JPS61193435A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は酸素を含有する堆積膜、と９わけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デ有する堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

百年らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に８よるア
モルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの、組合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態にな９、形成された准積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。

そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しな
ければならず、したがって製造条件を一般化することが
むずかしいのが実状であった。一方、アモルファスシリ
コン膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特
性の夫々を十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが
最良とされている。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面檀化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上記の如く、アモルファスシリコン膜の形成ニ於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス）
　ｆｒ装置で量産化でさる形成方法を開発することが切
望されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば
窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於
ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
種化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのでさる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムと・・ロゲンを含む化合物を分解する
ことにより生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）
と化学的相互作用をする成膜用の酸素含有化合物より生
成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、化学反応
させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を
特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
一層の低温化＝５− を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工
業的に大量に、しかも低コストで提供できる。

尚、本発明での活性種（Ｎとは、前記酸素含有化合物よ
り生成される活性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例
えばエネルギーを付与したり、化学反応を起したりして
、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。従って
、活性種（Ａ）としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。壕だ、これ
に相応して、本発明で使用する酸素含有化合物は形成さ
れる堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含むこ
とにより堆積膜形成用の原料となり得る酸素含有化合物
でもよいし、形成される堆積膜を構成する構成要素に成
る構成要素を含ｉず単に成膜のだめの原料とのみなり得
る酸素含有化合物でもよい。

あるいは、これらの堆積膜形成用の原料となシ得る酸素
含有化合物と成膜のための原料となり得る酸素含有化合
物とを併用してもよい。

６一 本発明で使用する酸素含有化合物は、活性化空間（Ｂ）
に導入される以前に既に気体状態となっているか、ある
いは気体状態とされて導入されることが好ましい。例え
ば液状及び固状の化合物を用いる場合、化合物供給源に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化
空間（Ｂ）に導入することができる。

酸素含有化合物としては、酸素（Ｏｔ）、オゾン（０，
）等の酸素単体成分の化合物、並びに酸素と酸素以外の
原子の１種又は２棟以上とを構成原子とする化合物が挙
げられる。前記酸素以外の原子としては、水素（Ｈ）、
ハロゲン（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、　　。

Ｂｒ又はＩ）、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓ
ｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ　）、等があり、この他周期
律表各族に属する元素の原子のうち酸素と化合し得る原
子であって、本発明の目的を達成し得る化合物を構成す
る原子であるならば大概のものを使用することができる
。

因みに、例えばＯとＨを含む化合物としては、Ｈｌ　０
　ｔ　Ｈｌ　０２　　等、０とＳを含む化合物としては
、５ＯｆｔＳ　Ｏ３等の酸化物類、０とＣを含む化合物
としてはう　　　　　Ｃｏ、Ｃｏ、等の酸化物等、Ｏと
Ｓｉを含む化合物としては、ジシロキサン（Ｈ３Ｓｉ０
８ｉＨ３）、トリシロヤサン（Ｈ，５ｉＯ８ｉＨ，０８
ｉＨ，）等のシロキサン類、（ＣＨｓ）ｔ　８ｉ（ＯＣ
ＯＣＨ，）、　、ＣＨ，５ｉ（ＯＣＯＣＨｓ　）ｓ等の
オルガノアセトキシシラン、’（ｃＨａ）ｓＳｉＯＣＨ
ｓ、（ＯＨ３）、　Ｓｉ’（ＯＣＲ８）、　、ＣＨ３５
ｉ（ＯＣＲ，）７等のアルキルアルコキシン２ン、（Ｃ
Ｈ３）、　８ｉ０Ｈ。

（ＣＨｓ）＊（Ｃａ　Ｈ５）ＳｉＯＨ，（Ｃｔ　Ｈｓ　
）ｔ　５ｉ（０’Ｈ）ｔ　　等のオルガノシラノール等
、ＯとＧｅを含む化合物としては、Ｇｅの酸化物類、水
酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ，Ｇｅ０ＧｅＨ，、Ｈ
ｓＧｅＯＧｅＨ，０−ＧｅＨ，等の有機ゲルマニウム化
合物、等が挙げられる。

これらの酸素含有化合物は、１種を使用しても、あるい
は２種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜−空間に導入される活性化空間（Ｎか
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又
は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えば、ＧｅｕＹ２１１−１−２１　　（ｕは
１以上の整数、ＹはＦ　、　ＣＩ　、Ｂｒ及びＩより選
択される少なくとも１種の元素である。）で示される鎖
状ハロゲン化ゲルマニウム、ＧｅｖＹ２ｖ（ｖは３以上
の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハ
ロゲン化ゲルマニウム、ＧｅｕＨｘＹｙ　　（ｕ及びＹ
は前述の意味を有する。

