なみの値が得られ
た。 実施例６ 基体118は第２図に示される工程で作成した。 まず、第２図（Ａ）に示すような多結晶シリコン基板
201を洗浄し、続いてスパツタリング法（この場合、ス
パツタリング法の他に種々の薄膜堆積法、例えば真空蒸
着法，プラズマ放電法,MBE法,CVD法等も採用される）に
よって基板201の全面に酸化シリコン薄膜202を堆積させ
た［同図（Ｂ）」。 続いて薄膜202上に電子線レジスト層203を塗布し［同
図（Ｃ）］、所望パターンのホストマスクを用いて電子
線レジスト層203を感光させ、現像によって電子線レジ
スト層203を部分的に除去した［同図（Ｄ）］。 残留している電子線レジスト203Aをマスクとして酸化
シリコン薄膜202をエツチングし、所望パターンを有す
る薄膜202Aを形成した［同図（Ｅ）］。 以上の工程によって、多結晶シリコンのある結晶面が
定間隔で酸化シリコン膜から露出した基体118を得た。
基体118の表面で露出したシリコン結晶の領域は500μｍ
幅,300μｍの間隔であった。 次に、第１図の装置を用いて上記基板上にシリコン薄
膜を形成した。 先ず、シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の
原料ガスとしてSiF4を用い、エツチングガスとしてF2を
混合してこれを1100℃に保った反応炉に流入させ分解し
た後、導入管102から作用室108へ放出した。これと同時
にH2ガスを導入管103に流入せしめ20.15Torrの圧力に保
ち該導入管103に2.45GHzのマイクロ波を0.5w/cm2のパワ
ーで導入し放電を生じせしめ、H2を分解させ作用室108
に放出した。基体温度は250℃に保った。この時各原料
ガスの量比を流量比においてH2ガスの流量/SiF4分解ガ
スの流量を5/100,20/100,30/100,60/100,80/100（単位
はSCCM）と変化させて、各々１時間，圧力0.5Torrで維
持したところ表４の様な性質の膜が堆積した。各サンプ
ルの結晶性の評価はＸ線及び電子線回折を用いて行った
ところいずれも多結晶であった。各サンプルのうち、N
o.6−2,6−3,6−４についてVan der Pauw法により電子
のドリフトモビリテイを測定すると、No.6−２は42、N
o.6−３は58、No.6−４は22cm2/V・secとなり、非常に
良好な配向性の強い多結晶膜が作成できることがわかっ
た。 尚、基体118上に得られた結晶シリコン堆積膜204の断
面の模式図を第２図（Ｆ）に示す。 第２図（Ｆ）に於いて205は結晶粒界を示す。 実施例７ 基体118を第３図に示される工程で作成した。 まず、第３図（Ａ）に示される様な略々均一な組成材
料からなるガラス基板301を洗浄し、続いて熱CVD法によ
って基板301全面にアモルフアスSiN（Ａ−SiN）薄膜302
を約２μｍの厚さで成膜させた［同図（Ｂ）］。 続いて上記Ａ−SiN薄膜302上にレーザーアニール装置
に依ってN2雰囲気中で上記Ａ−SiN薄膜302の表面アニー
ルを行い、Ａ−SiN薄膜302の表面層（〜１μｍの深さ）
に結晶質Si3N4（Ｃ−Si3N4）303を形成した［同図
（Ｃ）］。 この時レーザーは、Ar−CWレーザー4880Åスキヤン速
度2.5cm/sec,エネルギー10Wで照射した。続いてこのＣ
−Si3N4層303の表面をO2雰囲気中で上記レーザーアニー
ル装置によって走査し、選択的にSiO2層304を形成した
［同図（Ｄ）］。 以上の工程によって、Ｃ−Si3N4層303Aが定間隔で露
出し、他の部分がSiO2層304で覆われた基体118が形成さ
れた。基体表面で露出したＣ−Si3N4層303Aの領域は300
μｍ幅で200μｍの間隔であった。 さらにこの基体118を用いて実施例１と同様に第１図
に示される装置によって結晶質シリコンの堆積を行っ
た。シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料
ガスとしてSi2F6を用い、これを800℃に保った反応炉に
流入させ分解した後、導入管102から作用室108へ放出し
た。これと同時に導入管111からF2を1.0SCCM流入させ、
2.4GHzのマイクロ波を0.7w/cm2のパワーで導入して充電
せしめ、作用室113へ放出した。H2ガスは導入管103を用
いて流入させ、0.2Torrの圧力を保ち2.45GHzのマイクロ
波を0.5w/cm2のパワーで導入し放電を生ぜしめ、H2を分
解させ作用室108に放出した。基体温度は310℃に保っ
た。この時各原料ガスの比を流量比においてH2ガスの流
量/Si2F6分解ガスの流量を5/100,15/100,25/100,35/10
0,50/100として変化させ、H2は30SCCM一定として、各々
１時間,0.5Torrで維持したところ、表７の様な膜が堆積
した。各サンプルのうち、No.6−8,6−９についてモビ
リテイを観察すると、No.6−８は95、No.6−９は72cm2/
V・secとなり非常に良好な配向性の強い多結晶膜が作成
できることがわかった。グレインサイズはＸ線デイフラ
クトメーター及び電子顕微鏡を用いて測定した。 尚基体118上に得られた結晶シリコン堆積膜305の断面
の模式図を第３図（Ｆ）に示す。 第３図（Ｆ）に於ける306は結晶粒界を示す。 実施例８ 基体118は第４図に示される工程で作成した。 まず、第４図（Ａ）に示すような多結晶シリコン基板
401を洗浄し、続いてスパツタリング法（この場合、ス
パツタリング法の他に種々の薄膜堆積法、例えば真空蒸
着法，プラズマ放電法,MBE法,CVD法等も採用される）に
よって基板401の全面に非晶質SiO2薄膜402を堆積させた
［同図（Ｂ）］。次に、該SiO2薄膜402上に非晶質のSi3
N4薄膜403を堆積させた［同図（Ｃ）］。 続いてSi3N4薄膜402上に電子線レジスト層404を塗布
し［同図（Ｄ）］、所望パターンのホトマスクを用いて
電子線レジスト層404を感光させ、現像によって電子レ
ジスト層404を部分的に除去した［同図（Ｅ）］。 残留している電子線レジスト層404AをマスクとしてSi
3N4薄膜403をエツチングし、所望パターンのSi3N4薄膜4
03Aを形成した［同図（Ｆ）］。 以上の工程によって、SiO2層の表面が定間隔でSi3N4
薄膜402から露出した部分402Aを有する基体118を得た。 上記Si3N4薄膜403Aは、SiO2薄膜402上に、200μｍ幅
で200μｍの間隔で配された。 次に、実施例６のサンプルNo.6−３と同様の条件で約
3.0μの厚さの結晶シリコン堆積膜405を形成した。 基体118上に得られた結晶シリコン体積膜405の断面の
模式図を第４図（Ｇ）に示す。 次に、得られた各資料を用いてＸ線回折法及び電子線
回折法によりシリコン堆積膜の結晶性の評価を行ったと
ころ、多結晶質シリコン膜であることが確認された。さ
らにシユラー（Scherrar）法で求めた多結晶シリコンの
粒径は約0.8μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体
全体にわたってほとんど均一であった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また作成された資料の結晶Si堆積
膜の移動度，導電率をVan der Pauw法により測定したと
ころ、それぞれ300（cm/V・sec）,9×10-6（Ｓ・cm-1で
あった。 実施例９ 基体118は第４図に示される工程で作成した。 まず、第４図（Ａ）に示される様な均一な組成材料か
らなるガラス基板401を洗浄し、続いてプラズマCVD法に
よってSiH4ガスとNH3ガスを使用して基板401全面に非晶
質のSiN:H薄膜402を約２μｍの厚さで成膜させた［同図
（Ｂ）］。 続いて上記SiN:H薄膜402上にスパツタリング法によっ
て非晶質のSiO2薄膜404を500Å厚に形成した［同図
（Ｃ）］。 続いてSiO2薄膜403上に電子線レジスト層404を塗布し
［同図（Ｄ）］、所望パターンのホトマスクを用いて電
子線レジスト層404を露光し現像することで、電子線レ
ジスト層404を部分的に除去した［同図（Ｅ）］。残留
している電子線レジスト層404AをマスクとしてSiO2薄膜
403をエツチングし、所望パターンのSiO2薄膜403Aを形
成した［同図（Ｆ）］。 以上の工程によって、Si3N4層が定間隔で露出した部
分402Aを有し、他の部分がSiO2層403Aで覆われた基体11
