JP2003249665A

JP2003249665A - 半導体受光素子及びそれを用いた紫外線センサー、太陽電池

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Publication number: JP2003249665A
Application number: JP2002046834A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yagi; 茂八木; Masayuki Torigoe; 誠之鳥越; Takeshi Iwanaga; 剛岩永; Seiji Suzuki; 星児鈴木; Hiroshi Kojima; 博小島; Toshihiko Suzuki; 俊彦鈴木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】３２０ｎｍ以下の短波長の紫外線を安定に、
かつ高感度で検出できる小型の半導体受光素子及びそれ
を用いた紫外線センサー、太陽電池を提供することであ
る。【解決手段】少なくとも３２０ｎｍ以下の波長の紫外
線を透過する基板表面に、前記紫外線を透過するように
酸化物導電層を形成し、該酸化物導電層表面に、IIIＡ
族元素から選択される少なくとも１以上の元素と窒素と
を含む半導体層を形成してなる半導体受光素子であっ
て、前記紫外線が、前記基板側から酸化物導電層を通し
て半導体層に入射されることである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＵＶ−ＢやＵＶ−
Ｃ等の３００ｎｍより短波長の紫外線を受光する半導体
受光素子及びそれを用いた紫外線センサー、太陽電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球上の環境保護に関する最大の
問題の一つとして、オゾン層の破壊による地上での紫外
線量の増加が挙げられる。このような紫外線の増加は、
皮膚ガンの発生やＤＮＡの損傷による光過敏症の増大、
光老化など、人間の健康に重大な影響を及ぼす。成層圏
のオゾンが減少した場合には、特に、オゾン層における
３３０ｎｍ以下の紫外線吸収量が低下し、地上へ到達す
る当該紫外線量に変動が起こる。このうち、ＵＶ−Ｂと
呼ばれる高エネルギーの３００ｎｍ以下の紫外線は、Ｄ
ＮＡの破壊などを引き起こし皮膚のさまざまな障害を与
えることが知られている。このため、上記問題への対応
として、広い範囲での紫外線の測定が必要となってい
る。

【０００３】また、産業への紫外線の応用としては、カ
ラー画像出力装置やオゾン発生器、あるいは半導体製造
装置等の工業用機器分野、光造形分野など多方面に渡っ
ており、波長が２５４ｎｍや３６５ｎｍである水銀灯用
として、高感度かつ長時間安定で、安価な紫外線検出器
が求められている。これらの紫外線利用分野において、
紫外線を常時測定し、管理された光量のもとで反応や生
産や加工を行うことは製品の安定した品質を得るために
重要である。

【０００４】これらの中で、特に衛生や殺菌などのため
には低圧水銀灯の波長２５４ｎｍの紫外線、半導体製造
には低圧水銀灯の波長１８５ｎｍの紫外線やＫｒＦ、Ａ
ｒＦエキシマーレーザの波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍの
紫外線等、いわゆるＵＶ−Ｃと呼ばれる２８０ｎｍ以下
の短波長紫外線が使用されており、これらの検出に対応
した、長時間安定で安価な紫外線検出器が求められてい
る。

【０００５】このように、ＵＶ−ＢやＵＶ−Ｃの領域の
紫外線量を測定することは、環境評価や産業用としても
重要であるが、従来のシリコン系の光検出器を用いた紫
外線検出素子では、短波長の紫外線や高光量の紫外線に
対し、素子や後述する長波長カットフィルターの劣化が
大きく、連続で測定・監視を行うことができなかった。

【０００６】また、前記水銀灯の輝線の発光波長は紫外
線のほかに、可視光領域にも４３５．８ｎｍや５４６．
０ｎｍ、５７８ｎｍ等に強い輝線があるため、可視光領
域に感度のある光検出器の場合には、前記長波長の輝線
をカットするフィルターを用いる必要があり、例えばシ
リコンフォトダイオードのような広い範囲に感度を持つ
受光素子の場合には、長波長カットフィルターの組み合
わせが複雑になり、紫外線透過率が低下して感度が低く
なる問題があった。

【０００７】さらに、ＵＶ−ＢやＵＶ−Ｃの波長領域の
紫外線を測定するためには、多層膜などのバンドパスフ
ィルターを用いられるが、この多層膜フィルターは、膜
中の多重反射により透過度を制御するものであるため、
短波長領域に透過領域を有する場合には通常長波長領域
にも２次光などの透過域を有することとなる。このた
め、紫外領域だけを取り出す場合には、別のフィルター
を重ねて用いなければならないなど、検出部の構成が複
雑になり、センサー自体が大きくなるという欠点もあっ
た。

【０００８】一方、特開平８−１３６３４０号公報では
紫外線センサーをランプから離して設置する方法が提案
されているが、当該公報に示されているように、紫外線
光源からは大量の熱放射もあるため被測定物の周辺は高
温になつていることが多く、シリコンのようなバンドギ
ャップの小さい半導体の場合には、熱キヤリアにより暗
電流が増加して動作できなくなる場合があり、冷却手段
や設置場所の工夫が必要であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。すなわち、本発明の目的は、３００ｎｍ以下の
短波長の紫外線を安定に、かつ高感度で検出できる小型
の半導体受光素子及びそれを用いた紫外線センサーや太
陽電池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の本発
明により達成される。すなわち本発明は、＜１＞少なくとも３００ｎｍ以下の波長の紫外線を透
過する基板表面に、前記紫外線を透過するように酸化物
導電層を形成し、該酸化物導電層表面に、IIIＡ族元素
から選択される少なくとも１以上の元素と窒素とを含む
半導体層を形成してなる紫外線センサーであって、前記
紫外線が、前記基板側から酸化物導電層を通して半導体
層に入射されることを特徴とする半導体受光素子であ
る。