ｘ＋ｙ＝２０又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ４　Ｈ（ＧｅＦｔ）ｓ　＊　（
ＧｅＦｔ）ｓ　ｔＧｅＦｚ　）４　＋Ｇｅｔ　Ｆａ　ｔ
Ｇｅｓ　Ｆｓ　＊ＧｅＨＦ５　ｒＧｅＨｔ　Ｆｔ　ｔＧ
ｅＣｌ、　（ＧｅＣ１１）、　、Ｇｅａｒ、　、（Ｇｅ
Ｂｒ、　）ｓ　、ｃｅ、ｃｔ、。

ｃｅ、　Ｂｒ、　、ＧｅＨｃｌ、　、ＧｅＨＢｒ３．Ｇ
ｅＨＩ６　、Ｇｅ、　ＣＩ、　Ｆ。

などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成できる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては□、例えば
鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、”’ｕＹ２ｕ＋２（ｕは″１以上の整数、Ｙ
はＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩの中か　　　□ら選択される少
なくとも１つの原子である。）で示される鎖状ハロゲン
化ケイ素、８ｉＹ（ｖは　　　２Ｖ ３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、８ｉＨＹ（ｕ及ｘｙ びＹは前述の意味を有する。　Ｘ　十Ｖ＝’　！　ｕ　
＋’２”である。）で示される・鎖状又は環状化合物な
”どが挙げられる。

具体的には例えば８ｉＦ、　、（８ｉＦ、　）ｓ　、（
ｓｉｐ、　）ｓ　。

（ＳｊＦｌ　）４　、Ｓｉｌ　Ｆ、　、８ｊ、Ｆ、　、
５ｉＨＦ、　、５ｊＨＩ　Ｆｇ　。

５ｉＣＩ、　（ＳｉＣ１，）、　、５ｉＢｒ、　、（Ｓ
ｉＢｒ、　）ｓ　、Ｓｉ、Ｃ１６゜Ｓｉ、　Ｂｒ６，５
ｉＨＣ１，，５ｉＨＢｒ８，５ｉＨＩ３．Ｓｔ、　ＣＩ
、　Ｆｓなどのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が□　挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ｃｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
　、　ＣＩ　、　Ｂ　ｒ及びＩの中から選択される少な
くとも１つの原子である。）で示される鎖状ハロゲン化
炭素、ｃｖＹ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、ｃｕＨ
ｘＹ、（ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋ｙ−２ｕ
又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物
などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４１　（ＣＦｔ　）、ｗ　＋　（
Ｃｒｔ　）ａ　＋（ＣＦｘ　）４ｔｃｔ　Ｆｓ　＋Ｃｓ
　Ｆａ　＋ＣＨＦ５　＋ＣＨｘ　Ｆｔ　ｌｃｃ’４（Ｃ
ＣＩ２　）ＩｌｌｃＢ’４１　（ＣＢｒｔ　）ｓ　＋Ｃ
ｔ　Ｃ’ａ　、ＣＢｒ、　ＩＣＨＣｌ、　、ＣＨＢｒ、
　、ＣＨＩ、　、Ｃ，ＣＩ、　Ｆ、などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１棟用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種（Ａ）を生成させるためには、例えば前記ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場
合には、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウ
ム単体等信のゲルマニウム含有化合物、水素、ハロゲン
化合物（例えばＦ、ガス、ＣＩ、ガス、ガス化したＢｒ
、、Ｉ、等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を生
成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮してマ
イクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒ
ータ加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネル
ギーなどの活性化エネルギーが使用される。

上述し友ものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種囚が生
成される。

本発明において、成膜空間に導入される活性化空間（６
）に導入された成膜用の酸素含有化合物と活性化空間囚
からの活性種（至）との童の割合は、成膜条件、活性種
の種類などで適宜所望に従って決められるが、好ましく
はＩＯ：１〜１：１０（導入流蓋比）が適当であり、よ
り好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、酸素含有化合物の他に、放膜のための
原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ、ガス
、Ｃ１！ガス、ガス化したＢｒ、、　Ｉ、等）、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成
用の原料としてケイ素含有化合物、炭素含有化合物、ゲ
ルマニウム含有化合物などを成膜空間に導入して用いる
こともできる。これらの化学物質の複数を用いる場合に
は、予め混合して活性化空間■内にガス状態で導入する
こともできるし、あるいはこれらの化学物質をガス状態
で夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空間
（８）に導入することもできるし、又夫々独立の活性化
空間に導入して、夫々個別に活性化することもできる。

