JP2002008740A

JP2002008740A - 色素増感型光電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002008740A
Application number: JP2000188300A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Muramatsu; 慶一村松; Masaharu Kaneko; 正治金子
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】金属酸化物層の支持体への密着性を向上させ
た色素増感型光電池と、塗布、焼成工程を簡略化した色
素増感型光電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板２上に導電体層３と、金属酸化物層
４とを順次形成し、該金属酸化物層４に、金属錯体と色
素からなる増感色素１３を吸着させてなる光電極５と、
基板６上に導電体層７と、金属膜からなる反射層８とを
順次形成してなる対向電極９を、互いの成膜面を対向さ
せて、間に電解質溶液１０を封入した構成の色素増感型
光電池１において、前記金属酸化物層４が、緻密な構造
を有する第１の金属酸化物層４１と、多孔質構造を有す
る第２の金属酸化物層４２とからなる２層構造であるこ
とを特徴とする色素増感型光電池、およびその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電池に関するも
のであり、特に、酸化チタンの光触媒活性を利用した色
素増感型光電池と、その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地球上の化石資源エネルギーの枯渇、地
球温暖化等の環境問題から、新エネルギー（代替エネル
ギー）の開発は必須である。その中で、光電池エネルギ
ーは非常に有力視されているエネルギーの一つである
が、シリコン単結晶系、多結晶系、アモルファス系等の
光電池において用いられるシリコン半導体は、光電池の
光電変換効率を上げるために、非常に高い純度と規則性
が要求される。その上、シリコン半導体及び光電池を製
造するには多大のエネルギーを必要とし、製造コストが
高くなる。また、このようなシリコン半導体を用いた光
電池は、非直射日光又は曇天の条件下で急激に光電変換
効率が低下する。

【０００３】そこで、水溶液中の酸化チタン電極に光を
照射すると、対向電極である白金電極との間に光電流が
流れる現象を利用した光電気化学的エネルギー変換装置
が、安価に供給できる光電池として期待されている。こ
の酸化チタンを用いた光電気化学的エネルギー変換装置
においては、酸化チタンのバンドギャップが３．０ｅＶ
と大きいために太陽光とのマッチングが悪く、効率が低
いという問題があった。このエネルギー変換装置におけ
る効率を高めるために、酸化チタン表面に有機色素を吸
着させて増感させる技術が検討されているが、この増感
技術においては、有機色素が吸着された酸化チタンの表
面のみが増感に寄与するため、大きな比表面積を有する
酸化チタン膜を作製する必要がある。

【０００４】そこで、特開平８−０９９０４１号公報で
は、チタンアルコキシドを原料として、等モルから２倍
モル程度の水を加えて加熱し、部分的にチタンアルコキ
シドが加水分解した透明ゾルを作製して、それにポリエ
チレングリコール（以下、ＰＥＧと称す）等を混合して
焼成することで、表面に細孔を有する酸化チタン薄膜を
形成する方法が提案されている。この方法では、細孔以
外の部分は緻密な膜となるため、色素の吸着量が少なく
なってしまうほか、一回で塗布できる膜厚が０．０５μ
ｍ以下と薄く、色素の十分な吸着量を確保するために
は、塗布、焼成行程を数多く繰り返すことが必要であ
り、製造工程が煩雑化し、製造に時間がかかる、あるい
は製造コストが大きくなるといった問題がある。

【０００５】上記の課題を解決するために、特開平１１
−１４４７７２号公報に記載の発明では、金属酸化物前
駆体を含むゲル中で、前記金属酸化物前駆体を加水分解
および脱水縮合して金属酸化物微粒子を析出させ、再び
これをゾル化し、該ゾルを支持体に塗布および焼成する
製造方法が提案されている。上記製造方法によれば、孔
径の大なる細孔と、孔径の小なる細孔とを有する金属酸
化物多孔質体からなる光電極を製造することができるた
め、増感色素を十分に吸着することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−１４４７７２号公報に記載の方法では、支持体上
に前記ゾル溶液をディップコート法、スピンコート法、
ドクターブレード法等により塗布した後、４００℃程度
の高温で焼成し、さらに所望の膜厚が得られるまで、前
記塗布および焼成の工程を繰り返し行うという作業が必
要である。そのために、（１）前記ゾル溶液の塗布方法としてディップコート
法、スピンコート法、ドクターブレード法等を用いるた
め、塗布工程１回当たりの塗布膜厚が非常に薄いため、
所望の膜厚を得るまでの、塗布工程と焼成工程の繰り返
し回数が多くなり、時間がかかってしまう。また、上記
塗布方法を用いて１度に厚い膜を形成しようとすると、
成膜時の収縮による微細な割れが生じてしまい、支持体
への密着力、あるいは膜中の粒子間の結合力が低下し
て、剥離しやすくなる。（２）前記ゾル溶液の塗布と焼成を別々の工程とし、塗
布を行うごとに焼成を行い、さらに所望の膜厚となるま
で塗布／焼成を繰り返し行う必要があるため、工程が煩
雑化する。といった問題点があった。