【００１１】＜２＞前記酸化物導電層が、亜鉛、錫、
インジウム、ガリウムのうち少なくとも一つを含むこと
を特徴とする＜１＞に記載の半導体受光素子である。

【００１２】＜３＞前記基板の、前記紫外線を受光す
る面の表面に、光学フィルターを設けたことを特徴とす
る＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の半導体受光素
子である。

【００１３】＜４＞請求項１〜３のいずれかに記載の
半導体受光素子からなることを特徴とする紫外線センサ
ーである。

【００１４】＜５＞請求項１〜３のいずれかに記載の
半導体受光素子からなることを特徴とする太陽電池であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の半導体受光素子は、少なくとも３００ｎ
ｍ以下の波長の紫外線を透過する基板表面に、前記紫外
線を透過するように酸化物導電層を形成し、該酸化物導
電膜表面に、IIIＡ族元素から選択される少なくとも１
以上の元素と窒素とを含む半導体層を形成してなる。当
該半導体受光素子においては、前記紫外線が、前記基板
側から酸化物導電層を通して半導体層に入射される。

【００１６】＜半導体受光素子＞図１及び図２は、本発
明の半導体受光素子の構成を例示する拡大断面図であ
る。図１において、２０は基板であり、２１は酸化物導
電層、２２は半導体層、２３は電極である。図２におい
ては、基板２０の半導体層２２の反対側に光学フィルタ
ー２４が設けられている。以下、本発明の半導体受光素
子を構成ごとに説明する。

【００１７】−基板− 本発明で使用する基板２０としては、導電性でも絶縁性
でもよく、結晶あるいは非晶質でもよい。但し、前記の
ように、本発明においては、３００ｎｍ以下の波長の紫
外線が、基板２０側から酸化物導電層２１を通して半導
体層２２に入射されるため、基板２０は、少なくとも３
００ｎｍ以下の波長の紫外線を透過する必要がある。こ
こで、上記少なくとも３００ｎｍ以下の波長の紫外線を
透過するとは、３００ｎｍにおける光透過率が５０％以
上であることをいう。

【００１８】前記紫外線を透過する基板２０としては、
シリカガラス；商品名バイコール、コーニング８７４
１、コーニング９７２０等のガラス；溶融石英、合成石
英；サファイア、ＭｇＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ₂等の透明な
無機材料；また、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透明な有機樹脂のフィ
ルムまたは板状体等を用いることができる。

【００１９】−酸化物導電層− 上記基板２０は一般に絶縁性であるため、基板２０の表
面に導電層が設けられる。該導電層についても、前記と
同様の理由から、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を透過
する必要があり、本発明においては、この目的のため、
３００ｎｍ以下の波長の紫外線を透過できるように層厚
を制御した酸化物導電層２１を、前記３００ｎｍより短
波長の紫外線を透過する基板２０の表面に形成する。

【００２０】この場合、前記光透過性と導電性とが両立
するように酸化物導電層２１の層厚を制御する必要があ
るが、光透過性及び導電性と層厚との相関は、用いる材
料によって異なるため、前記制御は、形成された酸化物
導電層２１のシート抵抗及び酸化物導電層２１が形成さ
れた基板２０の光透過率を規定することによって行われ
る。但し、酸化物導電層２１の光透過性と導電性とは通
常反比例の関係にあり、導電性を高めると短波長の透過
波長領域が長波長シフトしてしまう。一方、半導体受光
素子の感度は、半導体層２２に入射される光量と酸化物
導電層２１の導電率とに依存する。

【００２１】上記を考慮すると、前記酸化物導電層２１
のシート抵抗は、１０ｋΩ／□以下であることが必要で
あり、１ｋΩ／□以下であることが好ましい。また、前
記酸化物導電層２１が形成された基板２０の２５０ｎｍ
における光透過率は、１％以上であることが必要であ
り、１０％以上であることが好ましい。なお、前記シー
ト抵抗は、形成された酸化物導電層２１に市販の表面抵
抗計の端子プローブを接触させて測定することによって
求めた。

【００２２】前記酸化物導電層２１を形成するための材
料としては、特に制限されるものではないが、酸化物導
電層２１のシート抵抗値、光透過率を前記の範囲内とす
るためには、酸化物導電層２１が、亜鉛、スズ、インジ
ウム、ガリウムのうち少なくとも一つを含むものである
ことが好ましく、これらの中では、スズを含むものであ
ることが特に好ましい。

【００２３】具体的には、前記酸化物導電層２１は、酸
化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸
化鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化チタン等の
透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、
スパッタリング等の方法により形成される。これらの中
では、酸化物導電層２１の形成は、光透過率、シート抵
抗を前記好ましい範囲とする観点から、スパッタリング
法により形成されることが好ましい。