8が形成された。基体118の表面に露出したSi3N4層402A
の領域は、約300μｍ幅で280μｍの間隔で配された。 次に、この基体118を用いて実施例６と同様に第１図
に示される装置によって結晶質シリコンの堆積を行っ
た。成膜条件は、実施例７のサンプルNo.6−８と同様に
して約２μ厚に作成した。 この基体118上に得られた結晶シリコン堆積法405の断
面の模式図を第４図（Ｇ）に示す。 さらに、得られた各試料を用いて、Ｘ線回折法及び電
子線回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったとこ
ろ、多結晶質シリコン膜である事が確認され、その粒径
は約0.75μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体全面
にわたってほとんど均一であった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また得られた試料の多結晶Si堆積
膜の移動度，導電率をVan der Pauw法により測定した
処、それぞれ80（cm/V・sec）,4×10-6（Ｓ・cm−１）
であった。 実施例10 第１図に示す成膜装置を用いて次の様にし、本発明の
方法による堆積膜を作成した。 基体118は第７図に示される工程で作成した。 まず、第７図（Ａ）に示すような多結晶シリコン基板
701を洗浄し、続いてスパツタリング法（この場合スパ
ツタリング法の他に種々の薄膜堆積法、例えば真空蒸着
法，プラズマ放電法,MBE法,CVD法等も採用される）によ
って基板701の全面に酸化シリコン薄膜702を堆積させた
［同図（Ｂ）］。 続いて、薄膜702上に電子線レジスト層703を塗布し
［同図（Ｃ）］、所望パターンのホトマスクを用いて電
子線レジスト層703を感光させ、現像によって電子線レ
ジスト層703を部分的に除去した［同図（Ｄ）］。 残留している電子線レジスト層703Aをマスクとして酸
化シリコン薄膜702をエツチングし、所望パターンを有
する薄膜702Aを形成した［同図（Ｅ）」。 以上の工程によって、多結晶シリコンのある結晶面が
定間隔で酸化シリコン膜から露出した部分701Aを有する
基体118を得た。基体118の表面で露出したシリコン結晶
701Aの領域は、直径約数百A,5μｍの間隔であった。 更にこの基体118を用いて第１図に示される装置によ
って、結晶質シリコンの堆積を行った。シリコンとハロ
ゲンを含むラジカル形成用の原料ガスとしてSi2F6を用
い、これを800℃に保った。反応順に100SCCMの流量で流
入させ分解した後、導入管102から作用室108へ放出し
た。これと同時に導入管111よりアルゴンガスを150SCCM
流入させ2.45GHzのマイクロ波を1.0w/cm2のパワーで導
入し放電を生ぜしめ、H2を分解させ、作用室108に25SCC
Mの流量で放出した。基板温度は330℃圧力を2.5Torrに
保ち約２μの堆積膜が得られた。 基体118上に得られた結晶シリコン堆積膜705の断面の
模式図を第７図（Ｆ）に示す。 結晶粒界705は、酸化シリコン層の除かれた、結晶基
板701の露出部701Aから等距離になるように結晶粒のサ
イズが決定されていた。 更に、得られた各試料を用いてＸ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、多
結晶質シリコン膜であることが確認された。更にシユラ
ー（Scherrar）法で求めた多結晶シリコンの粒径は約５
±0.2μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体全体に
わたってほとんど無かった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また作成された試料の結晶Si堆積
膜の移動度，導電率をVan der Pauw法により測定したと
ころ、それぞれ280（cm/V・sec）,9×10-6（Ｓ・cm-1）
であった。 実施例11 基体118は第８図に示される工程で作成した。 まず、第８図（Ａ）に示される様な均一な材料からな
るガラス基板801を洗浄し、続いてプラズマCVD法によっ
て、基板801全面にアモルフアスSiN（Ａ−SiN）薄膜802
を約２μｍの厚さで成膜させた［同図（Ｂ）］。 続いて上記Ａ−SiN薄膜802上に、レーザーアニール装
置に依ってN2雰囲気中で上記Ａ−SiN薄膜802の表面アニ
ールを行い、Ａ−SiN薄膜802の表面層（〜１μｍの深
さ）に結晶質Si3N4（Ｃ−Si3N4）803を形成した。［同
図（Ｃ）］。 この時レーザーは、Ar−CWレーザー4880Å，スキヤン
速度2.5cm/sec,エネルギー10Wで照射した。続いて、こ
のＣ−Si3N4層803の表面をO2雰囲気中で上記レーザーア
ニール装置によって走査し、選択的にSiO2層804を形成
した［同図（Ｄ）］。 以上の工程によって、Ｃ−Si3N4層が定間隔で露出し
た部分803Aを有し、他の部分がSiO2層804Aで覆われた基
体118が形成された。基体118の表面に露出したＣ−Si3N
4層803Aの領域は直径的４Å,3μｍの間隔であった。 更に、この基体118を用いて実施例８と同様に第１図
に示される装置によって結晶質シリコンの堆積を行っ
た。 堆積条件は実施例８の条件のうち、圧力を0.1Torr;基
板温度を270℃と変えた以外は実施例８と同じ条件で堆
積を行った。 この基体11上に得られた結晶シリコン堆積膜805の断
面の模式図を第８図（Ｆ）に示す。 結晶粒界806はSiO2層804以外の、結晶基板801の露出
部803Aから等距離になるように結晶粒のサイズが決定さ
れていた。 更に、得られた各試料を用いて、Ｘ線回折法及び電子
線回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、
多結晶質シリコン膜である事が確認された。更にシユラ
ー（Scherrar）法で求めた多結晶シリコンの粒径は約３
±0.5μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体全体に
わたってほとんどなかった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また得られた試料の多結晶Si堆積
膜の移動度をVan der Pauw法により測定した処、125（c
m/V・sec）,5×10-6（Ｓ・cm-1）であった。 〔発明の効果〕 本発明の堆積膜形成法は、活性種（Ａ）と活性種
（Ｂ）とを接触せしめるのみで堆積膜を生成することが
でき、外部からの反応励起エネルギーを特に必要としな
いという利点を有しており、そのため基体温度の低温化
を図ることも可能となるものである。又あらかじめ堆積
膜の結晶核となる材料乃至は結晶核が選択的に形成し得
る材料を基体温度表面上所望の位置に配置できる為、任
意の結晶質の堆積膜が形成できる。更に省エネルギー化
を図ると同時に膜品質の管理が容易で、大面積に亘って
均一な膜質及び特性を有し、非常に配向性の高いグレン
サイズの大きな結晶質又は単結晶質の堆積膜を得ること
ができる。また更に、生産性，量産性に優れ、高品質で
電気的，光学的，半導体的等の物理特性の優れた結晶質
の膜を簡単に得ることができる。
バイス、感光デバイス、画像入力用のラインセンサー、
撮像デバイスなどに用いる結晶性シリコンの堆積膜を形
成するのに好適な方法に関する。 〔従来技術の説明及び問題点〕 例えば、多結晶シリコン膜の形成には主として常圧CV
D法,LPCVD法，プラズマCVD法などが用いられており、一
般的にはLPCVD法が広く用いられ企業化されている。 而乍ら、従来の方法では例えばLPCVD法では基体温度
が高く安価なガラス基板等は用いることができず、低温
では実用可能な特性を有する堆積膜は得られない。又、
プラズマCVD法に於いてはLPCVDよりも基体の低温化がで
きる利点はあるが反応プロセスが複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。 又、その堆積膜の形成パラメーターも例えば基体温
度、導入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、
電極構造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方
式などと多くあり、これらの多くのパラメータの組合せ