堆積膜形成用のケイ素含有化合物としては、ケイ素に水
素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合したシラ
ン類及びハロゲン化シラン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、８ｉＨ，、Ｓｉｎ　Ｈ６，Ｓｉ、
　Ｈ，。

ｓｉ、　ｎ、　Ｏｌｓ’ｓ　Ｈｌ　ｔ　、ｓｔ、Ｈｌ　
４等のＳｉＨ（ｐはｐ　Ｒｐ＋２ １以上好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の
整数である。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ
，５ｉＨ（ＳｉＨ，）ＳｉＨ，，８ｉＨ，，５ｉｎ（８
ｉＨ，）１ｉ、　Ｈ７，ＳｉＨ，８ｉＨ（ＳｉＨ，）Ｓ
ｉ、　Ｈ−のＳｌ、Ｈ２，＋！（ｐは前述の意味を有す
る。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これ
ら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、ｓ
ｉ、Ｈ。

ｔｓ’４　）１ａ　、ｓ　ｔＩＩＨｌ　０　ｔ””　６
　Ｈｌ　１等のＳｔ、Ｈ，ｑ（（ｌは３以上、好ましく
は３〜６の整数である。）で示される環状シラン化合物
、該環状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の
環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化
合物、上記側糸したシラン化合物の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子で置換した化合物の例として、Ｓｉ
Ｈ，Ｆ、ＳｉＨ，ＣＩ、ＳｉＨ，Ｂｒ、ＳｉＨ，Ｉ等の
Ｓｉ、Ｈ，Ｘｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ
＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換
鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化合物
は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素含有化合物として
は、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭
素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、
イオウ等の１種又は２穐以上を構成原子とする有機化合
物、炭化水素基を構成成分とする有機ケイ素化合物及び
ケイ素と炭素との結合を有する有機ケイ素化合物などの
うち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適
に用いられる。このうち、炭化水素化合物としては、例
えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエ
チレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水
素等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ
ｓ）ｓエタン（Ｃｔ　Ｈａ　）　ｔプロパン（Ｃ３Ｈ，
）、ｎ−ブタン（ｎ　Ｃ４ＨＩｏ　）　ｔペンタン（Ｃ
ｉＨｔｏ）＋エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ
ｘ　Ｈ４）　ｔ　　プロピレン（Ｃａｎｓ）Ｉブテン−
１（０４Ｈｍ　）、ブテン−２（Ｃ４Ｈ１ｌ）Ｉイソブ
チレン（０４Ｈｌ　）　ｔ　ペンテン（ＣｉＨｔｏ）＋
アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（ｃｔＨｔＬ
メチルアセチレン（Ｃ１Ｉ（Ａ）　ｓブチン（Ｃ４Ｈ６
）等が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
ＣＪ、Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが出来、
殊にＦ、Ｃ１で水素が置された化合物が有効なものとし
て挙げられる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１棟でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としては、オルガノシラン、オルガノハロゲンシラ
ン等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般式； ％式％ （但し、Ｒ：アルキル基、アリール基＠　Ｘ　ｅ　Ｆ。

Ｃ）、ＢｒＩ；ｎ＝１，２，３，４．１ｌｌ＝ｌ、２．
３　） で表わされる化合物であシ、代表的には、アルキルシラ
ン、アリールシラン、アルキルハロゲンシラン、アリー
ルハロゲンシランを挙げることが出来る。

具体的には、 オルガノクロルシランとしては、 トリクロルメチルシラン　　ＣＨｌ　Ｓ　ｉ　Ｃｉｔジ
クロルジメチルシラン　　（ＣＨｓ　）ｔ　８ＬＣ１＠
クロルトリメチルシラン　　（ＣＨＩ　）ａ　ｓ　ｔｃ
ｚトリクロルエチルシラン　　ｃ、　ＨＩｓｔｃｌ。

ジクロルジエチルシラン（”　Ｈｓ　）＠　Ｓ　ｉ　Ｃ
４オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルフル
オルジチルシラン　　　ＣＨ，Ｓ　ｉＦ、　Ｃ／ジクロ
ルフルオルメチルシラン　　　ＣＨ３５ｉＦＣ１！。

クロルフルオルジメチルシラｙ　　　　（ＣＨ３）Ｓｉ
ＦＣＡクロルエチルジフルオルシラン　　　（Ｃ，Ｈ，
）ＳｉＦ、　Ｃｌジクロルエチルフルオルシラン　　　
Ｃ，Ｈ，Ｓ　ｉ　ＦＣＡ。