【００２４】このようにして基板２０の表面に形成され
る前記酸化物導電層２１の厚さは、用いる材料によって
異なるが、５０〜２０００Åの範囲であることが好まし
い。

【００２５】−半導体層− 本発明に用いられる半導体層２２は、IIIＡ族元素（Ｉ
ＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番
号は１３）から選択される少なくとも１以上の元素と窒
素とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
IIIＡ族元素としては、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌが挙げられるが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれ
る少なくとも１種であることが好ましい。

【００２６】前記半導体層２２は、単結晶でも非単結晶
でもよい。さらに当該半導体層２２は、非晶質相であっ
ても微結晶相からなっていても、また微結晶相と非晶質
相の混合状態であってもよく、単結晶状の膜であっても
よい。結晶系は立方晶系あるいは６方晶系のいずれか一
つであっても、複数の結晶系が混合された状態でもよ
い。

【００２７】微結晶の大きさは５ｎｍから５μｍであ
り、Ｘ線回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真
を用いた形状測定などによって測定することができる。
また柱状成長したものでもよいし、Ｘ線回折スペクトル
で単一ピークであり、結晶面方位が高度に配向した膜で
もよいし、また単結晶でもよい。

【００２８】前記半導体層２２は、水素濃度０．５ａｔ
ｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％以下の水素を含んでもよい。
また、一配位のハロゲン元素が含まれていてもよい。前
記半導体層２２に含まれる水素が０．５ａｔｏｍ％未満
では、結晶粒界での結合欠陥、あるいは非晶質相内部で
の結合欠陥や未結合手を、水素との結合によってなく
し、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不
十分であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低
下し光感度がなくなるため実用的な光導電体として機能
することができない。

【００２９】これに対し、前記半導体層２２中の水素が
５０ａｔｏｍ％を超えると、水素がIIIＡ族元素及び窒
素に２つ以上結合する確率が増え、これらの元素が３次
元構造を保たず、２次元および鎖状のネットワークを形
成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生
するため、結果としてバンド内に新たな準位を形成し、
電気的な特性が劣化すると共に、硬度などの機械的性質
が低下する。さらに半導体層２２が酸化されやすくな
り、結果として半導体層２２中に不純物欠陥が多量に発
生することとになり、良好な光電気特性が得られなくな
る。

【００３０】また、前記半導体層２２中の水素が５０ａ
ｔｏｍ％を超えると、電気的特性を制御するためにドー
プするドーパントを水素が不活性化するようになるた
め、結果として電気的に活性な非晶質あるいは微結晶か
らなる光半導体層が得られない。

【００３１】水素量についてはハイドロジェンフォワー
ドスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定するこ
とができる。また加熱による水素放出量の測定あるいは
ＩＲスペクトルの測定によっても推定することができ
る。また、これらの水素結合状態は赤外吸収スペクトル
によって容易に測定することできる。

【００３２】前記半導体層２２において、IIIＡ族元素
の原子数ｍと、窒素の原子数ｎとの関係としては、下記
式（１）を満たすことが望ましい。０．５／１．０≦ｍ／ｎ≦１．０／０．５式（１）上記ｍ／ｎが、この範囲を外れると、IIIＡ族元素と窒
素との結合において四面体型結合を取る部分が少なくな
るため、欠陥が多くなり、良好な半導体として機能しな
くなる場合がある。

【００３３】前記半導体層２２の光学ギャップは、III
Ａ族元素の混合比によって任意に変えることができる。
ＧａＮ：Ｈを基準にすると３．２〜３．５ｅＶより大き
くする場合には、Ａｌを加えることによって３００ｎｍ
から３３０ｎｍより短波長のみの吸収が可能なバンドギ
ャップ程度から、２５０ｎｍ以下の吸収のみ可能なバン
ドギャップ（６．０〜６．５ｅＶ程度）まで、変化させ
ることができる。また、Ｉｎを加えることによってもバ
ンドギヤップを調整することができる。

【００３４】前記半導体層２２中の各元素組成は、Ｘ線
光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプロー
ブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二
次イオン質量分析計等の方法で測定することができる。

【００３５】前記半導体層２２は、次のように製造する
ことができる。しかし、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、以下の製造方法においては、IIIＡ族
元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも
一つ以上の元素を用いた例で説明する。

【００３６】図６は、本発明における半導体層２２の形
成装置の概略構成図であり、プラズマを活性化手段とす
るものである。図６中、１は排気して真空にしうる容
器、２は排気口、３は基板ホルダー、４は基板加熱用の
ヒーター、５及び６は容器１に接続された石英管であ
り、それぞれガス導入管９、１０に連通している。ま
た、石英管５にはガス導入管１１が接続され、石英管６
にはガス導入管１２が接続されている。

【００３７】この装置においては、窒素源として、例え
ばＮ₂ガスを用い、ガス導入管９から石英管５に導入す
る。次に、例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発
振器（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管８に
２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、石英管５内を
放電させる。一方、別のガス導入管１０から、例えばＨ
₂ガスを石英管６に導入する。次いで、高周波発振器
（図示せず）から高周波コイル７に１３．５６ＭＨｚの
高周波を供給し、石英管６内を放電させる。さらに、放
電空間の下流側に配されたガス導入管１２より、例えば
トリメチルガリウムを導入することによって、基板ホル
ダー３にセットされた基板表面に、非晶質あるいは微結
晶の非単結晶窒化ガリウム光半導体を成膜することがで
きる。