【０００７】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、金属酸化物層の支持体への密着性
を向上させた色素増感型光電池と、塗布、焼成工程を簡
略化した色素増感型光電池の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、基板上に導電体層と、金属酸化物層とを順次形成
し、該金属酸化物層に、金属錯体と色素からなる増感色
素を吸着させてなる光電極と、基板上に導電体層と、金
属膜からなる反射層とを順次形成してなる対向電極を、
互いの成膜面を対向させて、間に電解質溶液を封入した
構成を備える色素増感型光電池であって、前記金属酸化
物層が、緻密な構造を有する第１の金属酸化物層と、多
孔質構造を有する第２の金属酸化物層とからなる２層構
造であることを特徴とする色素増感型光電池を上記課題
の解決方法とした。

【０００９】また、請求項２に記載の発明は、予め加熱
された第１の基板上に、該第１の基板を加熱しながら、
スプレー熱分解装置により導電体層を形成する工程と、
該導電体層上にスプレー熱分解装置により金属酸化物ゾ
ル溶液を吹き付けて金属酸化物層を形成する工程と、該
金属酸化物層を増感色素の溶液中で貫流させて、該金属
酸化物層の表面域に増感色素を吸着させる工程と、導電
体層を有する第２の基板上に金属膜からなる反射層を形
成する工程と、前記第１の基板と、第２の基板を、互い
の成膜面を対向させて、間に電解質溶液を封入する工程
とからなる色素増感型光電池の製造方法であって、前記
金属酸化物層を形成する工程が、前記第１の基板を加熱
しながら、スプレー熱分解装置により有機化合物を含ま
ない金属酸化物ゾル溶液を該基板上に吹き付けて緻密な
構造を有する第１の金属酸化物層を形成する工程と、第
１の金属酸化物層上に、有機化合物を含む金属酸化物ゾ
ル溶液をスプレー熱分解装置により吹き付けて多孔質構
造を有する金属酸化物層を形成する工程を順次行う工程
であることを特徴とする色素増感型光電池の製造方法を
上記課題の解決方法とした。

【００１０】また、請求項３に記載の発明は、前記請求
項１または２に記載の色素増感型光電池、またはその製
造方法であって、前記金属酸化物層に金属酸化物前駆体
を含浸させて、焼結する工程を含むことを特徴とする色
素増感型光電池、またはその製造方法を上記課題の解決
方法とした。

【００１１】また、請求項４に記載の発明は、前記請求
項２または３に記載の色素増感型光電池の製造方法であ
って、前記多孔質構造を有する第２の金属酸化物層を形
成する工程が、スプレー熱分解装置により、有機化合物
を含有する金属酸化物ゾル溶液を、前記第１の金属酸化
物層上に吹き付け、基板の加熱により焼成して金属酸化
物層を形成するのと同時に、ゾル溶液中の有機化合物を
熱分解して、金属酸化物層の内部に空隙を形成する工程
であることを特徴とする色素増感型光電池の製造方法を
上記課題の解決方法とした。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明するが、本発明は以下の実施の形態に限
定されるものではない。

【００１３】（構成）図１（ａ）は、本発明の色素増感
型光電池の一実施形態の部分断面構造を模式的に示した
断面図である。図１（ａ）において、色素増感型光電池
１は、基板２上に、導電体層３と、金属酸化物層４を順
次積層形成した光電極５と、基板６上に、導電体層７
と、反射層８を順次積層形成した対向電極９を、それぞ
れの導電体層３、７を内側にして対向させ、その間に電
解質溶液１０をシール材１１で封入した構成である。ま
た、導電体層３、７には外部の回路へ電力を供給するた
めのリード線が接続されている。

