JPS61190927A - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPS61190927A
JPS61190927A JP3105285A JP3105285A JPS61190927A JP S61190927 A JPS61190927 A JP S61190927A JP 3105285 A JP3105285 A JP 3105285A JP 3105285 A JP3105285 A JP 3105285A JP S61190927 A JPS61190927 A JP S61190927A
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film
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halogen
germanium
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Shunichi Ishihara
俊一 石原
Shigeru Ono
茂 大野
Masahiro Kanai
正博 金井
Toshimichi Oda
小田　俊理
Isamu Shimizu
勇 清水
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のライセンサ−１撮像デバイス等に用いる
非晶質乃至は結晶質のゲルマニウムを含有する堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。
〔従来技術〕
例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法等が試みら
れており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いら
れ、企業化されている。
面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性或いは使
用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、量
産性の点に於いて、更に総合的な特性の向上を図る余地
がある。
従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於いての反応プロセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
１反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式等）こ
れら多くのパラメータの組合せによる為、時にはプラズ
マが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪
影響を与える事が少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず。
したがって製造条件を一般化する事がむずかしいのが実
状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電気
的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に
満足させ得るものを発現させる為には、現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成する事が最良とされている。
面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならない為、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成に於いては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙である事から、こ
れらの事が、今後改善すべき問題点として指摘されてい
る。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温
を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られて
いなかった。
上述の如く、アモルファスシリコシ膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発する車が切望され
ている。これ等の事は、他の機能性膜、例えば窒化シリ
コン膜。
炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても同様な事がい
える。
本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。
〔発明の目的及び概要〕
本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
る事のできる堆積膜形成法を提供する事にある。
上記目的は、基体上に堆ａｌｌを形成する為の成膜空間
内に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解する事により
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をする成膜用のゲルマニウム含有化合物より生成
される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、化学反応さ
せる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する薯を特
徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。
〔実施態様〕
本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間に於い
ててプラズマを生起させる事がないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用。
或いはその他の例えば異常放電作用また、成膜室壁面か
らの不純物の混入などによる悪影響を受ける事はない。
又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、フＳ体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したＣＶＤ法とすることができる。
本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
事により、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸ば
す事ができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の
低温化を図る事が可能になり、膜品質の安定した堆積膜
を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。
尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形成
用原料の化合物であるゲルマニウム含有化合物より生成
される活性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエ
ネルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積
膜の形成を促す作用を有するものを云う、従って、活性
種としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成
る構成要素を含んでいても良く、或いはその様な構成要
素を含んでいなくともよい。
本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さ等の点から
、その寿命が０．１秒以上。
より好ましくは１秒以上、最適には１０秒以上あるもの
が、所望に従って選択されて使用される。