【００３８】非晶質、微結晶、高度に配向した柱状成長
した多結晶、及び単結晶のいずれになるかは、基板の種
類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件に依存する。
基板温度は１００℃〜６００℃であることが好ましい。
基板温度が高い場合、及び／または、IIIＡ族元素の原
料ガスの流量が少ない場合には、微結晶あるいは単結晶
になりやすい。例えば、基板温度が３００℃より低くく
てもIIIＡ族元素の原料ガスの流量が少ない場合には、
結晶性となりやすく、基板温度が３００℃より高いと、
低温条件よりもIIIＡ族元素の原料ガスの流量が多い場
合でも結晶性となりやすい。また、例えばＨ₂放電を行
った場合には、行わない場合よりも結晶化を進めること
ができる。前記トリメチルガリウムの代わりにインジウ
ム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることも
できるし、またこれらを混合することもできる。また、
これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から別々に
導入してもよい。

【００３９】また、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた
少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた少なくとも一つ以
上の元素を含むガスを、放電空間の下流側（ガス導入管
１１またはガス導入管１２）から導入することによって
ｎ型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質、微結晶の窒化物半
導体を得ることができる。前記元素のうちＣの場合に
は、条件によっては有機金属化合物の炭素を使用しても
よい。

【００４０】上述のような装置においては、放電エネル
ギーにより形成される活性窒素あるいは活性水素を独立
に制御してもよいし、ＮＨ₃ガスのような窒素原子と水
素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらに、水素
ガスを加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水
素が遊離生成する条件を用いることもできる。このよう
にすることによって、基板表面には、活性化されたIII
Ａ族原子、窒素原子が、制御された状態で存在し、かつ
水素原子が、メチル基やエチル基をメタンやエタン等の
不活性分子にするため、低温にも拘わらず、炭素がほと
んど入らないか、全く入らない、膜欠陥が抑えられた非
晶質あるいは結晶性の膜を形成することができる。

【００４１】上述の装置において、活性化手段として
は、高周波放電、マイクロ波放電の他、エレクトロンサ
イクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であって
もよいし、これらを一つ用いてもよいし、二つ以上を用
いてもよい。また、図６においては高周波放電とマイク
ロ波放電とを用いたが、二つともマイクロ波放電、ある
いは高周波放電であってもよい。さらに、二つともエレ
クトロンサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方
式であってもよい。高周波放電により放電する場合、高
周波発振器としては、誘導型であっても容量型であって
もよい。このときの周波数としては、５０ｋＨｚから１
００ＭＨｚが好ましい。

【００４２】異なる活性化手段（励起手段）を用いる場
合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする
必要があり、放電領域内と成膜部（容器１内）に圧力差
を設けてもよい。また、同一圧力で行う場合、異なる活
性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放
電を用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変える
ことができ、膜質制御に有効である。また、本発明に用
いられる半導体層２２は、反応性蒸着法やイオンプレー
イング、リアクティブスパッターなど、少なくとも水素
が活性化された雰囲気で形成することも可能である。な
お、半導体層２２の厚さは、０．０１〜５．０μｍの範
囲であることが好ましい。

【００４３】前記半導体層２２における、前記IIIＡ族
元素の原料としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのなかから選ば
れる一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いること
ができる。これらの有機金属化合物としてはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリー
ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチル
ガリウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルイ
ンジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチル
インジウムなどの液体や固体を、気化して単独にあるい
はキャリアガスでバブリングすることによって混合状態
で使用することができる。キャリアガスとしてはＨ₂、
Ｎ₂、メタン、エタンなどの炭化水素、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆な
どのハロゲン化炭素等を用いることができる。

【００４４】窒素原料としては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＦ₃、
Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化ある
いはキャリアガスでバブリングすることによって使用す
ることができる。

【００４５】また、前記半導体層２２では、ｐ、ｎ制御
のために元素を膜中にドープすることができる。ドープ
し得るｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡＣの１
９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１）のＬ
ｉ；ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改
訂版による族番号は１１)のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ；IIＡ族
（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による
族番号は２）のＭｇ；IIＢ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年
無機化学命名法改訂版による族番号は１２)のＺｎ；IV
Ａ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版に
よる族番号は１４)のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；VIＡ族
（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による
族番号は１６)のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ；を挙げることができ
る。

【００４６】ドープし得るｐ型用の元素としては、ＩＡ
族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ；ＩＢ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ；IIＡ
族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ；IIＢ族のＺ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；IVＡ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ；VIＡ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改
訂版による族番号は１６）のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ；VIＢ族
（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による
族番号は６）のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ；VIII族のＦｅ（ＩＵＰ
ＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は
８）、Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改
訂版による族番号は９）、Ｎｉ（ＩＵＰＡＣの１９８９
年無機化学命名法改訂版による族番号は１０)；などを
挙げることができる。