クロルジフルオルクロロビル７ラン　Ｃ３Ｈ，ＳｉＦ、
　ＣＡ！゛ジクロルクルオルプロピルシラン　　Ｃ３Ｈ
，５ｉＦＣ１，’オルガノシランとしては、 テトラメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ，）４Ｓｉ
エチルトリメチルシラ７　　　　　　　（ＣＨａ　）ｌ
　ＳｉＣｌ　Ｈｓトリメチルプロピルシラン　　　　　
（ＣＨ３）ｓ　Ｓｌｅｗ　Ｈ？トリエチルメチルシラン
　　　　　Ｃ）１３Ｓ　ｉ　（Ｃ，Ｈ，）。

テトラエチルシラン　　　　　　　　（Ｃ，Ｈ，）、　
ｓｉオルガノヒドロゲノシランとしては、 メチルシラン　　　　　　　　　　　ＣＨ，８ｊＨ。

ジメチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）２　Ｓ
ｉｎｇトリメチルシラン　　　　　　　　　（ＣＢ、）
、ＳｉＨ′ジエチルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ，
Ｈ，）ｔ　Ｓ　ｉＨ。

トリエチルシラン　　　□　　　　　（Ｃｔ　Ｈａ’　
）’１　Ｓ　ｓ　Ｈ′トリエチルシラン　　　　　　　
　（Ｃ，Ｈ，）ｓ　ＳｔＨ−−１ト ジフェニルシラン　　　　　　　　　（Ｃａ　Ｈａ　）
ｔ　Ｓ　’Ｈ２オルガノフルオルシランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　　　　ＣＨ，ＳｉＦ。

ジフルオルジメチルシラン　　　　　（ＣＨ３）Ｉ　Ｓ
　”　！フルオルトリメチルシラン　　　　　（ＣＨ３
）５ＳｉＦエチルトリフルオルシラン　　　　　Ｃ，Ｈ
，Ｓ　ｉＦ。

ジエチルジフルオルシラン　　　　　（Ｃｔ　Ｈｓ　）
ｔ　Ｓ　Ｉ　Ｆｔトリエチルフルオルシラン　　　　　
（Ｃ，Ｈ，）ｓ　Ｓ　ｉＦトリフルオルグロビルシラン
　　　　（Ｃ８Ｈ７）Ｓ　ｉＦ。

オルガノブロムシランとしては、 ブロムトリメチルシラン　　　　　　（ＣＨ，）ＳｉＢ
ｒジブロムジメチルシラン　　　　　　（ＣＨ，）２Ｓ
ｉＢｒ。

等が挙げることが出来、この他に オルガノポリシランとして、 ヘキサメチルジシラン（（ＣＨｓ　）ｓ　Ｓ　ｒ″１２
１２オルガノジシラン、 ヘキサメチルジシランＣ（ＣＩ、　）ｓ　Ｓｉｎ。

ヘキサプロピルジシラン（（Ｃｓ　Ｈｙ　）ｓ　５ｉｆ
ｔ等も使用することが出来る。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２棟以上を併
用してもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム含有化合物
としては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンあるいは炭化
水素基などが結合した無情乃至は有機のゲルマニウム化
合物を用いることができ、例えばＧｅａ）Ｉｂ（ａは１
以上の整数、ｂ　＝　２　ａ　＋　２又は２ａである。

）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この
水素化ゲルマニウムの重合体、前記水素化ゲルマニウム
の水素原子の一部乃至は全部をハロゲン原子で置換した
化合物、ｍＪ記氷水素化ゲルマニウム水素原子の一部乃
至は全部を例えばアルキル基、了り−ル基等の有機基及
び所望によりハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲ
ルマニウム化合物、その他ゲルマニウム化合物等を挙げ
ることができる。