【００１４】図１（ｂ）は、図１（ａ）に符号１２で示
される、金属酸化物層４の一部分を拡大し、模式的に示
した部分断面図である。図１（ｂ）に示すように、金属
酸化物層４は、緻密な構造を有する第１の金属酸化物層
４１と、多くの空隙１５を有する多孔質構造の第２の金
属酸化物層４２とからなる２層構造である。上記第２の
金属酸化物層４２を構成する金属酸化物粒子１４の表面
には、増感色素１３が吸着されており、金属酸化物粒子
１４の粒子間の空隙１５には電解質溶液１０が充填され
ている。

【００１５】なお、図１（ａ）に示す色素増感型光電池
１は、基板２側を光の入射面とし、光を照射された金属
酸化物層４の表面に吸着された増感色素１３が励起され
る。この励起によって発生した電子が、金属酸化物層
４、導電体層３を経由して、リード線を通って、外部の
回路へ送り出され、対向電極９の導電体層７へ移動す
る。そして、導電体層７から反射層８へ達した電子は、
電解質溶液１０の酸化還元系を還元する。

【００１６】一方、金属酸化物層４に電子を注入した後
の増感色素１３は、酸化体の状態になっているが、この
酸化体は電解質溶液１０の酸化還元系によって還元さ
れ、元の状態に戻る。このようにして電子が流れ、光電
池として作用する

【００１７】上記基板２は、光電池として用いた場合に
光の入射する側に位置するため、光を十分に透過させる
ことができる、ソーダライムガラスなどの透明なガラス
板が使用される。なお、光の入射側でない対向電極９の
基板６は、必ずしも光を透過させる必要がないので、不
透明なガラス板、セラミック板などを使用してもよい。

【００１８】上記導電体層３は、光の入射側に位置する
ため、光を透過する透明導電膜が使用される。このよう
な透明導電膜としては、主に、酸化錫（ＴＣＯ）、フッ
素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉ
ＣＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＴＣＯ）、酸化錫
をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンを
ドープした酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムをドープし
た酸化亜鉛（ＡＺＯ）などが使用される。なお、対向電
極９の導電体層７は、上記の透明導電膜を用いることも
できるが、必ずしも光を透過させる必要はないので、不
透明な導電層や導電金属板を使用してもよい。

【００１９】対向電極９の反射層８は、良好な反射性を
有し、また電解質溶液１０と接触するため耐蝕性を有す
る金属膜を使用することが好ましい。このような反射性
の金属膜としては、白金、金、銀、チタン、バナジウ
ム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラ
ジウム、タンタル、タングステンなどの耐蝕性の金属、
あるいは、パラジウム（８０重量％）−白金（２０重量
％）、チタン（５０重量％）−ジルコニウム（５０重量
％）、白金（５０重量％）−金（４０重量％）−パラジ
ウム（１０重量％）などの耐蝕性の合金を挙げることが
できる。この中でも、白金、金及び銀が好ましく、特に
白金は、導電性、反射性及び耐蝕性に優れ、かつこれと
接する電解質溶液の電子移動仲介物質の還元速度を増大
させる電極触媒としても作用するので、好適に使用され
る。

【００２０】また、金属酸化物層４には、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物が使
用される。この中でも、特に、半導体特性、耐食性、安
定性の点で優れた特性を有する酸化チタンが好適であ
る。また、上記第１の金属酸化物層４１と、第２の金属
酸化物層４２は、同一の金属酸化物であってもよいし、
別々の金属酸化物であってもよい。

【００２１】上記の金属酸化物を形成するためには、上
記金属酸化物からなる半導体層を形成し得る半導体のコ
ロイドや微粒子、例えば酸化チタンのような金属酸化物
のコロイドや微粒子を分散させたゾル溶液やスラリーを
用いる方法が好適である。このようなゾル溶液は、金属
酸化物前駆体をエタノール、メタノールなどのアルコー
ル溶媒中で加水分解したもの、あるいは、前記加水分解
を完全には行なわずにゲル化し、ゲル中で加水分解させ
て金属酸化物の微粒子を析出させたものが使用できる。

【００２２】上記金属酸化物のゾル溶液を用いると、緻
密な構造を有する金属酸化物層が形成される。この金属
酸化物層は、金属酸化物微粒子が結合、あるいは燒結さ
れて形成されているため、その内部に細孔を有する構造
であるが、その細孔の孔径は、金属酸化物層を構成する
微粒子の粒径よりも小さなものである。このように緻密
な構造を有する金属酸化物層は、支持体との密着性が良
い、高強度である、導電性が良い等の特性を有する。す
なわち、上記ゾル溶液は、図１（ｂ）に示す緻密な構造
を有する第１の金属酸化物層４１の形成に、好適に用い
られる。