【００４７】前記半導体層２２は、アンドープでは弱い
ｎ型であり、光感度を得るためにショットキーバリアを
形成したり、ｐｎ接合を形成したりして、内部に電界を
形成することができる。また内部の空乏層を広げるため
にｉ型とすることもできる。この点から、ドープする元
素としては、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒが好
ましい。

【００４８】ドーピングするに際しては、ｎ型用として
はＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄等
を、ｉ型化及びｐ型用としてはＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、Ｂ
ｅＣｌ ₄、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチ
ルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛等を、ガス状態で使用できる。またこ
れらの元素を膜中にドーピングするには、熱拡散法、イ
オン注入法等の公知の方法を採用することができる。

【００４９】−電極− 図１における半導体層２２の、基板２０とは反対側の表
面に設けられる電極２３としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、
酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の導電性
材料を蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等
の方法により形成したもの、あるいはＡｌ、Ｎｉ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属を、蒸着やスパッ
タリングにより形成したものが用いられる。

【００５０】また、前記のように光の入射は基板２０側
から行われるため、基板２０側から入射した光が、電極
２３により反射して半導体層２２に吸収されことによ
り、感度を向上させることができる。このため、電極２
３は屈折率の差が大きいものが望ましく、前記の金属で
あることが好ましい。また、前記電極２３の厚さは、５
〜１００００ｎｍの範囲であることが好ましい。

【００５１】−光学フィルター− 本発明の半導体受光素子としては、図２に示すように、
基板２０の、紫外線を受光する面の表面に、光学フィル
ター２４を設けることが好ましい。本発明の半導体受光
素子は、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を検出するもの
であるため、前記光学フィルター２４としては、３４０
ｎｍ以上の長波長光を９５％以上カットできるような、
短波長透過フィルターを用いることが好ましい。

【００５２】上記光学フィルター２４の透過領域と半導
体層２２の感度領域との関係については、既述の如く、
光学フィルター２４が短波長領域に透過領域を有する場
合には、通常２次光などにより長波長領域にも透過域が
あることから、光学フィルター２４の長波長透過領域で
半導体層２２の感度がないことが望ましい。

【００５３】この点、本発明に用いられる半導体層２２
は、長波長領域に吸収がなく、光感度がないため、例え
ば光学フィルター２４として、ＵＶ−Ｂに対応する３０
０ｎｍ以下の短波長を透過するものを使用した場合、当
該光学フィルター２４は可視域の長波長領域に２次光な
どの透過領域があってもよい。したがって、光学フィル
ター２４の組み合わせが少なくて済むため、高感度でか
つ安定な紫外線センサーとすることができる。

【００５４】本発明に用いられる光学フィルター２４と
しては、紫外線透過性の膜を積層した多層膜フィルタ
ー、特に誘電体多層膜を組み合わせたものを用いること
ができる。しかし、この光学フィルター２４は多重反射
を利用したものであるため、多層膜中の光路長により干
渉波長が異なる。したがって、垂直入射光と斜入射光と
では透過波長が異なることとなり、垂直入射光に対して
透過波長領域と不透過波長領域とを設計したものでは、
斜めからの入射光に対してはこれらの波長領域が大きく
ズレてしまう。

【００５５】例えば、垂直入射光に対して３２０ｎｍ以
下の短波長に透過領域を設け、３２０〜４５０ｎｍまで
は不透過領域で、４５０ｎｍ以上で透過領域となる光学
フィルター２４では、４５度入射光に対しては不透過領
域が２８０〜３８０ｎｍとなり、３８０ｎｍ以上で透過
領域が発生する。特に、ＵＶ−Ｂの測定では太陽からの
直射光のほかに、散乱光の影響が大きいため、ＵＶ−Ｂ
の測定では斜入射光の測定が正確に行われることが重要
である。

【００５６】斜入射光に対しても、決められた波長領域
の紫外線を測定できるようにするために、本発明におい
ては、入射光の方向性を均一化する手段を設けることが
できる。前記手段としては、基板２０に密着した光学フ
ィルター２４の表面に、斜めから入射した光の方向性を
均一化あるいは垂直入射光に変更する手段を挙げること
ができる。

【００５７】図３、４は、光学フィルター２４の表面
に、光散乱や拡散等により入射光の方向性を均一化する
手段（以下、単に「均一化手段」という場合がある。）
を設けた紫外線センサーの例を示す拡大断面図である。
図において、２５が前記均一化手段である。

【００５８】図３においては、光学フィルター２４の表
面に、前記均一化手段２５として光散乱機能を有する半
透明板が設けられている。該半透明板としては、紫外線
透過しかつ白濁している例えばテフロン（Ｒ）のような
不透明なフィルムや、白く着色あるいは白色微粉が分散
している材料、例えば乳白色ガラスなどが用いられる。

【００５９】また、図４に示すように、光学フィルター
２４の表面に、前記均一化手段２５として表面を粗面化
した板材を設けることもできる。当該板材としては、表
面をフッ化水素でエッチングしたり、サンドブラストな
どの機械的手段を行って、粗面化した石英板を挙げるこ
とができる。粗面化させる対象としては、石英板には限
定されない。この場合、粗面化した石英板の中心線平均
粗さＲa75としては、０．１〜１０μｍであることが好
ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。