具体的には、例えＦｆ、ＧｅＨ，Ｉ　Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ
３Ｈ，Ｉｎ−Ｇｅ、　Ｈ，ｏ、ｔｅｒｔ−Ｇｅ４Ｈ，ｏ
、Ｇｅ、　Ｈ，、Ｇｅ、　Ｈ，０゜Ｇｅｍ、　Ｆ　、　
Ｇｅ　ｆＩｚ　ＣＩ　ＨＧｅＨ２ｐ、　ｌ　Ｈ６Ｇｅ６
Ｆ６　、Ｇｅ　（ＣＨＢ）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ，）４　、
Ｇｅ（Ｃ６Ｈｌｌ　）４　ｒＧｅｃｃＨｓ　）ｔ　Ｆｔ
　ｒＣＨ，Ｇｅ■Ｉ、　、　（ＣＨ３）ｔ　ＧｅＨ，、
（ＣＨ３）ｔ　ＧｅＨｌ（Ｃ，Ｈ５）２　ＧｅＨ，、Ｇ
ｅＦ、　、ＧｅＦ、　、ＧｅＳ等が挙げられる。これら
のゲルマニウム化合物は１種を使用し細物元素でドーピ
ングすることが可能である。使用する不純物元素として
は、ｎ型不純物として、周期律表第１ＩＩ族Ａの元素、
例えばＢ　、　Ａ　Ｉ　、Ｇａ、Ｉｎ　、ＴＩ等が好適
なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律表
第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適
なものとして挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等
が最適である。ドーピングさ゛れる不純物の量は、所望
される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（以下、不純物
導入物質と゛いう）としては、常温常圧でガス状態であ
るか、あるいは少なくとも活性種形成条件下で気体であ
り、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を選択す
るのが好ましい。この様な化合物としては、ＰＨ，、Ｐ
、　Ｈ４，ＰＦ、　、ＰＦ、　、Ｐｃｔ。

、ＡｓＨ，、ＡｓＦ、　、ＡｓＦ、　、ＡｓＣ１，、Ｓ
ｂＨ，、ＳｂＦ、　。

２ｌ− ８ＩＨ３＋ＢＦ８　　＋Ｂ”３　　＋ＢＢｒ３　　ｒ”
ｔ　Ｈ６１Ｂ４　ＨＩ　Ｏ＋ＢＩ　Ｈｌｌ　　＋Ｂｓ　
ＨＩ　Ｉ　Ｉ　Ｂｅ　Ｈ，ｏｌＢａ　Ｈｌ　１　’ＩＡ
ＩＣ’１　　等を挙げることができる。不純物元素を含
む化合物は、１柚用いても２棟以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々を
生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし、
或いは活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは別の
第３の活性空間（Ｃ）に於いて活性化されても良い。

不純物導入用物質をｍ］述の活性化エネルギーを適宜選
択して採用することが出来る。不純物導入用物質を活性
化して生成される活性種（ＰＨ）は、活性種又は／及び
活性種（Ｂ）と予め混合される、又は独立に成膜空間に
導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材としての光導電部材の構成例を説明するだめ
の模式図である。

第１図に示す光導電部材】０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に光導電部材１０が感光層１３の表面を化学的
、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電気
層、耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合にはこれ等を本発明の
方法で作成することもできる。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｌＣｒ、ステ
ンレス、　Ａ　Ｉ　、’　Ｃ’ｒ　、　Ｍ　ｏ　、　Ａ
　ｕ、Ｉｆ　、Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｉ　、
Ｐｄ等の金層又はこれ等の合金が挙けられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセデート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常便用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ’、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ　、　Ｉｎ、０３　．５ｎ０２．　
　Ｉ’ＴＯ（Ｉｎ２０．　＋５ｎ０２　）等の薄膜を設
けることによって導電処理され、あるいはポリエステル
フィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ　、
ＡＩ　。

Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸崩
、電子ビーム蒸嘴、スパフタリング等□で処理し、又は
前記金属でラミネート処理して、その表面が導電処理さ
れる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状
等、任意の形状とし得、所望によって、その形状が決定
されるが、例えば、第１図の光導電部材１０を電子写真
用像形成部材として使用するのであれば、連続高速複写
の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
いＯ 中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えば、シリコン原子（Ｓｉ）、ゲ
ルマニウム原子（Ｇ　、ｅ　）、必要に応じて水素（６
）及び／又はハロゲン（３）、並びに酸素（ハ）を構成
原子とするアモルファスシリコンゲルマニウム（以下、
ａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ、Ｏ）と記す。）で構成されると
共に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素
（Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリン０等のｐ型不純物が
含有されている。

不発萌に於て、中間層１２中に含有されるＢ。

Ｐ等の伝導性を支配する物質の含有量としては、好適に
は、０．００１〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　　ｐ
’ｐｍ。