による為、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成
された堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくなか
った。またプラズマCVD法ではイオンやエレクトロンな
どの膜への衝突によるダメージも避けがたく良質な膜を
得るためのさまたげとなっている。 上述の如く、結晶性シリコン膜の形成に於いてその実
用可能な特性，均一性を維持させながら、低コストな装
置で大面積の良質な多結晶シリコン、又は単結晶シリコ
ン膜を低温で形成する方法の開発が望まれている。これ
等のことは他の機能性膜、例えば炭化シリコン膜、窒化
シリコン膜、酸化シリコン膜に於いても同様なことが言
える。 〔発明の目的〕 本発明は上述したプラズマCVD法の問題点を除去する
と同時に、従来の形成方法によらない新規な結晶性の堆
積膜形成法を提供するものである。 本発明の別の目的は、形成される膜の特性、成膜速
度、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら膜の
大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に
達成することのできる結晶性の堆積膜形成法を提供する
ことにある。 〔問題点を解決する為の手段〕 上記の目的を達成する本発明は、活性化空間（Ａ）に
よりSiF4あるいは、Si2F6の少なくとも一種を活性化し
た活性種（Ａ）と、活性化空間（Ｂ）によりH2を活性化
した活性種（Ｂ）と、を夫々別々に10:1〜1:10の流量比
で、堆積膜を形成するための結晶核となる材料または該
結晶核が選択的に形成され得る材料からなる部分を表面
に有する基体が配された成膜空間に導入し化学的反応さ
せることによって前記基体上に堆積膜を形成し、堆積成
長表面にF2またはその活性種を供給し前記堆積膜の表面
にエッチング作用を施して特定の面方位の結晶成長を優
先的に行うことを特徴とする。 〔作 用〕 前記構成の本発明の堆積膜形成法は、形成用の原料ガ
スに放電エネルギー等を作用させてプラズマ放電を形成
する従来のプラズマCVD法に代えて、ケイ素とハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種
（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用を成膜用化
学物質より生成される活性種（Ｂ）とを用いることによ
り成膜空間中に於いてはプラズマ反応を介することなく
堆積膜を形成することを１つの特徴としており、このこ
とにより成膜中の異常放電等による悪影響を受けること
がないという利点を有している。 また、本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形成表面を、
形成される堆積膜に対してエツチング作用を有するガス
状物質に晒して前記堆積膜成長表面にエツチング作用を
施すことにより特定の面方位の結晶成長を優先的に行う
ことをもう一つの特徴としており、このことにより膜厚
が均一で且つ膜質の均一な面方位が特定された結晶性の
堆積膜が得られるという利点がある。 また、本発明の堆積膜形成法は、前記活性種（Ａ）と
活性種（Ｂ）とを接触させて化学反応を起させることを
利用し、堆積膜形成に高温を必要としない為、熱による
構造の乱れがなく、生産時に於ける加熱設備とその稼動
に伴なう経費が不用であり、デバイスの低コスト化が可
能である。そして耐熱性に依らない広範囲な基本材料の
選択が可能となる。 また、本発明の堆積膜形成法によれば、基体の形状，
大きさに依らず大面積化が可能であると同時に、原料も
ごくわずかであり成膜空間を小さくできる為、収率を飛
躍的に向上させることが出来る。 また、本発明の堆積膜形成法は、結晶成長の核を任意
に基体上に配することで結晶粒の大きさを決定でき、目
的に合わせた特性の結晶質の堆積膜を所望の領域に堆積
することが出来る。 又、前述のごとき構成の本発明の堆積膜形成法によれ
ば、堆積膜形成における省エネルギー化を図ると同時
に、膜品質の管理が容易で大面積に亘って均一な膜質及
び特性を有する良好な結晶質の堆積膜の形成が可能とな
る。更に生産性及び量産性に優れ、高品質で電気的，光
学的，半導体的等の諸特性に優れた結晶質の堆積膜を効
率的に得ることができる。 〔実施態様の説明〕 本発明の方法では堆積膜を形成するための成膜空間に
於いてプラズマを生起させる代りにケイ素とハロゲンを
含む化合物を成膜空間とは異なる活性化空間（Ａ）に於
いて活性化エネルギーを与えて分解することにより生成
される活性種（Ａ）と成膜用の化学物質より生成される
活性種（Ｂ）と共存下に於いて、化学的相互作用を生起
させるため、形成される堆積膜はプラズマや生成された
イオン等によるスパツタリングや電子等の悪影響を受け
ない。又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基
体温度を所望に従って任意に制御することにより、より
安定したCVD法とすることができる。 本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。これ
により従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ばした
り、又堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図る
ことが可能になり、更に加えて、エツチング種の効果に
よって、結晶の一定面方位のみをもった配向性の強く、
グレインサイズの大きな良質の多結晶膜の堆積が可能と
なった。 本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）
からの活性種（Ａ）は生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には10秒以上あるものが所望に従って選択されて使
用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で形成
される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。
又、成膜用の化学物質は活性化空間（Ｂ）に於いて活性
化エネルギーを作用されて活性化されて活性種（Ｂ）と
なって成膜空間に導入され、堆積膜を形成する際、同時
に活性化空間（Ａ）から導入され、形成される堆積膜の
構成成分となる構成要素を含む活性種（Ａ）と化学的に
相互作用する。 活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素とハロゲンを含
む化合物としては、例えば鎖状または環状シラン化合物
の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化
合物が用いられ、具体的には、例えば、SiuY2u+2（ｕは
１以上の正数、ＹはF,Cl,Br及びＩより選択される少な
くとも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、SivY2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を
有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、SiuHxYy
（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。 具体的には、例えばSiF4,（SiF2）5,（SiF2）6,（SiF
2）4,Si2F6,Si3F8,SiHF3,SiH2F2,SiCl4,（SiCl2）5,SiB
r4,（SiBr2）5,Si2Cl6,Si2Br6,SiHCl3,SiH3Cl,SiH2Cl2,
SiHBr3,SiHi3,Si2Cl3F3などのガス状態の、又は容易に
ガス化し得るものが挙げられるが、本発明においてはSi
F4,Si2F6が用いられる。 活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハ
ロゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体
や他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばF2