本発明で使用する活性化空間（Ｂ）に導入されるゲルマ
ニウム含有化合物は、活性化空間（Ｂ）に導入される以
前に既に気体状態となっているか、或いは気体状態とさ
れて導入される事が好ましい０例えば液状の化合物を用
いる場合、化合物供給源に適宜の気化装置を接続して化
合物を気化してから活性化空間ＣＢ）に導入する事がで
きる。
丘記ゲルマニウム含有化合物としては、ゲルマニウムに
水素、ハロゲン、或いは炭化水素基等が結合した無機乃
至は有機のゲルマニウム含有化合物を用いる事ができ、
例えばＧｅａＨｂ（ａは１以上の整数、ｂ＝２ａ＋２ま
たは２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム化合物、その他０’）ゲル
マニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、例えば ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ３ＨＢ　。
ｎ−Ｇｅ４Ｈ１０，ｔ　ｅ　ｒｔ−Ｇｅ４Ｈ１０゜Ｇｅ
　３Ｈ６、Ｇｅ　５）（１０，ＧｅＨ３Ｆ　。
ＧｅＨ３Ｃ１，ＧｅＨ２Ｆ２．Ｈ６Ｇｅ６Ｆｓ。
Ｇｅ　（ＣＨ３）　４．Ｇｅ　（Ｃ２Ｈ５）　４゜Ｇｅ
　（ＣｓＨｓ）ａ　、Ｇｅ　（ＣＨ３）２Ｆ２　。
ＣＨ３ＧｅＨ３、（ＣＨ３）２ＧｅＨ２。
（ＣＨ３）３ＧｅＨ、ＧｅＦ２　、ＧｅＦ４　。
ＧｅＳ等が挙げられる。
これらのゲルマニウム化合物は１種を使用してもあるい
は２種以上を併用してもよい。
本発明において、活性化空間（Ａ）に導入される炭素と
ハロゲンを含む化合物としては。
例えば鎖状又は環状炭化水素の水素原子の一部乃至全部
をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ及び工より選択される少なくとも一種以
上の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、Ｃ
ＶＹ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する
。）で示される環状ハロゲン化炭素。
ＣｕＨ）（Ｙｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。
ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。
具体的には、例えばＣＦ　４．（ＣＦ　２　）　５　。
（ＣＦ２）ｅ　、（ＣＦ２）　４．Ｃ２Ｆ６　。
Ｃ３Ｆ８．ＣＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２．ＣＣｌ４゜（ＣＣｌ
　２）　５　、　ＣＢ　ｒａ、（ＣＢ　ｒ　２）　５　
。
Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。
また、本発明においては、前記炭素とノ＼ロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成する活性種（ＳＸ）を併用することができる
。このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば
鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用い゛られ、具体的に
は、例えば、５ｉｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、Ｙ
はＦ、Ｃ１，Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種
以上の原子である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素
、５ｉｖＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を
有する。）で示される環状／＼ロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ
　ｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋
ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環
状化合物などが挙げられる。
具体的には例えば５ｔＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）６＋　　（ＳｉＦ２）４，５ｉ２Ｆｓ。
５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４、
（ＳｉＣＩ２）　　５，５ｉＢｒ　４　。
（ＳｉＢｒ２）　　５，５ｆ２ＣＩ６，５ｉ２Ｂｒ６゜
５ｉＨＣ文　３，５ｉＨＢｒ３，５ｉＨＩ３゜５ｉ２Ｃ
Ｉ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。
活性種（Ａ）を生成させるためには、前記炭素とハロゲ
ンを含む化合物（及びケイ素と）＼ロゲンを含む化合物
）に加えて、必要に応じて炭素単体等信の炭素含有化合
物（及びケイ素単体等他のケイ素含有化合物）、水素、
／＼ロゲン含有化合物（例えばＦ２ガス、ＣｆＬ２ガス
、ガス化したＢｒ２．１２等）などを併用することがで
きる。
未発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法とじては、各々
の条件、装置を考慮して放電エネルギー、熱エネルギー
、光エネルギーなどの励起エネルギーが使用される。
上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種が生成
される。
本発明において、成膜空間に導入されるゲルマニウム含
有化合物から生成される活性化空間ＣＢ）からの活性種
（Ｂ）と活性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）との量の
割合は、成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従っ
て決められるが、好ましくは１０：１〜ｌ：１０（導入
流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６
とされるのが望ましい。
本発明において、ゲルマニウム含有化合物の他に、成膜
用の化学物質として水素ガス、／Ｘロゲン化合物（例え
ばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、工２等）
、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また活性種（Ｂ）
形成用の原料としてケイ素含有化合物、炭素含有化合物
などを活性化空間（Ｂ）に導入して用いる事もできる。
これらの化学物質の複数を用いる場合には、予め混合し
て活性化空間（Ｂ）内に導入する事もできるし、或いは
これらの化学物質を夫々独立した供給源から各個別に供
給し、活性化空間（Ｂ）に導入する事もできるし、又、
夫々独立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化す
ることもできる。
活性化空間（Ｂ）に導入されるケイ素含有化合物として
は、ケイ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基等が
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物等が好適である。
具体的には、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６゜Ｓ　　ｉ
　　３８８．　　Ｓ　　ｉ　　４Ｈｘｏ、　　Ｓ　　１
５Ｈｔ２、５ｉ６Ｈ１４等の５ｊｐＨ２ｐ＋２　（ｐは
１以上好ましくは１−１５、より好ましくは１〜１０の
整数である。）で示される直鎖状シラン化合物。
Ｓ　１Ｈ３ｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）ＳｉＨ３、Ｓ　１Ｈ