【００２３】また、上記ゾル溶液にポリエチレングリコ
ールや、ポリエチレンオキサイドなどの有機化合物を混
合したものを用いると、塗布された時にはゾル溶液中に
取り込まれていた有機化合物が、焼成されることにより
熱分解されて消失し、金属酸化物層に比較的大きな空隙
が形成される。すなわち、上記有機化合物を添加したゾ
ル溶液は、多孔質で、比表面積の大きい金属酸化物層の
形成に好適であるので、図１（ｂ）に示す多孔質構造を
有する第２の金属酸化物層４２を形成するために好適に
用いられる。

【００２４】上記構成の金属酸化物層４の厚さは、第１
の金属酸化物層４１においては、０．５〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍであり、第２の金属酸化物層４２
においては、１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍで
ある。これは、第１の金属酸化物層４１においては、
０．５μｍよりも薄いと、導電体層３との密着性が低下
し、２０μｍよりも厚いと金属酸化物層４全体としての
比表面積が小さくなってしまうからである。また、第２
の金属酸化物層４２においては、１μｍよりも薄いと、
比表面積が小さくなってしまうために増感色素の吸着量
が少なくなり、８０μｍよりも厚い場合には、増感色素
が吸着しない部分の割合が増加して無駄が多くなるから
である。

【００２５】そして、上記金属酸化物層４の表面域に
は、入射する光（例えば太陽光）への感度を向上させる
ために、図１（ｂ）に示すように増感色素１３が電荷キ
ャリアーとして吸着されている。このような増感色素１
３としては、可視光領域又は／及び赤外光領域に吸収を
持つもので、金属錯体と有機色素が使用される。

【００２６】上記増感効果を有する金属錯体としては、
ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの金属錯体、銅
フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フ
タロシアニン、クロロフィル誘導体、ヘミンなどが挙げ
られる。この中でも、ルテニウム錯体が増感効果、耐久
性の点で優れた特性を示す。特に、以下の化学式で示さ
れるルテニウムビピリジル錯体、ルテニウムターピジリ
ン錯体を使用することが好ましい。

【００２７】

【化１】

【化２】

【００２８】ルテニウム錯体の他の例としては、ＲｕＬ
₂（ＣＮ）₂、ＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂及びＲｕＬ₃（ＣＮ）な
どが挙げられる。（Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，
４′−ジカルボキシレートなどである。）

【００２９】また、有機色素としては、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、
キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素などが挙
げられる。特に、分子中のカルボキシル基、カルボキシ
アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、
スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する
ものは、良好な吸着が行われるので好ましい。

【００３０】また、電解質溶液１０には、特に限定され
ないが、Ｉ_-／Ｉ_3-、Ｂｒ_-／Ｂｒ_3-、キノン／ハイドロ
キノン等の酸化還元系（レドックス対）を含む溶液や遷
移金属錯体溶液が挙げられる。具体的に述べるならば、
Ｉ_-／Ｉ_3-の場合、ヨウ素とヨウ素のアンモニウム塩と
を、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
エタノールなどの溶媒に溶解させた溶液が挙げられる。

【００３１】（色素増感型光電池の製造方法）次に、上
記の構成の色素増感型光電池の製造方法について説明す
る。図２は、本発明の色素増感型光電池の製造工程を示
す断面構成図である。また、図３は、本発明の色素増感
型光電池の製造に用いられるスプレー熱分解装置３０の
構成を模式的に示した構成図である。

【００３２】まず、図３に示すスプレー熱分解装置３０
の構成と動作を説明する。図３に示すスプレー熱分解装
置３０は、基板ホルダ３２と、該基板ホルダ３２の下に
設けられた加熱ヒータ３１と、基板ホルダ３２の上方に
設けられたノズル部３４と、該ノズル部３４にレギュレ
ータ３５を介して接続されたスプレー液供給部３９と、
ノズル部３４にレギュレータ３７を介して接続された加
圧源３８とから概略構成されている。

【００３３】図３に示す加熱ヒータ３１は、基板ホルダ
３２と、該基板ホルダ上に固定された基板３３を所定の
温度にて加熱する。また、スプレー液供給部３９に充填
されたスプレー液３６は、レギュレータ３５によりその
流量を調節されてノズル部３４に供給され、それと同時
にレギュレータ３７により流量を調節された圧縮空気が
加圧源３８からノズル部３４に供給されて、圧縮空気に
加圧されたスプレー液３６が、ノズル部３４先端から、
加熱ヒータにより加熱されている基板３３上に噴霧され
て、基板３３上に堆積する。以上の動作によりスプレー
熱分解装置３０は、スプレー液３６を基板３３上に堆積
させる。