より好適には０．５〜ｌＸｌ０’　　ａｔｏｍｉｃ　　
ｐ’ｐｍ。

最適には１〜５　Ｘ　１６”　　ａｔｏｍｉｃ　　Ｉ）
ｐｍ　　とされ中間層１２が感光層１３と構成成分が類
似、或いは同じである場合には、中間層１２の彫版は、
中間層１２の形成に続けて感光層１３の形成□まで連続
的−行なうことができる。その場合には、中間層形成用
の原料として、活性化空間（Ａ）で生成ｊれた活性種（
Ａ）と、活性化空間（Ｂ）に導入された酸素含有より生
成される活性種（Ｂ）と必要に応じて水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素含有化□合物、炭素含有化合
物、ゲルマニウム含有化合物、及ム不純物元素を成分と
して含む化合物のブス等より生成される活性種（Ｂ）と
、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合して支持体
１１の設置しである成膜空間に導入して、イヒ学反応を
生起させることにより、前記支持体１１上に中間層ｔ２
−＝ｉｍさせればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとノ・ロゲン
を含む化合物は、例えば容易にＧ　ｅ　Ｆｔ　　の如き
活性種を生成する化合物を前記化合物の中よｐ選択する
のがより望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０μ、よ
り好適には４０Ｘ〜８μ、最適には５０Ｘ〜５μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするア
モルファスシリコンａ−８１（Ｈ＋Ｘ、Ｇｅ）、又はゲ
ルマニウムを母体とし、必要に応じて水素、・・ロゲシ
等を構成原子とするアモルファスゲルマニウムａ−Ｇｅ
（Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフォ
トキャリアを発生する電荷発生機能と、該電偵を輸送す
る電荷輸送機能を有する。

感光ＪＶＩｌ’３の層厚としては、好ましくは、１〜１
００μ、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μ
とされるのが望せしい。

感光層１３は、ノンドープのａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）
又はａ−Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）＃であるが、所望により中間
層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極性とは
別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物質を含
有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性を支配
する物質を、中間層１２に含有される実際の量が多い場
合には、該量よりも一段と少ない量にして含有させても
よい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって形成
されるのであれば、中間層１２の場合と同様に、活性化
空間（Ａ）にゲルマニウムとノ・ロゲンを含む化合物が
導入され、高温下でこれ等を分解することにより、或い
は電気エネルギーや光エネルギーを作用させて励起する
ことで活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜
空間に導入される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型半導体層２４、ｎ型半導体層２５、
ｎ型半導体層２６によって構成される。２８は外部電気
回路装置と接合される導線である。

これ等の半導体層は、ａ−８ｉ　（ＨＨＸ）　＋　ａ−
８ｉＧ（０，）Ｉ、Ｘ）、ａ−８ｉＧｅ（Ｃ，０＋　Ｈ
＋　Ｘ　）等で構成され、本発明の方法は、いずれの層
の作成に於いても適用することが出来るが、殊に半導体
層２６を本発明の方法で作成することにより、変換効率
を高めることが出来る。

基体２１としては導電性、半導電性、或いは電えない半
導電性基板としては、例えば、Ｓｉ。

Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられ
る。薄膜電極２２．２７としては例えば、Ｎ　Ｉ　Ｃｒ
　、　Ａ　Ｉ　、　Ｃｒ　ＩＭ　Ｏ、Ａ　ｕ　、　Ｉ　
ｒ　ＨＮ　ｂ、Ｔａ　、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ）Ｐｄ、ＩＮ
、Ｏ，、ＳｎＯ，、ＩＴＯ（Ｉｎ、　Ｏｌ　＋８ｎＯり
等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等の処理で基体２１上に設けることによって′得られ
る。電極２２，２７の層厚としては、好ましくは３０〜
５×１０４Ｘ、より好ましくは１００〜５×１０３Ｘと
されるのが望ましい。

前記の半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又は
ｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型
不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される
層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる墨によっ
て形成される。

本発明の方法によりｎ型、ｎ型及びｐ型の半導体層を形
成する場合、何れか１つの層乃至は全部の層を本発明の
方法により形成することができ、成膜は、活性化空間囚
にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され、活
性化エネルギーの作用下でこれ等を励起し、分解するこ
とで、例えばＱｅＦ、　　等の活性種（Ａ）が生成され
、該活性種（Ｎが成膜空間に導入される。また、これと
は別に、気体状態の酸素含有化合物、ケイ素含有化合物
と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を夫々活性化エネルギーによって
励起し分解して、夫々の活性種（Ｂ）を生成し、夫々を
別々に又は適宜混合して支持体１１の設置しである成膜
空間に導入する。

成膜空間に導入された活性種は、化学的相互作用を生起
され、又は促進或いは増幅されて、支持体１１上に堆積
膜が形成される。

ｎ型及びｐ型の半導体層の層厚としては、好ましくは１
００〜１０４Ａ、より好ましくは３００〜２０００Ｘの
範囲が望ましい。

また、１型半導体層の層厚としては、好ましくは５００
〜１０４Ａ、より好ましくは１００〜１ｏｏｏｏＸの範
囲が望ましい。

また、本発明方法は、この例のほか、ＩＣ，トランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法によるＳ　Ｓ　Ｏ！絶縁体膜、部分的に
酸化された３ｉ膜などを形成するのに好適であり、また
例えば成膜空間への酸素含有化合物より生成された活性
種（Ｂ）の導入時期、導入量等を制御することにより層
厚方向に酸素濃度の分布をもったＳｉ膜を形成すること
ができる。