【００６０】さらに、本発明では基板２０側から光を入
射させるため、用いられる基板２０を粗面化してもよ
い。この場合の粗面化の程度は、上記粗面化した石英板
と同様である。また、同様に光学フィルター２４の表面
を粗面化してもよい。

【００６１】図５は、光学フィルター２４の表面に、斜
入射光を垂直入射光に変更する手段（以下、単に「変更
手段」という場合がある。）を設けた紫外線センサーの
例を示す拡大断面図である。図において、２６が前記変
更手段である。

【００６２】上記斜入射光を垂直入射光に変更する手段
としては、光学フィルター２４の受光面側に、複数の貫
通孔を有する光透過材料、ファイバー状のものを束ねた
もの、あるいは直線方向に集光するセルフォック板等を
挙げることができる。上記複数の貫通孔を有する光透過
材料としては、陽極酸化膜のＡｌ基材をエッチングし自
立した構造のものを用いることができるし、機械的に穿
孔したものを用いることもできる。厚さと孔径の関係
は、厚さ２に対して孔径１以上が望ましい。

【００６３】なお、入射光方向が一定である水銀灯など
の光源の紫外線を検出する場合には、前記均一化手段２
５、変更手段２６を用いずに、光学フィルター２４だけ
を設けたものを用いてもよい。

【００６４】以上述べたように、本発明の半導体受光素
子は、３００ｎｍより短波長の紫外線を透過する基板表
面に、酸化物導電層及びIIIＡ族元素から選択される１
以上の元素と窒素とを含む半導体層を形成し、３００ｎ
ｍより短波長の紫外線が、前記基板側から酸化物導電層
を通して入射されることを特徴とする半導体受光素子で
ある。

【００６５】また、本発明の半導体受光素子において
は、前記基板の、紫外線を受光する面の表面に、任意の
紫外線波長の透過領域を有し、半導体層に感度がない長
波長領域で透過領域を有するような光学フィルターを積
層して設けてもよい。さらに、この光学フィルターの表
面に、入射光方向を均一化する手段を積層して設けても
よいし、光学フィルターの表面が、入射方向を均一化す
る粗面化処理等がされていてもよい。

【００６６】このような構成とすることによって、ＵＶ
−ＢやＵＶ−Ｃ等の３００ｎｍ以下の短波長の紫外線
を、高感度で、かつ、安定的に検出できる半導体受光素
子を作製することができる。

【００６７】＜紫外線センサー＞本発明の半導体受光素
子は、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を安定に、かつ高
感度で検出できるものであるため、そのまま短波長の紫
外線センサーの受光素子として用いることができる。前
記半導体受光素子を本発明の紫外線センサーとして用い
るには、本発明における半導体層を光半導体層として用
い、例えば、前記酸化物導電層を形成した基板表面に、
当該光半導体層及び電極を設けることにより、紫外線セ
ンサーとする。

【００６８】前記紫外線センサーの具体的な構成として
は、前記半導体受光素子として説明した構成と同様とす
ることができる。また、同様に受光面側に特定の長波長
光をカットする光学フィルターを設けることができる。
さらに、当該光学フィルターの表面に光入射の方向性を
均一化する手段を設けてもよい。

【００６９】上記構成にすることによって、長波長領域
で発生する２次光には感度を持たず、３００ｎｍ以下の
波長のみに感度を有する紫外線センサーを作製すること
ができる。さらに、光入射の方向性を均一化する手段を
設けることにより、斜入射による波長の変化を抑えるこ
とができる。

【００７０】このような紫外線センサーは、ＵＶ−Ｂや
ＵＶ−Ｃの領域の紫外線量を効率よく、連続で測定する
ことができるため、前記環境評価や産業用として有効に
用いられるものである。また、センサー検出部である受
光素子の構成が複雑でないため、センサー自体が小型化
できるという利点も有する。

【００７１】＜太陽電池＞本発明の半導体受光素子は、
上記紫外線センサーとして前述の環境問題への対応や、
種々の工業用機器などにおける短波長紫外線の検出器と
して用いられるだけでなく、例えば、３００ｎｍ以下の
波長の紫外線が強い、大気圏外で使用される太陽電池と
して応用も可能である。

【００７２】前記半導体受光素子を本発明の太陽電池と
して用いるには、本発明における半導体層を光半導体層
として用い、例えば、前記酸化物導電層を形成した基板
表面に、当該光半導体層及び電極を設けることにより、
太陽電池とする。

【００７３】前記太陽電池においては、電極とショット
キー構造を形成したり、半導体層を光学ギャップの異な
る層を積層させてｐｎダイオード構造としたりすること
により、活性部が形成され、基板側から入射される紫外
光により発生するキヤリアを電流として取り出すことが
できる。このような太陽電池は、光半導体層のバンドギ
ャップが大きいため、取り出せる電圧が従来の太陽電池
に比べ大きく、結果として同一面積でも利用できる電気
量は大きく、さらに耐光性、耐熱性等に優れるという利
点を有する。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（実施例１）洗浄した厚さ０．５ｍｍの溶融石英基板
（１０×１０ｍｍ、２００ｎｍにおける光透過率：６０
％、３００ｎｍにおける光透過率：８０％）に、酸化イ
ンジウムスズ（ＩＴＯ）を１５０Åスパッタリングし酸
化物導電層を形成した。この酸化物導電層を形成した基
板のＵＶ（紫外光）透過率は、２５４ｎｍで５０％であ
り、２３０ｎｍで３０％であった。また、シート抵抗は
シート抵抗測定器（ロレスタＭＰ：三菱化学社製）によ
り測定したところ、４００Ω／□であった。この基板を
基板ホルダー３に載せ、排気口２を介して容器１内を真
空に排気後、ヒーター４により基板を３５０℃に加熱し
た。Ｎ₂ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管
５内に１０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を
介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセ
ットし、チューナでマッチングを取りながら放電を行っ
た。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガスは、ガス
導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に５００ｓｃ
ｃｍ導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波の出力を１０
０Ｗにセットしたところ、反射波は０Ｗであった。