ガス、Cl2ガス、ガス化したBr2,I2等）などを併用する
ことができる。 本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を
生成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮して
マイクロ波、RF、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒー
タ加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギ
ーなどの活性化エネルギーが使用される。 活性化空間（Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させ
る前記成膜用の化学物質としては、水素ガスが用いられ
る。また、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えば
ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いるこ
とができる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる
場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態
で導入することもできるし、あるいはこれらの成膜用の
化学物質をガス状態で夫々独立した供給源から各個別に
活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫々独
立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化すること
も出来る。 本発明において、成膜空間に導入される前記活性種
（Ａ）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、成膜条件、
活性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好
ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。 また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に所謂半導体分野で云う不純物元素でドーピ
ングすることが可能である。使用する不純物元素として
は、ｐ型不純物として、周期律表第III族Ａの元素、例
えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げられ、ｎ
型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,
As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、特にB,G
a,P,Sb等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。 かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入
用物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、あ
るいは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。このような化合物としては、PH3,P2H4,PF3,PF5,PCl
3,AsH3,AsF3,AsF5,AsCl3,SbH3,SbF5,SiH3,BF3,BCl3,BBr
3,B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,AlCl3等を挙げ
ることができる。不純物元素含む化合物は、１種用いて
も２種以上併用してもよい。 不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直
接成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め
活性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の
活性化空間（Ｃ）で活性化してその後、成膜空間に導入
することも出来る。 本発明に於いては、成膜工程中、即ち、（ａ）成膜中
に同時にエツチング作用を堆積膜成長表面に施すか、又
は、（ｂ）成膜を中断してエツチング作用を堆積膜成長
表面に施すことによって、特定の面方位の結晶成長を優
先的に行わせることで結晶性の良好な堆積膜を得ること
が出来る。 上記（ｂ）の場合のエツチング作用は、成膜空間中で
行っても良いし成膜空間とは別のエツチング空間中で行
っても良い。 シリコンを含む堆積膜に対してエツチング作用を有す
るガス状の又は容易にガス状化し得るエツチング用物質
（Ｅ）としては、ハロゲン単体、ハロゲン化合物、又
は、これ等より生成される活性種（Ｃ）を挙げることが
出来る。 これ等のエツチング物質（Ｅ）は、エツチング作用を
施す空間にガス状態で導入されるか、又、エツチング用
物質（Ｅ）が前記の活性種（Ａ）又は前記活性種（Ｂ）
が堆積膜表面で表面反応を起して生成されるか、又は活
性種（Ａ）と活性種（Ｂ）との化学反応によって生成さ
れる場合には、成膜と同時にエツチング作用が堆積膜成
長表面に施される。 例えば、上記表面反応によって生成される例として
は、堆積膜成長表面でハロゲンの活性種と水素、又はハ
ロゲンと水素の活性種との反応が起り、ハロゲン化水素
（HX）とに堆積膜成長表面より離脱し、このハロゲン化
水素がエツチング用物質（Ｅ）となる。。 エツチング作用を有する物質（Ｅ）としては、F2Cl2,
ガス化したBr2,I2などのハロゲン、CHF3,CF4,C2F6,CC
l4,CBrF3,CCl2F2,CCl3F,CClF3,C2Cl2F4などのハロゲン
化炭素、BCl3,BF3などのハロゲン化ホウ素をはじめとす
るSF6,NF3,PF5などのハロゲン化物、更にこれらのガス
によるＦ＊,Cl＊などのラジカル、CF3 +,CCl3 +などのイ
オンが用いられる。これらは混合して用いることもでき
るし、膜に影響を及ぼさない程度のO2,H2,その他のガス
を添加してエツチング特性をコントロールすることもで
きるが本発明においてはF2またはその活性種が用いられ
る。 これらの物質（Ｅ）を使用してエツチングする方法と
しては、別にエツチング空間を配して成膜と交互にくり
返してもよいし、成膜空間中にエツチング活性を有した
状態で物質（Ｅ）を導入して、成膜と同時にエツチング
作用をさせて、結晶性膜の成長方向を限定するという効
果を与えて、本発明の目的を達してもよい。 ところで、シリコン又はシリコンを含む材料の結晶成
長時には、成長速度の面方位依存性がある。これは堆積
膜形成方法や堆積条件により異なるが、本発明の方法で
は（110）＞（111）＞（100）が優勢であることが本発
明者によって明らかにされた。この条件下でエツチング
用物質（Ｅ）の種類及びエツチング条件を適当に選択す
ることにより、より強い配向性即ち（110）≫（111）≫
（100）なる条件を実現することが出来る。本発明に於
いては特に基体上に核形成を促進する部分を設置するこ
とにより、前記配向性をより強く、成長速度をより速く
することを実現している。そして、（110）面のみに配
向したグレインサイズの大きな多結晶膜の形成が可能で
あるばかりか核の大きさ，形，間隔，材料などを選択す
ることにより単結晶をも成長することが可能である。 尚、本発明で云う結晶性堆積膜とは多結晶ならびに単
結晶膜を示していることは断るまでもない。本発明の核
形成を促進する表面は、基体上全面に存在する場合もあ
るし、基体上の一部分である場合もあるし或いは、多数
を離散的に基体表面に設ける場合もある。核形成を促進
する部分として要求される性質として膜堆積が行われる
時に、基体近傍に存在するケイ素とハロゲンを含む化合
物より生成される活性種（Ａ）の付着係数が大きなこと
が挙げられる。付着係数を大きくするには、付着係数の
大きな材料を使用するか、又は付着係数が大きくなる表
面構造を基体に与える。付着係数とは一般に化学吸着の
起こしやすさの目安となる量であるが、本発明の場合に
は、物理吸着、及び解離を含む化学吸着も含まれる。付
着係数を大きくする表面構造としては、表面の凹凸が好
ましくは数千Å以下のものがよい。形はランダムではな