【００３４】次に、本発明の色素増感型光電池の製造方
法を図２（ａ）〜図２（ｆ）を参照しながら説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、ソーダライムガラスな
どからなる基板２１上に、透明導電膜を形成しうる原料
を溶媒と混合した原料溶液を、図３に示すスプレー熱分
解装置３０により噴霧、焼成する工程を繰り返して、所
望の膜厚の導電体層２２を形成する。なお、スプレー熱
分解装置により噴霧された上記原料溶液は、基板２１上
に堆積して、基板２１からの熱により焼成され、導電体
層２２を形成する。

【００３５】上記原料溶液は、例えばＦＴＯ膜を形成す
る場合であれば、ジブチル‐錫‐アセテート１〜３重量
％を、エタノールと混合し、フッ化アンモニウム（ＮＨ
₄Ｆ）をフッ素添加量にして１５０〜３００原子％添加
した溶液が使用できる。また、スプレー熱分解装置３０
のパラメータは、基板温度４００〜６００℃、スプレー
塗出量０．１〜２．０ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．
１〜０．５ｓｅｃ、ノズル部‐基板間距離１００ｍｍ〜
４００ｍｍであれば問題ないが、基板温度については、
４５０〜６００℃であることがより好ましい。なお、ス
プレー熱分解装置３０による原料溶液の基板上への噴霧
は、所望の膜厚の透明導電膜が得られるまで繰り返し行
なうが、基板上に堆積した原料溶液により基板温度が低
下するため、スプレー塗出量は、１回の噴霧後の基板温
度の低下が１０℃以下になるようにし、また、基板温度
を保つために、１回の噴霧ごとに間隔をあけることが好
ましい。

【００３６】次に、スプレー熱分解装置３０のスプレー
液供給部３９を、スプレー液３６として金属酸化物のゾ
ル溶液が充填された、別のスプレー液供給部３９と交換
し、図２（ｂ）に示すように、導電体層２２上に、スプ
レー熱分解装置３０によりゾル溶液を噴霧、焼成する工
程を繰り返し行なって、所望の膜厚の第１の金属酸化物
層２３を形成する。なお、前記噴霧されたゾル溶液は、
基板２１の導電体層２２上に堆積し、基板２１からの加
熱により、ゾル溶液中の金属酸化物微粒子が結合、ある
いは燒結されて、第１の金属酸化物層２３を形成する。

【００３７】この第１の金属酸化物層２３は、金属酸化
物微粒子が緻密に結合した構造を有しており、その内部
には細孔を有するものの、その孔径は第１の金属酸化物
層２３を構成する金属酸化物微粒子の孔径よりも小さい
ものである。また、この第１の金属酸化物層２３は、そ
の緻密な構造により、導電体層２２との密着性が良好で
あり、強度、導電性においても優れた特性を有する。

【００３８】図２（ａ）に示す工程から、図２（ｂ）に
示す工程へ移行する際には、基板３３は、スプレー熱分
解装置３０の基板ホルダ３２上に保持したままでよく、
スプレー液供給部３９をゾル溶液が充填されたものに交
換するのみでよい。また、基板温度、およびノズル部３
４と基板３３との距離は、目的とする金属酸化物の形成
に最適な条件に変更しておく。

【００３９】上記ゾル溶液は、金属酸化物前駆体を溶媒
に加えて、加水分解させたものを用いることができる。
金属酸化物前駆体としては、金属ハロゲン化物、金属錯
化合物、金属アルコキシドなどが挙げられ、溶媒として
は、エタノール、メタノールなどのアルコール溶媒が挙
げられる。また、加水分解反応を促進するための触媒と
して、塩酸、硝酸、酢酸などを加えてもよい。例えば酸
化チタン層を形成する場合であれば、四塩化チタンをエ
タノールに混合し、触媒として硝酸を加え、加水分解さ
せたゾル溶液を用いることができる。

【００４０】上記ゾル溶液に含まれる金属酸化物微粒子
の粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。これ
は、粒径が３０ｎｍより大きい場合には、金属酸化物層
の比表面積が小さくなるからである。