【００７５】この状態で、ガス導入管１２より０℃で保
持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を、水
素をキヤリアガスとして用い、圧力１０⁶Ｐａでバブリ
ングしながら、マスフローコントローラーを通して０．
５ｓｃｃｍ導入した。次に、ガス導入管１２より、２０
℃に保持したシクロペンタジエニルマグネシウムにＨ ₂
ガスを圧力６５０００Ｐａで導入し、マスフローコント
ローラーを通して１ｓｃｃｍ反応領域に導入した。この
時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は６６．７Ｐ
ａであった。

【００７６】上記状態で成膜を３０分間行い、基板表面
に膜厚０．１μｍのＭｇドープＧａＮ：Ｈ膜を形成し
た。当該膜は透明であった。このＭｇドープＧａＮ：Ｈ
膜の表面に、直径３ｍｍのＡｕの電極を真空蒸着で形成
し、基板側のＩＴＯ膜（酸化物導電層）と前記Ａｕ電極
に、導電性ペースト（ドータイト：藤倉化成（株）社
製）により導線を接続し、半導体受光素子を作製した。

【００７７】この半導体受光素子を紫外線センサーの受
光素子として用い、Ｘｅランプからの白色光を分光器に
て２３０ｎｍから５００ｎｍの単色光として、前記紫外
線センサーの基板側から照射し、分光感度を測定した。
その結果、このセンサーは３００ｎｍで最高感度であ
り、２３０ｎｍでもピーク感度の約４０％の感度がある
ことがわかった。また、長波長側は４００ｎｍで２％以
下の最高感度であり、２３０ｎｍから４００ｎｍまでの
広い領域での紫外線が測定できることがわかった。

【００７８】（実施例２）実施例１と同様に作製した半
導体受光素子について、基板の紫外線を受光する側の面
に、厚さ０．３ｍｍの石英基板表面に３００ｎｍ以下の
短波長の紫外線を透過し、３２０〜４５０ｎｍまでの紫
外線を不透過とする誘電体多層膜を形成した長波長カッ
トフィルターを重ねた。この光学フィルターは、４５０
ｎｍより長波長領域でも透過領域を有する。

【００７９】上記長波長カットフィルターを重ねた半導
体受光素子を紫外線センサーの受光素子として用い、セ
ンサー部分に、前記光学フィルターを透過した光以外を
入射しないようにして、垂直入射光による分光感度を測
定したところ、当該紫外線センサーは、透過光に対し３
００ｎｍから２３０ｎｍの範囲で感度が有り、３００ｎ
ｍより長波長では感度がなかった。この結果から、この
紫外線センサーは、低圧水銀灯の２５４ｎｍの光を、他
の３６５ｎｍの輝線に邪魔されることなく測定すること
ができ、オゾンやＤＮＡなどの分析用の短波長紫外線セ
ンサーとして使用できるほか、火炎センサーとしても使
用することができることがわかった。

【００８０】（実施例３）実施例１と同様にして半導体
層までを形成した。この半導体層の表面に、導電性ペー
スト（ドータイト：藤倉化成（株）社製）を用いて直径
０．４ｍｍの電極を形成し、同時に導線を接続した。基
板側のＩＴＯ膜（酸化物導電層）からも同様に導線を引
き出すことにより、半導体受光素子を作製した。

【００８１】上記半導体受光素子をパルス光用紫外線セ
ンサーの受光素子として用い、この紫外線センサーに、
ＹＡＧレーザ（波長２６６ｎｍ）のパルス光（半値幅１
０ｎｓ）を基板側から照射し、デジタルオシロスコープ
（レクロイ社製）を用い、１Ｇサンプリング／ｓのサン
プリングレート、５０Ωの入力インピーダンスで応答を
測定したところ、立ち上がり時間１ｎｓ以下、減衰時間
１２ｎｓの光電流パルス出力を得た。この結果から、こ
の紫外線センサーはＵＶ−Ｃパルス光用センサーとして
使用できることがわかった。