く、出来るかぎり形のそろったものが良好である。 付着係数の大きな材料としては、Si;N:H、Si3N4、Ａ
−Si:H、Si:N:O:H、Al2O3、SiO2、Ta2O5などの絶縁性物
質や半導体物質の中よりえらばれるが、特にSi−Ｎを含
む化合物は好適である。又、メタル材料も時には使用さ
れる。前記の様に、結晶の配向性の強い順位として（11
0）＞（111）＞（100）としたが、本発明に於いてはも
ちろん堆積及び核の条件により、配向面方位及び結晶成
長面の方位の制御も可能である。 本発明に於いては核形成を促進する部分は基体面全体
に一様に広がっているのではなく、局所的に核の発しや
すい場所を与えることによって、結晶粒の大きさや、結
晶軸方向のそろった膜を得ることが出来る。 本発明の方法において、上記の様に所望の結晶質の堆
積膜を選択的に形成させる為には、あらかじめ成膜する
堆積膜の結晶核となる材料乃至結晶核が選択的に形成し
得る材料を基体表面の目的に応じた場所に目的に応じた
形で配置する必要がある。 前者の場合には、単結晶基体を部分的に非晶質薄膜で
覆ったものを基体として用いるか或いは単結晶粒子を基
体上に配することで、単結晶基体の露出部分か或いは単
結晶粒子が結晶核となって、単結晶と同一の材料を選択
的にエピタキシヤル成長させることができる。 また、成膜条件と結晶核となる結晶材料の種類を適宜
選ぶことにより、異なる種類の結晶質の堆積膜を選択的
に成膜することができる。 後者の場合には、核形成面を構成する材料の種類によ
る核形成密度の差を利用して、基体上に所望のパターン
で核形成面を非核形成面に離散的に配置におくことによ
って、選択的に所望の結晶質の堆積膜を成膜することが
できる。 前者の場合に用いられる基体としては、シリコン単結
晶をシリコン酸化膜で覆って選択的に下地シリコン単結
晶を露出したもの、或いはシリコン結晶の成長性の小さ
い基体上にシリコン単結晶粒子を配置したものが使用さ
れる。さらに前述の様にこのシリコン結晶の代わりにシ
リコンと異なる種類の結晶を核として使用できるが、こ
れらの結晶の材料には次の様な条件が必要である。 1.基体表面の結晶材料の格子定数が堆積膜の格子定数と
一致しているか、きわめて近いこと。 2.基体表面の結晶材料と堆積膜の熱膨張係数が一致して
いるか、きわめて近いこと。 故に、例えば、結晶質Siの堆積膜を得る為に適当な基
体の表面を構成すべき材料としてはGaF2,ZnS,Yb,Mn3Ga,
NaCoF3,Ni3Sn,Fe3C,NiTex（ｘ＜0.7）,CoMnO3,NiMnO3,M
aZn3,CuCl,Alp,Siなどが挙げられる。 さらに前述の２つの条件から略々から外れた場合で
も、堆積条件をより適切に選ぶことによって結晶質の堆
積膜を得ることも可能であり、本発明の堆積膜形成法は
上述の材料のみに限定されるものではない。 後者の場合に用いられる基体としては、例えばSiO2膜
上にSi3N4を離散的に配置したもの、或いはSi3N4膜上を
SiO2で覆い部分的に下地Si3N4を露出させたものが使用
される。 これはシリコン結晶核がSi3N4上で生成し易く、SiO2
上で生成し難い性質を利用したもので、本発明の堆積膜
形成法に於いては核形成の生成に難易差を有する材料で
あれば非晶質，結晶質に依らず使用することが可能であ
る。 成膜時の基体温度（Ts）は、形成する堆積膜の種類及
び用いる基体の種類により適宜設定される。 次に本発明の方法を具現化する堆積膜形成装置の典型
的な例を説明する。 第１図は本発明方法の実施される堆積膜形成装置の一
例の概略構成を示す部分断面図である。 第１図に於いて、101はその内部でシリコン薄膜の堆
積が行われる堆積室（成膜空間）であり、堆積室101内
は排気口106を通して不図示の排気系に接続され、堆積
室101内を所望の圧力に保持することができる。堆積室1
01には活性種（Ａ）である例えばシリコンとハロゲンを
含むラジカル（SX）の導入管102と活性種（Ｂ）である
例えば水素ラジカルの導入管103がそれぞれ１対の組に
なって設けられている。各ラジカルの導入管の先は作用
室108,108Aの所で太く、又出口109,109Aで細くなってい
る。堆積室101内にはローラー110により紙面に垂直な方
向に往復移動可能な様に基体支持体104が保持されてい
る。そして該支持体104上には堆積用の基体105が保持さ
れている。出口109,109Aより出た各ラジカルは堆積室10
1内の基体近傍で混合し反応して基体105上で膜を形成す
る。ラジカル（SX）と水素ラジカルとは、それぞれ図示
しない加熱炉あるいはプラズマ室等の活性種生成成室に
おいてそれぞれの原料ガスから生成せしめられた後に、
それぞれ導入管102,103から作用室108,108A内に導入さ
れる。その量は加熱炉、又はプラズマ室よりガスソース
側のマスフロコントローラーによって制御される。 ローラー110は基体105を移動させて基体上全面にシリ
コン薄膜を堆積するのみ供せられる。 導入管111は化学的あるいは物理的エツチング活性を
有する別のガス（エツチング用ガス）のための導入管で
あり、エツチング用ガスは場合によって不図示の加熱炉
・プラズマ炉で予め活性化されて、出口114まで導かれ
る。出口114からは膜にアタツクするエツチングガスが
放出されて、膜の特性の成長方向以外の結合を選択的に
切断排除する。エツチングガスの導入はこのような別導
入管による他、原料ガスとの反応性が低い場合には、原
料ガスと根して導入管102,103から導入することもでき
る。 以下に実施例を示し、本発明について更に詳細に説明
する。 実施例１ 基体として平板状のガラス基板（コーニング社製＃70
59）上に、グロー放電法で水素を含むSi−Ｎ−Ｈ膜を基
体温度200℃で約30Å堆積（膜の誘電率は6.5,屈折率は
2.0）させ２μ間隔にパターニングしたものを用い第１
図の装置を用いて該基板上にシリコン薄膜を形成した。 シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料ガ
スとしてSiF4を用い、エツチングガスとしてF2を混合し
てこれを1100℃に保った反応炉を流入させ分解した後、
導入管102から作用室108へ放出した。これと同時にH2ガ
スを導入管103に流入せしめる該導入管103に2.45GHzの
マイクロ波を0.5w/cm2のパワーで導入し放電を生じせし
め、H2を分解させ作用室108に放出した。基体温度は250
℃に保った。この時各原料ガスの量比を流量比において
F2ガスの流量/SiF4分解ガスの流量を5/100,20/100,30/1
00,60/100,80/100（単位はSCCM）と変化させて、各々１
時間，圧力0.5Torrで維持したところ表１の様な性質の
膜が堆積した。各サンプルのうち、No.2,3,4についてド
リフトモビリテイを測定すると、No.2は30、No.3は47、
No.4は18cm2/V・secとなり、非常に良好な配向性の強い
多結晶が作成できることがわかった。表１に見られる様
にデポジヨンレートが下がるにつれて結晶性が良くなっ
ていることから、本発明の前半で述べているように、エ
ツチングの効果によって、グレインサイズが大きくなり
配向性が良くなっていることがわかった。 実施例２ 実施例１と同様の装置で導入管102にSi2F6を原料とし
て生成された活性種を流入させ、導入管103にH2より生
成された活性種を導入して、実施例１と同様のSiNHの堆
積してあるコーニング＃7059基体上に膜を形成した。シ
リコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料ガスと
してSi2F6を用い、これを800℃に保った反応炉に流入さ
せ分解した後、導入管102から作用室108へ放出した。こ
れと同時に導入管111からF2を流入させ、2.45GHzのマイ
クロ波を0.7w/cm2のパワーで導入して放電せしめ、作用
室113へ放出した。H2ガスは導入管103を用いて流入さ
せ、2.45GHzのマイクロ波を0.5w/cm2のパワーで導入し
放電を生ぜしめ、H2を分解させ作用室108に放出した。
基体温度は310℃に保った。この時各原料ガスの比を流
量比においてF2ガスの流量/Si2F6分解ガスの流量を5/10
0,15/100,25/100,35/100,50/100として変化させ、H2は3
0SCCM一定として、各々１時間,0.5Torrで維持したとこ
ろ、表１の様な膜が堆積した。各サンプルのうち、No.