【００４１】また、スプレー熱分解装置３０のパラメー
タは、基板温度１５０〜６００℃、スプレー塗出量０．
１〜１．０ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．１〜０．５
ｓｅｃ、ノズル部‐基板間距離１００ｍｍ〜４００ｍｍ
であれば問題ないが、スプレー塗出量は、０．１〜０．
５ｍｌ／ｓｅｃであることがより好ましい。なお、導電
体層２２上に堆積したゾル溶液により基板温度が低下す
るため、スプレー塗出量は、１回の噴霧後の基板温度の
低下が１０℃以下になるようにし、また、基板温度を保
つために、１回の噴霧ごとに間隔をあけることが好まし
いのは勿論である。

【００４２】次に、スプレー液供給部３９を第２の金属
酸化物層２４を形成するためのゾル溶液を充填した別の
スプレー液供給部３９と交換し、図２（ｃ）に示すよう
に、第１の金属酸化物層２３の上に、第２の金属酸化物
層２４を、スプレー熱分解装置によるゾル溶液の噴霧を
繰り返して形成する。この場合も、第１の金属酸化物層
２３上に堆積したゾル溶液は、加熱により焼成されて、
第２の金属酸化物層２４を形成する。

【００４３】上記第２の金属酸化物層２４を形成するた
めに用いるゾル溶液は、金属酸化物前駆体を溶媒に加
え、加水分解したものに、有機化合物を添加したものを
用いる。金属酸化物前駆体、溶媒として用いることがで
きるものは、上記第１の金属酸化物層２３を形成するた
めに用いるものと同様である。有機化合物としては、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの
有機化合物を用いることができ、その分子量を適切に選
択することにより、第２の金属酸化物層２４の比表面積
を最大にすることができる。

【００４４】スプレー熱分解装置３０によって第１の金
属酸化物層２３上に堆積されたゾル溶液に含まれる金属
酸化物微粒子は、先に記載のように、加熱により結合、
あるいは燒結されて第２の金属酸化物層２４が形成され
るが、同時にゾル溶液中の有機化合物が加熱により熱分
解されて消失するために、第２の金属酸化物層２４内部
に、空隙が形成されるので、多孔質で、大きな比表面積
を有する構造となる。第２の金属酸化物層２４は、上記
のように大比表面積を有するため、後述する増感色素１
３を吸着させる工程において、より多くの増感色素をそ
の表面に吸着、担持することができる。

【００４５】また、スプレー熱分解装置３０のパラメー
タは、上記第１の金属酸化物層２３を形成する工程と同
一の条件であっても構わないが、形成する金属酸化物の
種類によっては、適宜変更することが好ましい。なお、
第１の金属酸化物層２３上に堆積したゾル溶液により基
板温度が低下するため、スプレー塗出量は、１回の噴霧
後の基板温度の低下が１０℃以下になるようにすること
と、基板温度を保つために、１回の噴霧ごとに間隔をあ
けることが好ましいのは勿論である。

【００４６】また、上記と同様、図２（ｂ）に示す工程
から図２（ｃ）に示す工程に移行する際には、基板２１
は、基板ホルダに保持したままで良く、スプレー液供給
部３９を交換するのみで良い。

【００４７】以上により、各層が形成された基板２１
に、金属酸化物前駆体を含浸して、再燒結する。このと
きの燒結温度は、４００〜６００℃であることが好まし
い。これにより、第１の金属酸化物層２３と、第２の金
属酸化物層２４を構成する金属酸化物微粒子の間に金属
酸化物が析出し、金属酸化物微粒子どうしの結合を強化
するために、特に、第２の金属酸化物層２４の強度を向
上させることができる。

【００４８】次に、第２の金属酸化物層２４の表面域
に、増感色素を吸着させる。この吸着方法は、公知の方
法が採用される。例えば、先に記載の増感色素をエタノ
ール、トルエン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解
し、この溶液中で金属酸化物層４が形成された基板２
を、溶剤の沸点で加熱還流して吸着させる。または、上
記増感色素溶液を上記金属酸化物層４の上に塗布し乾燥
させることにより、増感色素を吸着させることもでき
る。

【００４９】次に、図２（ｄ）に示すように、前記基板
２１とは別の、ガラスなどからなる基板２５を用意し、
その上に導電体層２６を形成する。この導電体層２６の
形成方法は、先に記載の導電体層２２の形成方法と同様
であるので、その説明は省略する。

【００５０】次に、図２（ｅ）に示すように、導電体層
２３上に、白金などの金属膜をスパッタリング法などに
より成膜して、反射層２７を形成する。この反射層２７
の形成には、スパッタリング法のほか、蒸着法、ＣＶＤ
法などの公知の成膜法を用いることができる。