３Ｓ　ｔＨ（Ｓ　１Ｈ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉｐ）（２ｐ＋２　（
ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖
状シラン化合物。
これら直鎖状図は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物
、Ｓ　ｉ　３Ｈ６、Ｓ　ｉ　４Ｈ８，５ｆ５Ｈ１０，５
ｉ６Ｈ１２等の５ｔｑＨ２（１（ｑは３以上、好ましく
は３〜６の整数である。）で示される環状シラン化合物
、該環状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の
環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化
合物、上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子で置換した化合物の例として、Ｓｉ
Ｈ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等の
５ｉｒＨ５ｘｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ
＝２　ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置
換鎖状又は環状シラン化合物等である。これらの化合物
は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
又、活性化空間（Ｂ）に導入される炭素含有化合物とし
゛ては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物
、炭素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲ
ン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機
化合物、炭化水素基を構成成分とする有機ケイ素化合物
等のうち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが
好適に用いられる。
この内、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１〜
５°の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ３）、エタン（Ｃ
２Ｈｅ）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ
４ＨＬＯ）、ペンタ７　（Ｃ５Ｈ１２）、ｘシラン系炭
化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ
３Ｈ６）、　ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）。
ブテン−２（ＣａＨ８）、　インブチレン（Ｃ４Ｈ６）
、ペンテン（Ｃ５Ｈ１ｏ）、アセチレン系炭化水素とし
ては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチルアセ、シラン（
Ｃ３Ｈａ）、ブチン（Ｃ４Ｈｅ）等が挙げられる。
また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４Ｓ　ｉ　、ＣＨ３Ｓ　ｉｃ　Ｉ　３　。
（ＣＨ３）２５　ｉ　Ｃ１２、（ＣＨ３）３Ｓ　ｆＣｌ
　、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３等のオルガノクロルシラン、Ｃ
Ｈ３５ｉＦ２Ｃ１、ＣＨ３５ｉＦＣ１２，（ＣＨ３）２
５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦ２Ｃ１、Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ
１２，Ｃ３Ｈ７５ｆＦ２Ｃ１、Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２等
のオルガノクロルフルオルシラン、（（ＣＨ３）３Ｓ　
ｉ）２　、（（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ）２等のオルガノジシ
ラザンなどが好適に用いられる。
これらの炭素含有化合物は１種用いても２種以上を併用
してもよい。
また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は１周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｋｙ等が最適である。ドーピング
される不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に
応じて適宜決定される。
かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性種形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。
この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。
ＰＦ３　、ＰＦ５　、ＰＣ１３、ＡｓＨ３。
ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３゜ＳｂＦ５
．ＳｉＨ３，ＢＦ３．ＢＣｌ３゜ＢＢ　Ｔ３　、Ｂ２Ｈ
６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９。
Ｂ５Ｈｘｔ、ＢｅＨｔｏ、ＢｅＨｔ２．ＡｌＣｌ３等を
挙げることができる。
不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用
してもよい。
不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適宜
選択して採用することが出来る。
不純物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ
）は活性種又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて、
又は、独立に成膜空間に導入される。
次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材としての光導電部材の典型的な例を挙げて本発明を
説明する。
第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明するための模式図である。
第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。
光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２ヌは／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。
支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮ−＋　Ｃｒ　、
ステアＬ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。
Ａ＋、、Ｉ　ｒ　、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　。
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル・。
ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。
セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。
ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。
Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏｚ）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであればＮｔＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。
Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。
Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によってその形状が決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用する
のであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又
は円筒状とするのが望ましい。
中間層１２には、例えば支持体ｌｌの側から感光Ｎ１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。
この中間層１２は、ゲルマニウム原子を母体とし、必要
に応じてケイ素（Ｓ　ｉ）　、水素（Ｈ）、ハロゲン（
Ｘ）、炭素原子（Ｃ）を構成原子とするアモルファスゲ
ルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ　（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ、Ｃ）と
記す、）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物
質として、例えばホウ素（Ｂ）等のＰ型不純物あるいは
リン（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されている。
本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量とシテハ、好適ニハ、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜ｌ×１０４１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。
中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、気体状態の
ゲルマニウム含有化合物より生成される活性種（Ｂ）と
、必要に応じてケイ素含有化合物、水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、炭素化合物、及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等を活性化することにより生成さ
れる活性種とを夫々別々に或いは必要に応じて混合して
支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、上に中間
層１２を形成させればよい。
中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ、　）に導
入されて活性種（Ａ）を生成する炭素とハロゲンを含む
化合物は１例えば容易にＳ　ｆ　Ｆ２＊の如き活性種（
Ａ）を生成する化合物を前記の化合物の中より選択する
のがより望ましい。
また同様に、ケイ素とハロゲンを含む化合物は、例えば
容易にＳ　ｉ　Ｆ２）Ｈの如き活性種を生成する化合物
を前記の中の化合物より選択するのがより望ましい。
中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜ｌＯ＃Ｌ、
より好適には４０λ〜８μ、最適には５０λ〜５μとさ
れるのが望ましい。
感光層１３は、例えばシリコン原子を母体とし、必要に
応じて水素、ハロゲン、ゲルマニウム、炭素等を構成原
子とするアモルファスシリ＝＋ンａ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ、
Ｇｅ　、Ｃ）又は必要に応じて水素、ハロゲン、炭素等
を構成原子とするアモルファスシリコンゲルマニウムａ
−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ、Ｃ）で構成され、レーザー先の照
射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機能と、
該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する。
感光層１３の層厚としては、好ましくは、１−１００ｇ
、より好適には１〜ａＯ，ｔ、最適には２〜５０ｇとさ
れるのが望ましい。
感光層１３はノンドープのａ−５ｉ（Ｈ。
Ｘ、Ｇｅ、Ｃ）又はａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ。
Ｃ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、故事よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。
感光層１３の形成の場合も１本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、
高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネ
ルギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性
種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入
される。
第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ、Ｃ）堆積膜
を利用したＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス型例を示
した模式図である。
図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極。
２３は半導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半
導体層２５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。
半導体層２４．２５．２６のいずれか一層の作成に本発
明を適用することが出来るが殊に半導体層２６を本発明
の方法で作成することにより、変換効率を高めることが
出来る。本発明の方法で半導体層２６を作成する場合に
は、半導体層２６は２例えばシリコン原子と炭素原子と
ゲルマニウム原子と、水素原子又は／及びハロゲン原子
とを構成要素とする非晶質材料（以後ｒＡ−３ｉＧｅＣ
（Ｈ。
Ｘ）Ｊと記す）で構成することが出来る。２８は外部電
気回路装置と結合される導線である。
基体２１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体２１が導電性である場合には、薄膜
電極２２は省略しても差支えない、半導電性基体として
は１例えば、Ｓｉ。
Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ９ＺｎＳ等の半導体が挙げられ
る。薄膜電極２２．２７としては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ
Ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ。
Ｎ　ｂ　、　Ｔ　ａ　＋　Ｖ　、　Ｔ　Ｉ　、　Ｐ　ｔ
　＋　Ｐ　ｄ　＊　Ｉ　ｎ　２０３．５ｎ０２　、ＩＴ
Ｏ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、
電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体ｚｌ上
に設けることによって得られる。電極２２．２７の層厚
としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好まし
くは１００〜５Ｘ１０３又とされるのが望ましい。
半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。
ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成するには本発明方
法により活性化空間（Ａ）に炭素とハロゲンを含む化合
物及びこれとは別にケイ素とハロゲンを含む化合物が導
入され、活性化エネルギーの作用下でこれ等を励起し分
解することで、例えばＣＦ２＊、５ｉＦ２）Ｉｃ等の活
性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導
入される。ｎ型およびｐ型の半導体層の層厚としては、
好ましくは１００〜１０４人、より好ましくは３００〜
２０００人の範囲が望ましい。
また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくは１０００〜１００００人
の範囲が望ましい。
尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
Ｉ及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、Ｐ、Ｉ及びＮのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施することが
できる。
以下に本発明の具体的実施例を示す。
実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−Ｇｅ堆積膜を形成した。
第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。
１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一暦向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。成膜中は該ヒータ１０４は駆動され
ない、基体加熱温度は特に制限されないが、本発明方法
を実施するにあたっては、好ましくは５０〜１５０℃、
より好ましくは１００〜１５０℃であることが望ましい
。
１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、ゲルマニウム
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、不純物
元素を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられ
る。これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用
する場合には、適宜の気化装置を具備させる。
図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計。
Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力
計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するための
バルブである。１２３は活性種（Ｂ）を生成する為の活
性化室ＣＢ）であり、活性化室１２３の周りには、活性
種（Ｂ）を生成させる為の活性化エネルギーを発生する
マイクロ波プラズマ発生装置１２２が設けられている。
ガス導入管１１Ｏより供給される活性種（Ｂ）生成用の
原料ガスは、活性化室（Ｂ）１２３内に於いて活性化さ
れ、生じた活性種ＣＢ）は導入管１２４を通じて成膜室
１０１内に導入される。１１１はガス圧力計である。
図中、１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１
４は固体０粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態の炭素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活
性化室（λ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入管
１１６を介して成膜室１０１内に導入される。
また１図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。
先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室
１０１内を排気し、約１Ｏ−８Ｔｏｒｒに減圧した。ガ
ス供給用ボンベ１０６を用いてＧｅＨ２１５０ｓｃｃＭ
、あるいはこれとＰＨ３ガスまたはＢ２Ｈ６ガス（何れ
も１１００Ｇｐｐ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合
したガスをガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）１
２３に導入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入された
ＧｅＨ４ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２に
より活性化されて水素化ゲルマニウム活性種及び活性水
素等とされ、導入管１２４を通じて、水素化ゲルマニウ
ム活性種及び活性化水素等を成膜室ｉｏｔに導入した。
また他方、活性化室（Ａ）１０２に固体０粒１１４を詰
めて、電気炉１１３により加熱し、約１ｏｏｏ℃に保ち
、Ｃを赤熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じて不図
示のボンベよりＣＦ４を吹き込むことにより、ＣＦ２）
ＩＣの活性種を生成させ、該ＣＦ２木を導入管１１６を
経て、成膜室１０１へ導入した。
成膜室１０１内の内圧を０３Ｔｏｒｒに保ちつつノンド
ープのあるいはドーピングされたＡ−Ｇｅ　（Ｃ，Ｈ，
Ｘ）膜（！！厚７００人）を形成した。成膜速度は１０
久／　ｓ　ｅ　ｃであった。
次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型またはｎ型
ｃ７）Ａ−Ｇｅ　（Ｃ，Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ
、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極
（ギャップ長２５０ｐ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加
電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、
各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例２〜４ ＧｅＨ４の代りに直鎖状Ｇｅ４Ｈ１０，分岐状Ｇｅ４Ｈ
１０、またはＨ６Ｇｅ６ＦＢを用いた以外は、実施例１
と同様にしてＡ−Ｇｅ（Ｃ。
Ｈ，Ｘ）膜を形成した。各試料について暗導電率１表か
ら１本発明によると電気特性に優れたａ−Ｇｅ　（Ｃ，
Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また。
ドーピングが十分に行なわれたＡ−Ｇｅ（Ｃ。
Ｈ、Ｘ）膜が得られることが判かった。
実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。
第４図に於て２０１は成膜室、２０２は活性化室（Ａ）
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）導入
管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同様
に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出し
管、２１１はＡＩクシリンダ−状基体、２１２は排気バ