8,9についてドリフトモビリテイを測定すると、No.8は8
0、No.9は65cm2/V・secとなり非常に良好な配向性の強
い多結晶膜が作成できることがわかった。グレインサイ
ズはＸ線デイフラクトメーター及び電子顕微鏡を用いて
測定した。 実施例３ 実施例１と実施例２のサンプルNo.3,8の条件と同一条
件によって第６図に示す様な薄膜トランジスタ（以下TF
Tと略す）を作成した。前記の条件でSiNHのパターニン
グしたガラス（コーニング＃7059）基体501上に0.5μｍ
の膜厚でSi半導体多結晶層502を第５図の様に堆積した
後上ゲートコプレーナーTFT作成のプロセスを用いてTFT
を作成した。 まず、グロー放電法によって、Ｐのドープされたオー
ミツクコンタクト層603を形成するn+層（比抵抗σ１
Ω・cm）を1000Åを堆積した後、その後フオトリソグラ
フイにより活性層602を残し、その後チヤンネル部分606
をエツチングして上記コンタクト層603を形成した。そ
のあとグロー放電法を用いてNH3とSiH4を分解して基体
温度200℃で膜厚3000Å、誘電率67、電気的耐圧３×106
V/cmVFB0Vの絶縁層604となるSi−Ｎ−Ｈ膜を堆積し
た。その後ソース、ドレイン用のコンタクトオール605
を開け、上部電極としてAlを真空蒸着によって5000Å堆
積し、フオトリソグラフイによって、ソース電極607、
ゲート電極609、ドレイン電極608を成型した。ゲート巾
Ｗとゲート長Ｌはそれぞれ600μであった。ドレイン電
極を接地し、ソース電極、ゲーリ電極に電圧を変化さ
せながら加えた時の特性を測定した。ドレイン電流ID−
ドレイン電圧VD特性では、No.3,8両者とも良好な飽和特
性が得られていてゲート電圧10V、ドレイン電圧10Vで８
×10-4の高い電流が得られている。ゲート電圧VDを変化
させてドレイン電流IDを測定した結果より得られたTFT
特性を表３に示す。 以上より得られた膜を使ったTFTは良好な特性をもつ
ことが判明した。 実施例４ 実施例１と同様の装置を用いて基体温度280℃で膜を
堆積した。基体としてはコーニングガラス基板を用い
た。SiNH膜30Å（実施例１と同条件のもの）及びＡ−S
i:H膜80Å（水素で10％希釈SiH4,基体温度300℃でグロ
ー放電法で作成）をそれぞれ別々にパターニングにより
大きさ0.5μと1.5μ角に前記ガラス基板上に成型し、10
μと80μ間隔の２次元状に配置した。実施例１のF2ガス
流量/SiF4分解ガスの流量を20/100の条件で他は同じに
して堆積したところ、それぞれ核を中心にして、グレイ
ンが成長して、核の間隔に応じて10μと80μのグレイン
の非常に大きな多結晶が成長していた。配向性は（11
0）配向で0.5μの小さな方向の核の場合の方が、又Ａ−
Si:Hを用いた場合の方が（110）配向でも面内の配向も
良く単結晶に近ずいていることがわかった。 実施例５ 基体として、単結晶Si（100），（111），（110）を
用いて、実施例１と同一条件で堆積したところ、（10
0）基板を用いた場合F2/SiF4＝60/100の条件の時、（10
0）面を持った完全な単結晶が2.0Å/secで7000Åの厚さ
に成長した。膜の反射電子線回折のパターンはストリー
ク状で菊池パターンも観察され、ホール・モビリテイを
測定した結果750cm2/V・secと単結晶なみの値が得られ
た。 実施例６ 基体118は第２図に示される工程で作成した。 まず、第２図（Ａ）に示すような多結晶シリコン基板
201を洗浄し、続いてスパツタリング法（この場合、ス
パツタリング法の他に種々の薄膜堆積法、例えば真空蒸
着法，プラズマ放電法,MBE法,CVD法等も採用される）に
よって基板201の全面に酸化シリコン薄膜202を堆積させ
た［同図（Ｂ）」。 続いて薄膜202上に電子線レジスト層203を塗布し［同
図（Ｃ）］、所望パターンのホストマスクを用いて電子
線レジスト層203を感光させ、現像によって電子線レジ
スト層203を部分的に除去した［同図（Ｄ）］。 残留している電子線レジスト203Aをマスクとして酸化
シリコン薄膜202をエツチングし、所望パターンを有す
る薄膜202Aを形成した［同図（Ｅ）］。 以上の工程によって、多結晶シリコンのある結晶面が
定間隔で酸化シリコン膜から露出した基体118を得た。
基体118の表面で露出したシリコン結晶の領域は500μｍ
幅,300μｍの間隔であった。 次に、第１図の装置を用いて上記基板上にシリコン薄
膜を形成した。 先ず、シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の
原料ガスとしてSiF4を用い、エツチングガスとしてF2を
混合してこれを1100℃に保った反応炉に流入させ分解し
た後、導入管102から作用室108へ放出した。これと同時
にH2ガスを導入管103に流入せしめ20.15Torrの圧力に保
ち該導入管103に2.45GHzのマイクロ波を0.5w/cm2のパワ
ーで導入し放電を生じせしめ、H2を分解させ作用室108
に放出した。基体温度は250℃に保った。この時各原料
ガスの量比を流量比においてH2ガスの流量/SiF4分解ガ
スの流量を5/100,20/100,30/100,60/100,80/100（単位
はSCCM）と変化させて、各々１時間，圧力0.5Torrで維
持したところ表４の様な性質の膜が堆積した。各サンプ
ルの結晶性の評価はＸ線及び電子線回折を用いて行った
ところいずれも多結晶であった。各サンプルのうち、N
o.6−2,6−3,6−４についてVan der Pauw法により電子
のドリフトモビリテイを測定すると、No.6−２は42、N
o.6−３は58、No.6−４は22cm2/V・secとなり、非常に
良好な配向性の強い多結晶膜が作成できることがわかっ
た。 尚、基体118上に得られた結晶シリコン堆積膜204の断
面の模式図を第２図（Ｆ）に示す。 第２図（Ｆ）に於いて205は結晶粒界を示す。 実施例７ 基体118を第３図に示される工程で作成した。 まず、第３図（Ａ）に示される様な略々均一な組成材
料からなるガラス基板301を洗浄し、続いて熱CVD法によ
って基板301全面にアモルフアスSiN（Ａ−SiN）薄膜302
を約２μｍの厚さで成膜させた［同図（Ｂ）］。 続いて上記Ａ−SiN薄膜302上にレーザーアニール装置
に依ってN2雰囲気中で上記Ａ−SiN薄膜302の表面アニー
ルを行い、Ａ−SiN薄膜302の表面層（〜１μｍの深さ）
に結晶質Si3N4（Ｃ−Si3N4）303を形成した［同図
（Ｃ）］。 この時レーザーは、Ar−CWレーザー4880Åスキヤン速
度2.5cm/sec,エネルギー10Wで照射した。続いてこのＣ
−Si3N4層303の表面をO2雰囲気中で上記レーザーアニー
ル装置によって走査し、選択的にSiO2層304を形成した
［同図（Ｄ）］。 以上の工程によって、Ｃ−Si3N4層303Aが定間隔で露
出し、他の部分がSiO2層304で覆われた基体118が形成さ
れた。基体表面で露出したＣ−Si3N4層303Aの領域は300
μｍ幅で200μｍの間隔であった。 さらにこの基体118を用いて実施例１と同様に第１図
に示される装置によって結晶質シリコンの堆積を行っ
た。シリコンとハロゲンを含むラジカルの形成用の原料
ガスとしてSi2F6を用い、これを800℃に保った反応炉に
流入させ分解した後、導入管102から作用室108へ放出し
た。これと同時に導入管111からF2を1.0SCCM流入させ、
2.4GHzのマイクロ波を0.7w/cm2のパワーで導入して充電
せしめ、作用室113へ放出した。H2ガスは導入管103を用
いて流入させ、0.2Torrの圧力を保ち2.45GHzのマイクロ
波を0.5w/cm2のパワーで導入し放電を生ぜしめ、H2を分
解させ作用室108に放出した。基体温度は310℃に保っ
た。この時各原料ガスの比を流量比においてH2ガスの流
量/Si2F6分解ガスの流量を5/100,15/100,25/100,35/10
0,50/100として変化させ、H2は30SCCM一定として、各々
１時間,0.5Torrで維持したところ、表７の様な膜が堆積
した。各サンプルのうち、No.6−8,6−９についてモビ
リテイを観察すると、No.6−８は95、No.6−９は72cm2/
V・secとなり非常に良好な配向性の強い多結晶膜が作成
できることがわかった。グレインサイズはＸ線デイフラ
クトメーター及び電子顕微鏡を用いて測定した。 尚基体118上に得られた結晶シリコン堆積膜305の断面
の模式図を第３図（Ｆ）に示す。 第３図（Ｆ）に於ける306は結晶粒界を示す。 実施例８ 基体118は第４図に示される工程で作成した。 まず、第４図（Ａ）に示すような多結晶シリコン基板
401を洗浄し、続いてスパツタリング法（この場合、ス
パツタリング法の他に種々の薄膜堆積法、例えば真空蒸
着法，プラズマ放電法,MBE法,CVD法等も採用される）に
よって基板401の全面に非晶質SiO2薄膜402を堆積させた
［同図（Ｂ）］。次に、該SiO2薄膜402上に非晶質のSi3
N4薄膜403を堆積させた［同図（Ｃ）］。 続いてSi3N4薄膜402上に電子線レジスト層404を塗布
し［同図（Ｄ）］、所望パターンのホトマスクを用いて
電子線レジスト層404を感光させ、現像によって電子レ
ジスト層404を部分的に除去した［同図（Ｅ）］。 残留している電子線レジスト層404AをマスクとしてSi