あるいは、酸素含有化合物のほかにケイ素含有化合物、
ゲルマニウム含有化合物、炭素含有化合物等を必要によ
り適宜組合せることにより、０とこれらｓｉ、ｃｅ、ｃ
等との結合を構成単位とする所望する特性の膜体を形成
することも可能である。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第８図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の酸素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第８図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１ｏ３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。該ヒーター１０４は、成膜処
理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜後に形成され
た膜の特性を一層向上させる為にアニール処理したりす
る際に使用され、導線１０５を介して給電され、発熱す
る。成膜中は該ヒータ１０４は駆動されない。　　　　
　　１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、酸素含有
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭化含有化合、
物、ゲルマニウム含有化合物、不純物元素を成分とする
化合物等の数に応じて設けられる。原料化合物のうち標
準状態において液状のものを使用する場合には、これら
のガス気化装置を具備させる。図中ガス供給系１０６乃
至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したの
は流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計
測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整
するためのパルプである。１２３は活性、種（Ｂ）を生
成する為の活性化室（Ｂ）であり、活性化室１２３の周
りには活性種（Ｂ）を生成させる為の活性化エネルギー
を発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２が設けら
れている。ガス導入管１１０より供給される活性種（Ｂ
）生成用の原料ガスは活性化室（Ｂ）　１２３内におい
て活性化され、生じた活性種（Ｂ）は導入管１２４を通
じて成膜室１０１内に導入される。１．１１．１はガス
圧力計である。図中１１２は活性化室（蜀、１１３は電
気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、１１５は活性種（Ａ）の原
料となる気体状態のゲルマニウムとハロゲンを含む化合
物の導入管であり、活性化室（Ａ）１１２で生成された
活性種（Ｎは導入管１１６を介して成膜室１０１内に導
入される。

図中、１２０は排気パルプ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜
室１０１内を排気し、杓ｔｏＴ。

ｒｒに減圧した。ガス供給源１０６を用いて０゜（Ｉ（
ｅで１ｏｖｏ１％に希釈）１５０８ＣＣ’Ｍ。

あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ、　Ｈ，ガス（何れも
１０００　ｐｐｍ水素ガス希釈”）４０８ＣＣＭとを混
合したガスをガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）
　１２３に導入しｆｃ。

活性化室（Ｂ）ｌ　２３内に導入された七ガス゛等はマ
イクロ波プラズマ発生装［１２２に門り活性化されて活
性化水素等と−され、導入管１２４を曹じて活性化水素
等を成膜室１０１に導入した。

また、活性化室（Ａ）１０２に固体０２粒１１４を詰め
て、電気炉１１３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態とし、
そこへ導入管１１５を通じて、不図示のボンベより、Ｇ
　ｅ　Ｆ、を吹き込むことにより、Ｇ　ｅ　Ｆ、　＊の
活性棟囚としてのＧｅＦげを生成させ、該Ｇ　ｅ　Ｆ、
　　を導入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．４　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ち
、ノンドープのあるいはドーピングされた酸素含有アモ
ルファス堆積膜（膜厚７００Ｘ）を形成した。

成膜速度はＸ／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩ
ギャップ電極（ギャップ長２５０μ、巾５關）を形成し
た後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄ
を求めて、各試料の膜特性を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ０、（Ｈｅで１０ｖｏ　１％に希釈）と、Ｓ’ｆｆ１Ｆ
６＋川 Ｇｅ、Ｈ，及びＣ，Ｈ，のそれぞれとを使諧率１：９で
活性化室（Ｂ）に導入し℃活性ｍ　（Ｂ）を生成して、
成膜室１０１に導入した以外は、実施例１と同様にして
、酸素含有アモルファス堆積膜を形成した。暗導電率を
測定し、結果を第１ｉに示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れ、ドーピン
グが十分に行なわれた酸素含有アモルファス堆積膜が得
られる。

実施例５〜８ ０、の代りに、Ｈ，５ｉｔｓＩＨ５，Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ
，、Ｃｏ。

又はＯＦｔを用いた以外は実施例１と同様の方法と手順
に順って、酸素含有アモルファス堆積膜を形成した。

かくして得られた酸素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、甘たドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第４図□に示す装置を使い、以下の如き操作によって第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体０２粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９．２１０は吹き
出し管、２１１はＡＩクシンダー、２１２は排気バルブ
を示している。また、２１３乃至２１６は第１図中１０
６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２“丁１
−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。