【００５１】次に、図２（ｆ）に示すように、基板２１
と基板２５を、第２の金属酸化物層２４と反射層２７を
内側にして対向させ、間に電解質溶液２８を注入し、シ
ール材２９で封入して、色素増感型光電池を得る。

【００５２】（作用）本発明の色素増感型光電池１は、
金属酸化物層４が、第１の金属酸化物層４１と、第２の
金属酸化物層４２とからなる２層構造を有しているた
め、第１の金属酸化物層４１が緻密な構造を有している
ことにより、導電体層３との密着性、および素子化時の
加工性が良好であり、また、第２の金属酸化物層４２が
大比表面積を有していることにより、より多くの増感色
素を吸着させることができる。そのために、本発明の色
素増感型光電池１は、耐久性と、エネルギー変換効率の
両方において、優れた特性を示す。

【００５３】また、本発明の色素増感型光電池の製造方
法によれば、スプレー熱分解装置３０を用いてゾル溶液
を導電体層２２上に塗布し、同時に基板を加熱して焼成
を行なって、金属酸化物層２３、２４の形成を行なうた
め、ゾル溶液の塗布工程と、焼成工程を簡略化すること
ができる。

【００５４】さらに、スプレー熱分解装置３０を用い
て、導電体層２２、および金属酸化物層２３、２４の形
成までの工程を、図３に示すスプレー液供給部３９の交
換のみで連続して行なうことが可能であるため、本発明
の色素増感型光電池１のように２層構造の金属酸化物層
４を有する場合でも、容易に適用することが可能であ
り、また、工程の移行に要する時間を大幅に短縮するこ
とができる。

【００５５】加えて、金属酸化物層２３、２４に、金属
酸化物前駆体を含浸して燒結することにより、金属酸化
物層２３、２４を構成する金属酸化物微粒子の結合を強
化することができるため、素子化時の割れ、金属酸化物
微粒子の脱落などを防止することができるので、特に、
第２の金属酸化物層２４の加工性を向上させることがで
きる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。（実施例１）まず、ジブチル-錫-ジアセテートを無水エ
タノールと混合して３重量％の溶液としたものに、フッ
素添加量にして１６０原子％となるようにフッ化アンモ
ニウムを添加し、原料溶液を作製した。この原料溶液を
スプレー熱分解装置のスプレー液供給部に充填し、５５
０℃に加熱されたソーダライムガラス基板の片面に噴
霧、焼成して２μｍの厚さのＦＴＯ膜を形成した。この
ときのスプレー熱分解装置のパラメータは、スプレー塗
出量１．２５ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．５ｓ
ｅｃ、スプレー回数７０回、焼成温度５５０℃、ノズ
ル部‐基板間隔３００ｍｍ、であった。このＦＴＯ膜
が形成された基板を基板Ａとし、光電極の作製に使用す
る。

【００５７】さらに、別のソーダライムガラス基板に、
上記と同一条件にて２μｍの厚さのＦＴＯ膜を形成し
た。この基板を基板Ｂとして、後に述べる対向電極の作
製に使用する。

【００５８】次に、粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子の
１重量％溶液である酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴ
Ｓ−２１）に、水とエタノールを１：２の割合で混合し
たものを加えて、混合、攪拌し、スプレー液として用い
るための第１のゾル溶液を作製した。

【００５９】この第１のゾル溶液を、スプレー熱分解装
置のスプレー液供給部に充填し、２００℃に加熱された
上記基板ＡのＦＴＯ膜上に、スプレー熱分解装置により
噴霧、焼成して、緻密に燒結された１０μｍの厚さの第
１の酸化チタン層を形成した。このときのスプレー熱分
解装置のパラメータは、スプレー塗出量０．５ｍｌ／
ｓｅｃ、スプレー時間０．５ｓｅｃ、スプレー回数
１００回、焼成温度２００℃、ノズル部‐基板間隔３
００ｍｍであった。

【００６０】次に、上記第１のゾル溶液に、分子量２０
０００のポリエチレングリコールを３３重量％加えて混
合、攪拌し、第２のゾル溶液を作製した。

【００６１】この第２のゾル溶液を、スプレー熱分解装
置のスプレー液供給部に充填し、５００℃に加熱された
上記第１の酸化チタン層が形成された基板Ａ上に、スプ
レー熱分解装置により噴霧、焼成して、多孔質で４０μ
ｍの厚さの第２の酸化チタン層を形成した。このときの
スプレー熱分解装置のパラメータは、スプレー塗出量
０．５ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．５ｓｅｃ、ス
プレー回数４００回、焼成温度５００℃、ノズル‐基
板間隔３００ｍｍであった。