3N4薄膜403をエツチングし、所望パターンのSi3N4薄膜4
03Aを形成した［同図（Ｆ）］。 以上の工程によって、SiO2層の表面が定間隔でSi3N4
薄膜402から露出した部分402Aを有する基体118を得た。 上記Si3N4薄膜403Aは、SiO2薄膜402上に、200μｍ幅
で200μｍの間隔で配された。 次に、実施例６のサンプルNo.6−３と同様の条件で約
3.0μの厚さの結晶シリコン堆積膜405を形成した。 基体118上に得られた結晶シリコン体積膜405の断面の
模式図を第４図（Ｇ）に示す。 次に、得られた各資料を用いてＸ線回折法及び電子線
回折法によりシリコン堆積膜の結晶性の評価を行ったと
ころ、多結晶質シリコン膜であることが確認された。さ
らにシユラー（Scherrar）法で求めた多結晶シリコンの
粒径は約0.8μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体
全体にわたってほとんど均一であった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また作成された資料の結晶Si堆積
膜の移動度，導電率をVan der Pauw法により測定したと
ころ、それぞれ300（cm/V・sec）,9×10-6（Ｓ・cm-1で
あった。 実施例９ 基体118は第４図に示される工程で作成した。 まず、第４図（Ａ）に示される様な均一な組成材料か
らなるガラス基板401を洗浄し、続いてプラズマCVD法に
よってSiH4ガスとNH3ガスを使用して基板401全面に非晶
質のSiN:H薄膜402を約２μｍの厚さで成膜させた［同図
（Ｂ）］。 続いて上記SiN:H薄膜402上にスパツタリング法によっ
て非晶質のSiO2薄膜404を500Å厚に形成した［同図
（Ｃ）］。 続いてSiO2薄膜403上に電子線レジスト層404を塗布し
［同図（Ｄ）］、所望パターンのホトマスクを用いて電
子線レジスト層404を露光し現像することで、電子線レ
ジスト層404を部分的に除去した［同図（Ｅ）］。残留
している電子線レジスト層404AをマスクとしてSiO2薄膜
403をエツチングし、所望パターンのSiO2薄膜403Aを形
成した［同図（Ｆ）］。 以上の工程によって、Si3N4層が定間隔で露出した部
分402Aを有し、他の部分がSiO2層403Aで覆われた基体11
8が形成された。基体118の表面に露出したSi3N4層402A
の領域は、約300μｍ幅で280μｍの間隔で配された。 次に、この基体118を用いて実施例６と同様に第１図
に示される装置によって結晶質シリコンの堆積を行っ
た。成膜条件は、実施例７のサンプルNo.6−８と同様に
して約２μ厚に作成した。 この基体118上に得られた結晶シリコン堆積法405の断
面の模式図を第４図（Ｇ）に示す。 さらに、得られた各試料を用いて、Ｘ線回折法及び電
子線回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったとこ
ろ、多結晶質シリコン膜である事が確認され、その粒径
は約0.75μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体全面
にわたってほとんど均一であった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また得られた試料の多結晶Si堆積
膜の移動度，導電率をVan der Pauw法により測定した
処、それぞれ80（cm/V・sec）,4×10-6（Ｓ・cm−１）
であった。 実施例10 第１図に示す成膜装置を用いて次の様にし、本発明の
方法による堆積膜を作成した。 基体118は第７図に示される工程で作成した。 まず、第７図（Ａ）に示すような多結晶シリコン基板
701を洗浄し、続いてスパツタリング法（この場合スパ
ツタリング法の他に種々の薄膜堆積法、例えば真空蒸着
法，プラズマ放電法,MBE法,CVD法等も採用される）によ
って基板701の全面に酸化シリコン薄膜702を堆積させた
［同図（Ｂ）］。 続いて、薄膜702上に電子線レジスト層703を塗布し
［同図（Ｃ）］、所望パターンのホトマスクを用いて電
子線レジスト層703を感光させ、現像によって電子線レ
ジスト層703を部分的に除去した［同図（Ｄ）］。 残留している電子線レジスト層703Aをマスクとして酸
化シリコン薄膜702をエツチングし、所望パターンを有
する薄膜702Aを形成した［同図（Ｅ）」。 以上の工程によって、多結晶シリコンのある結晶面が
定間隔で酸化シリコン膜から露出した部分701Aを有する
基体118を得た。基体118の表面で露出したシリコン結晶
701Aの領域は、直径約数百A,5μｍの間隔であった。 更にこの基体118を用いて第１図に示される装置によ
って、結晶質シリコンの堆積を行った。シリコンとハロ
ゲンを含むラジカル形成用の原料ガスとしてSi2F6を用
い、これを800℃に保った。反応順に100SCCMの流量で流
入させ分解した後、導入管102から作用室108へ放出し
た。これと同時に導入管111よりアルゴンガスを150SCCM
流入させ2.45GHzのマイクロ波を1.0w/cm2のパワーで導
入し放電を生ぜしめ、H2を分解させ、作用室108に25SCC
Mの流量で放出した。基板温度は330℃圧力を2.5Torrに
保ち約２μの堆積膜が得られた。 基体118上に得られた結晶シリコン堆積膜705の断面の
模式図を第７図（Ｆ）に示す。 結晶粒界705は、酸化シリコン層の除かれた、結晶基
板701の露出部701Aから等距離になるように結晶粒のサ
イズが決定されていた。 更に、得られた各試料を用いてＸ線回折法及び電子線
回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、多
結晶質シリコン膜であることが確認された。更にシユラ
ー（Scherrar）法で求めた多結晶シリコンの粒径は約５
±0.2μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体全体に
わたってほとんど無かった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また作成された試料の結晶Si堆積
膜の移動度，導電率をVan der Pauw法により測定したと
ころ、それぞれ280（cm/V・sec）,9×10-6（Ｓ・cm-1）
であった。 実施例11 基体118は第８図に示される工程で作成した。 まず、第８図（Ａ）に示される様な均一な材料からな
るガラス基板801を洗浄し、続いてプラズマCVD法によっ
て、基板801全面にアモルフアスSiN（Ａ−SiN）薄膜802
を約２μｍの厚さで成膜させた［同図（Ｂ）］。 続いて上記Ａ−SiN薄膜802上に、レーザーアニール装
置に依ってN2雰囲気中で上記Ａ−SiN薄膜802の表面アニ
ールを行い、Ａ−SiN薄膜802の表面層（〜１μｍの深
さ）に結晶質Si3N4（Ｃ−Si3N4）803を形成した。［同
図（Ｃ）］。 この時レーザーは、Ar−CWレーザー4880Å，スキヤン
速度2.5cm/sec,エネルギー10Wで照射した。続いて、こ
のＣ−Si3N4層803の表面をO2雰囲気中で上記レーザーア
ニール装置によって走査し、選択的にSiO2層804を形成
した［同図（Ｄ）］。 以上の工程によって、Ｃ−Si3N4層が定間隔で露出し
た部分803Aを有し、他の部分がSiO2層804Aで覆われた基
体118が形成された。基体118の表面に露出したＣ−Si3N
4層803Aの領域は直径的４Å,3μｍの間隔であった。 更に、この基体118を用いて実施例８と同様に第１図
に示される装置によって結晶質シリコンの堆積を行っ
た。 堆積条件は実施例８の条件のうち、圧力を0.1Torr;基
板温度を270℃と変えた以外は実施例８と同じ条件で堆
積を行った。 この基体11上に得られた結晶シリコン堆積膜805の断
面の模式図を第８図（Ｆ）に示す。 結晶粒界806はSiO2層804以外の、結晶基板801の露出
部803Aから等距離になるように結晶粒のサイズが決定さ
れていた。 更に、得られた各試料を用いて、Ｘ線回折法及び電子
線回折法により堆積膜の結晶性の評価を行ったところ、
多結晶質シリコン膜である事が確認された。更にシユラ
ー（Scherrar）法で求めた多結晶シリコンの粒径は約３
±0.5μｍであった。結晶粒径のバラツキは基体全体に
わたってほとんどなかった。 又、走査型電子顕微鏡により試料の表面状態を観察し
たところ、平滑度は良好で波模様等が無く、膜厚ムラは
±４％以下であった。また得られた試料の多結晶Si堆積
膜の移動度をVan der Pauw法により測定した処、125（c
m/V・sec）,5×10-6（Ｓ・cm-1）であった。 〔発明の効果〕 本発明の堆積膜形成法は、活性種（Ａ）と活性種
（Ｂ）とを接触せしめるのみで堆積膜を生成することが
でき、外部からの反応励起エネルギーを特に必要としな
いという利点を有しており、そのため基体温度の低温化
を図ることも可能となるものである。又あらかじめ堆積
膜の結晶核となる材料乃至は結晶核が選択的に形成し得
る材料を基体温度表面上所望の位置に配置できる為、任
意の結晶質の堆積膜が形成できる。更に省エネルギー化
を図ると同時に膜品質の管理が容易で、大面積に亘って
均一な膜質及び特性を有し、非常に配向性の高いグレン