また、活性化室（Ａ）　２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰
めて、電気炉２０３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態とし
、そこへ導入管２０．６を通じて不図示のボンベからＧ
　ｅ　Ｆ、を吹き込むことにより、活性種（Ａ）として
のＧｅＦ、’１を生成させ、・・該ＧｅＦ２を導入１管
２０６ケ経て、成膜室２０１へ導入する。

一方、導入管２１７−’Ｈよりｏ、と８ｉ、Ｆ、とＨ，
ノロ波プラズマ発生装置２２１によりプラズマ化等の活
性化処理を受けて活性化酸素及び活性化水素となり導入
管２１７−２を通じて、成膜室２０１人されて活性化さ
れた。成膜室２０１内の気圧を１．０ＴＯｒｒに保った
。

ＡＩクシンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよ
うにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７二
１よりＳｉｓ　Ｆ６１０！　（Ｓｔ、　Ｆ６　：０１　
＝１　：　１０−’）Ｈｅ及びＢ＊　Ｈａ　（容量係で
Ｂ２Ｈ，が０２％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００
Ｘで成膜された。

比較例１ ＧｅＦ４とＳｔ、　Ｆ６　、Ｏ，、Ｈｅ及びＢ、　）１
６の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜
室を用意して１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて一
般的なプラズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の
ドラム状電子写真用像形゛成部材を形成した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件を第２表に示した。

実施例ＩＯ 酸素含有化合物としてＯｔを用い第３図の装置を用いて
、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＸのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０　
　Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に生成された
活性種ＧｅＦｔ＊を成膜室１０１内に導入した。また８
１．Ｆｒ６ガス、ＰＨ，ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス
希釈）の夫々を活性化室（Ｂ）　ｌ　２３に導入し活性
化した。次いでこの活性化されたガスを導入管Ｏ８０，
１１６を介して成膜室１０１内に導入し、成膜室丙の圧
力を０．３　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ってｐでドーピングさ
れたｎ型ａ　　５ｉａｅ（Ｈ＋Ｘ）膜２４（膜厚７００
Ｘ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ　−
５ｉＧｅ（Ｈ４Ｘ）膜の場合と同一の方法でノンドープ
のａ　　８ｉＧｅ（Ｈ＋Ｘ）膜２５（膜厚５０００Ｘ）
を形成した。

次いで、５ＩＢＦ１６ガスと共にＯ，ガス、Ｂ、　Ｈ６
ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）、それ以外はｎ型
と同じ条件でホウ素（Ｂ）でドーピングされたｐ型酸素
含有ａ　　Ｓ　Ｉ　Ｇ　ｅ　Ｏ（Ｈ＋　Ｘ　）膜２６（
膜厚７００Ｘ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空
蒸着により膜厚１ｏｏｏＸのＡＩ電極２７を形成し、Ｐ
ＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積ｌｄ）の１−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。

結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ（約１ｏ　ｏ　ｍ　ｗ／ｉ　）で、変
換効率８３％以上、開放端電圧０．９４　Ｖ、短絡電流
ｔｏ、３ｍＡ／ｆｆｌが得られた。

実施例７〜９ 炭素化合物として０．の代りに、Ｈ３ｓｔｏｓｉｎ、　
。

Ｈ，Ｇｅ０ＧｅＨ３、ｃｏｔ又壮車４を用いた以外は、
実施例６と同様にして実施例６で作成したのと同様のＰ
ＩＮ型ダイオードを作製した。この試料に就いて整流特
性及び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する酸素含有ａ　−Ｓｒ　Ｑ　ｅ　
（Ｈｒ　Ｘ　）　Ｐ　Ｉ　Ｎダイオードが得られること
が判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜′買の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。更に、成膜空間において励起
エネルギーを用いないので、例えば耐熱性に乏しい基４
５一 体、プラズマエツチングの影響を受は易い基体上にも成
膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるとい
った効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０・・・電子写真用像形成部材、 １１・・・基体、 １２・・・中間層、 １３・・・感光層、 ２１・・・基体、 ２２．２７・・・薄膜電極、 ２４・・・ｎ型半導体層、 ２５・・・ｉ型半導体層、 ２６・・・ｐ型半導体層、 １０１．２０１・・・成膜室、 １０６．１０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２
１５，２１６・・・ガス供給系、１０３．２１１・・・
基体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
   ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
   成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互
   作用をする成膜用の酸素含有化合物より生成される活性
   種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事に
   よって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする
   堆積膜形成法。