ルブを示している。又２１３乃至２１６は第３図中１０
６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−
１はガス導入管である。
成膜室２０１にＡｔシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。
また、活性化室（Ａ）２０２に固体０粒２０４を詰めて
、電気炉２０３により加熱し。
約１０００℃に保ち、Ｃを赤熱状態にし、そこへ導入管
２０６を通じて、不図示のボンベからＣＦ４を吹き込む
ことにより、活性種（Ａ）としての（ｐ２）ｋを生成さ
せ、該ＣＦ２＊を導入管２０６を経て、成膜室２０１へ
導入した。
一方、導入管２１７−１よりＳ　ｉ　２Ｈ６とＧｅＨ４
とＨ２を活性化室（Ｂ）２２０内に導入した。導入され
たＳ　ｉＨ６、ＧｅＨ４、Ｈ２ガスは活性化室（Ｂ）２
２０においてマイクロ波プラズマ発生装置２２１により
プラズマ化等の活性化処理を受けて水素化ケイ素活性種
、水素化ゲルマニウム活性種、活性水素となり。
導入管２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入された
。この際、必要に応じてＰＨ３。
８２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）２２０内に導
入されて活性化された。
ＡＩクシリンダ−基体２１１は回転させ、排ガスは排気
バルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。この
ようにして感光層１３が形成された。
また、中間層１２は感光層１３に先立って、導入管２１
７−１よりＳｉ２Ｈ６，ＧｅＨ４゜Ｈ２及びＢ２Ｈ６（
容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを導入し
、膜厚２０００人で成膜された。
比較例１ ＣＦ４とＳ　ｉ　２Ｈ６、ＧｅＨ４，８２及びＢ２Ｈ８
の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室
を用意して１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般
的なプラズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成のド
ラム状電子写真用像形成部材を形成した。
実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。
実施例６ ゲルマニウム含有化合物としてＧｅＨ４を用いて第３図
の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを
作製した。
まず、ｔ　ｏｏｏ人のＩ　ＴＯ１ｌｉ２２を蒸着したポ
リエチレンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し
、１（１８Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様にし
て生成された活性種ＣＦ２＊。
活性［５ｉＦ２）ｋを成膜室１０１内に導入した。
また５ｉ３Ｈ６ガス、ＧＧｅＨ４５０ＳＣＣ。
ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）の夫々を活
性化室（Ｂ）１２３に導入して活性化した。
この活性化されたガスを導入管１１６を介して導入し、
成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちなからＰ
をドーピングしたｎ型Ａ−５ｉＧｅＣ（Ｈ，Ｘ）膜２４
（膜厚７００人）を形成した。
次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を導入し、ＳｉＦ２／ＣＦ２）ｋの値
を３倍にした以外はｎ型ａ−３ｉＧｅＣ（Ｈ，Ｘ）膜の
場合と同一の方法でノンドープノＡ−５ｉ　Ｇ　ｅ　（
Ｈ、Ｘ）膜２５（膜厚５０００大）を形成した。
次いで、Ｂ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６１０００ｐｐｍ水素ガ
ス稀釈）を用いた以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピン
グしたｐ型ａ−５ｉＧｅＣ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚７０
０人）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着によ
り膜厚１０００人のＡ１電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダ
イオードを得た。
かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。
また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ、）で、変換効
率６．９％以上、開放端電圧０、９２　Ｖ、短絡電流１
０．８　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。
実施例７ ゲルマニウム化合物としてＧ　ｅ　４　Ｈｔｏの代りに
、直鎖状ｃｅ４１（ｔｏ、分岐状ｃ’ｅ４１（ｔｏ、又
はＨ６Ｇ３６Ｆ６を用いた以外は、実施例６と同様にし
て実施例６で作成したものと同様のＰＩＮ型ダイオード
を作製した。整流特性および光起電力効果を評価し、結
果を第３表に示した。
第３表から、本発明によれば、従来に比べ良好な光学的
・電気的特性を有するＡ−３ｉＧｅＣ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ
型ダイオードが得うレることが判った。
〔発明の効果〕
本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に成膜時に励起エネルギーを
用いないので、例えば、耐熱性に乏しい基体上にも成膜
できる。低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩイ Ｎ型へオ項一ドの構成例を説明するための模式第３図及
び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を実施する
ための装置の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体。 １２−−−一中間層、 １３−−−一感光層。 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型半導体層。 ２５−−−−　ｉ型半導体層。 ２６−−−−ｐ型半導体層。 １０１　、２０１−−−構成膜室、 １１１　、２０２−−−一活性化室（Ａ）。 １２３　、２０１−−−一活性化室（Ｂ）、１０６．１
０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２１５，２１
６−−−−ガス供給系、１０３．２１１−−−一基体。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
    ハロゲンを含む化合物を分解する事により生成される活
    性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用をする
    、成膜用のゲルマニウム含有化合物より生成される活性
    種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事に
    よって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする
    堆積膜形成法。
JP3105285A 1985-02-09 1985-02-19 堆積膜形成法 Pending JPS61190927A (ja)

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