サイズの大きな結晶質又は単結晶質の堆積膜を得ること
ができる。また更に、生産性，量産性に優れ、高品質で
電気的，光学的，半導体的等の物理特性の優れた結晶質
の膜を簡単に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 第２図乃至第４図及び第７図，第８図は夫々本発明に係
る基体作成工程図である。 第５図は、本発明の方法によって所定の基体上に得られ
た堆積膜の一例を示す模式的断面図、第６図は、本発明
の方法で得られた堆積膜を利用して作成したTFTの模式
的構成図である。 101……堆積室 102……シリコンとハロゲンを含むラジカルの導入管 103……水素ラジカルの導入管 105……基板 108,108A……作用室 109,109A……出口 110……ローラー 111……エツチングガス導入管 113……作用室 114……出口 501……基板 502……堆積膜 601……基板 602……半導体層 603……オーミツクコンタクト層 604……絶縁層 605……コンタクトオール 606……チヤネル 607……ソース金属電極 608……ドレイン金属電極 609……ゲート金属電極
図である。 第２図乃至第４図及び第７図，第８図は夫々本発明に係
る基体作成工程図である。 第５図は、本発明の方法によって所定の基体上に得られ
た堆積膜の一例を示す模式的断面図、第６図は、本発明
の方法で得られた堆積膜を利用して作成したTFTの模式
的構成図である。 101……堆積室 102……シリコンとハロゲンを含むラジカルの導入管 103……水素ラジカルの導入管 105……基板 108,108A……作用室 109,109A……出口 110……ローラー 111……エツチングガス導入管 113……作用室 114……出口 501……基板 502……堆積膜 601……基板 602……半導体層 603……オーミツクコンタクト層 604……絶縁層 605……コンタクトオール 606……チヤネル 607……ソース金属電極 608……ドレイン金属電極 609……ゲート金属電極
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．活性化空間（Ａ）によりSiF4あるいは、Si2F6の少
なくとも一種を活性化した活性種（Ａ）と、活性化空間
（Ｂ）によりH2を活性化した活性種（Ｂ）と、を夫々別
々に10:1〜1:10の流量比で、結晶核となる材料または該
結晶核が選択的に形成され得る材料からなる部分を表面
に有する基体が配された成膜空間に導入し化学的反応さ
せることによって前記基体上に堆積膜を形成し、堆積成
長表面にF2またはその活性種を供給し前記堆積膜の表面
にエッチング作用を施して特定の面方位の結晶成長を優
先的に行うことを特徴とする堆積膜形成法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA 534412 CA1333040C (en) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Process for forming deposited film |
| EP87303171A EP0241311B1 (en) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Process for forming deposited film |
| AU71370/87A AU606053B2 (en) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Process for forming deposited film |
| ES87303171T ES2040747T3 (es) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Procedimiento para formar peliculas de deposito. |
| DE19873784756 DE3784756T2 (de) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Verfahren zur Herstellung einer niedergeschlagenen Schicht. |
| AT87303171T ATE87125T1 (de) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | Verfahren zur herstellung einer niedergeschlagenen schicht. |
| US07/666,448 US5135607A (en) | 1986-04-11 | 1991-03-11 | Process for forming deposited film |
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|---|---|---|---|
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| JP8393086 | 1986-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344719A JPS6344719A (ja) | 1988-02-25 |
| JP2692803B2 true JP2692803B2 (ja) | 1997-12-17 |
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Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| JP62085516A Expired - Fee Related JP2692804B2 (ja) | 1986-04-11 | 1987-04-06 | 結晶性堆積膜の形成方法 |
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|---|---|---|---|
| JP62085516A Expired - Fee Related JP2692804B2 (ja) | 1986-04-11 | 1987-04-06 | 結晶性堆積膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180045499A (ko) * | 2016-10-26 | 2018-05-04 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | NiTe계 박막 제조방법 및 그로 인해 제조된 전도성 기판. |
| KR20180088348A (ko) * | 2018-07-24 | 2018-08-03 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | NiTe계 박막 제조방법 및 그로 인해 제조된 전도성 기판 |
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| JPS61121433A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-09 | Sharp Corp | 半導体基板 |
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1987
- 1987-04-06 JP JP8551587A patent/JP2692803B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-06 JP JP62085516A patent/JP2692804B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180045499A (ko) * | 2016-10-26 | 2018-05-04 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | NiTe계 박막 제조방법 및 그로 인해 제조된 전도성 기판. |
| KR20180088348A (ko) * | 2018-07-24 | 2018-08-03 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | NiTe계 박막 제조방법 및 그로 인해 제조된 전도성 기판 |
| KR101922845B1 (ko) | 2018-07-24 | 2019-02-20 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | NiTe계 박막 제조방법 및 그로 인해 제조된 전도성 기판 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2692804B2 (ja) | 1997-12-17 |
| JPS6344719A (ja) | 1988-02-25 |
| JPS6344720A (ja) | 1988-02-25 |
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