【００８２】（実施例４）洗浄した厚さ０．５ｍｍの合
成石英基板（１０×１０ｍｍ、２００ｎｍにおける光透
過率：６０％、３００ｎｍにおける光透過率：９０％）
に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を１００Åスパッタ
リングすることにより、酸化物導電層を形成した。この
酸化物導電層を形成した基板のＵＶ透過率は、２５４ｎ
ｍで６０％であり、２３０ｎｍで４０％であった。ま
た、シート抵抗は５００Ω／□であった。この基板
を。、基板ホルダー３に載せ、排気口２を介して容器１
内を真空に排気後、ヒーター４により基板を３５０℃に
加熱した。Ｎ₂ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの
石英管５内に１０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波
管８を介して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５
０Ｗにセットし、チューナでマッチングを取りながら放
電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガス
は、ガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に５
００ｓｃｃｍ導入した。１３．５６ＭＨｚの高周波の出
力を１００Ｗにセットしたところ、反射波は０Ｗであっ
た。

【００８３】この状態で、ガス導入管１２より０℃で保
持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を、水
素をキヤリアガスとして用い、圧力１０⁶Ｐａでバブリ
ングしながら、マスフローコントローラーを通して０．
３ｓｃｃｍ導入した。さらに、４０℃で保持されたトリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡ）の蒸気を、水素をキヤリ
アガスとして用い、圧力１０⁶Ｐａでバブリングしなが
ら、マスフローコントローラーを通して０．２ｓｃｃｍ
混合して導入した。次に、ガス導入管１２より、２０℃
に保持したシクロペンタジエニルマグネシウムにＨ₂ガ
スを圧力６５０００Ｐａで導入し、マスフローコントロ
ーラーを通して１ｓｃｃｍ反応領域に導入した。この
時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は６６．７Ｐ
ａであった。

【００８４】上記状態で成膜を１２０分間行い、基板表
面に膜厚０．１μｍのＭｇドープＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ：Ｈ
膜を形成した。この膜は透明であった。このＭｇドープ
Ａｌ _0.3Ｇａ_0.7Ｎ：Ｈ膜表面に、直径３ｍｍのＡｕの電
極を真空蒸着で形成し、基板側のＩＴＯ電極（酸化物導
電層）と上記電極とに導線を接続し、半導体受光素子を
作製した。

【００８５】この半導体受光素子を紫外線センサーの受
光素子として用い、Ｘｅランプからの白色光を分光器に
て２３０ｎｍから５００ｎｍの単色光として、前記紫外
線センサーの基板側から照射し、分光感度を測定した。
その結果、このセンサーは２８０ｎｍで最高感度であ
り、２３０ｎｍでもピーク感度の約５０％の感度がある
ことがわかった。また、長波長側は３４０ｎｍで２％以
下の最高感度であり、２３０ｎｍから３４０ｎｍまでの
広い範囲での紫外線が測定できることがわかった。

【００８６】（実施例５）実施例１と同様にして作製し
た半導体受光素子の基板側に、実施例２で用いた長波長
カットフィルターを重ねたものを用い、太陽電池として
の性能評価を行った。上記構成の素子に対し、基板側か
ら長波長カットフィルターを通して低圧水銀灯の２５４
ｎｍの紫外線を照射したところ、０Ｖでの短絡電流（Ｉ
ｓｃ）は１．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧（Ｖｏｃ）は
０．９Ｖであり、太陽電池としても十分使用可能である
ことがわかった。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、３００ｎｍ以下の短波
長の紫外線も測定でき、長波長の紫外線の影響を受けず
に、高感度かつ小型で、安定な半導体受光素子及びそれ
を用いた紫外線センサー、太陽電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体受光素子の構成の一例を示す
拡大断面図である。

【図２】本発明の半導体受光素子の他の構成の一例を
示す拡大断面図である。

【図３】本発明の半導体受光素子の他の構成の一例を
示す拡大断面図である。

【図４】本発明の半導体受光素子の他の構成の一例を
示す拡大断面図である。

【図５】本発明の半導体受光素子の他の構成の一例を
示す拡大断面図である。

【図６】本発明に用いられる半導体層を形成するため
の装置の好ましい一例を示す概略的構成図である。

【符号の説明】

１真空容器２排気口３基板ホルダー４ヒーター５、６石英管７高周波コイル８マイクロ導波管９〜１２ガス導入管２０基板２１酸化物導電層２２半導体層２３電極２４光学フィルター２５入射光方向均一化手段２６入射光方向変更手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩永剛神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者鈴木星児神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者小島博神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者鈴木俊彦神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA08 CB12 DA05 FA04 GA03 HA14 5F088 AA12 AB07 CB04 DA05 FA04 GA02 HA05 LA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも３００ｎｍ以下の波長の紫外
線を透過する基板表面に、前記紫外線を透過するように
酸化物導電層を形成し、該酸化物導電層表面に、IIIＡ
族元素から選択される少なくとも１以上の元素と窒素と
を含む半導体層を形成してなる紫外線センサーであっ
て、前記紫外線が、前記基板側から酸化物導電層を通し
て半導体層に入射されることを特徴とする半導体受光素
子。
【請求項２】前記酸化物導電層が、亜鉛、スズ、イン
ジウム、ガリウムのうち少なくとも一つを含むことを特
徴とする請求項１に記載の半導体受光素子。
【請求項３】前記基板の、前記紫外線を受光する面の
表面に、光学フィルターを設けたことを特徴とする請求
項１または２のいずれかに記載の半導体受光素子。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の半導体
受光素子からなることを特徴とする紫外線センサー。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の半導体
受光素子からなることを特徴とする太陽電池。