【００６２】次に、増感色素を吸着させる前に、上記第
１、第２の酸化チタン層を形成した基板Ａを、２ｍｏｌ
の四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）の水溶液に浸し、一昼夜
放置した後、空気中で４５０℃の温度で、３０分間加熱
処理した。

【００６３】この第１、第２の酸化チタン層を形成した
基板Ａを、ルテニウムビピリジル錯体からなる増感色素
のエタノール溶液中で還流させた後、取り出し、空気中
で乾燥して、第２の酸化チタン層の表面域に、増感色素
を吸着させた。以上の工程により、実施例１の光電極を
得た。

【００６４】この光電極をＳＥＭ観察した結果を図４〜
６に示す。図４は、本実施例の光電極の断面ＳＥＭ写真
であり、図５、図６は、それぞれ、第１の酸化チタン層
の平面ＳＥＭ写真、第２の酸化チタン層の平面ＳＥＭ写
真である。図４には、基板５１上に、ＦＴＯ膜５２、第
１の酸化チタン層５３、第２の酸化チタン層５４が順次
積層形成されている様子が示されている。図４および図
５に示すように、第１の酸化チタン層５３は、緻密に燒
結された層であり、これらのＳＥＭ写真からは、細孔は
確認できない。また、第１の酸化チタン層５３とＦＴＯ
膜５２は、隙間なく密着していることがわかる。図４お
よび図６に示すように、第２の酸化チタン層５４は、多
孔質であり、大小の細孔が形成されていることがこれら
のＳＥＭ写真から確認できる。

【００６５】次に、上記で用意した、ＦＴＯ膜が形成さ
れた基板ＢのＦＴＯ膜上に、スパッタリング法により白
金膜を形成して、対向電極を作製した。

【００６６】次に、テトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイド〔（Ｃ₃Ｈ₇）ＮＩ〕とヨウ素とを混合したもの
を、アセトニトリル：酸化エチレン＝１：４（体積比）
の混合溶媒に溶解して、電解質溶液を作製した。

【００６７】上記にて作製された光電極と対向電極を、
その製膜面を内側にして対向させて、周囲にエポキシ系
接着剤を塗布し、上記電解質溶液を間に流し込んで封入
した。さらに、光電極と対向電極の導電体層にリード線
を接続して、実施例１の色素増感型光電池を得た。

【００６８】この色素増感型光電池の導電体層から導出
されたリード線を並列に接続し、この光電池用いて、光
電極側からソーラシュミレーター（ＡＭ１．５、９６ｍ
Ｗ／ｃｍ²）を用いて、電池性能を測定したところ、光
電変換効率は３．６１％であった。

【００６９】（実施例２）本発明の実施例２として、前
記第２のゾル溶液が、ポリエチレングリコールを６６．
７重量％含有する以外は、上記実施例１と同様の条件で
色素増感型光電池を作製した。この色素増感型光電池の
導電体層から導出されたリード線を並列に接続し、この
光電池用いて、光電極側からソーラシュミレーター（Ａ
Ｍ１．５、９６ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、電池性能を測
定したところ、光電変換効率は３．４９％であった。

【００７０】（実施例３）本発明の実施例３として、前
記第１の酸化チタン層を形成する際の、スプレー熱分解
装置の条件が、スプレー塗出量１．０ｍｌ／ｓｅｃ、
スプレー時間０．５ｓｅｃ、スプレー回数１００
回、焼成温度２００℃であり、前記第２の酸化チタン
層を形成する際の、スプレー熱分解装置の条件が、スプ
レー塗出量１．０ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．
５ｓｅｃ、スプレー回数４００回、焼成温度４７０℃
である以外は、前記実施例２と同様の条件で色素増感型
光電池を作製した。

【００７１】この色素増感型光電池の導電体層から導出
されたリード線を並列に接続し、この光電池用いて、光
電極側からソーラシュミレーター（ＡＭ１．５、９６ｍ
Ｗ／ｃｍ²）を用いて、電池性能を測定したところ、光
電変換効率は３．５３％であった。

【００７２】（比較例）比較として、前記第２の酸化チ
タン層を形成するために用いる第２のゾル溶液として、
ポリエチレングリコールが添加されていない第１のゾル
溶液を用いた以外は、前記実施例３と同様の条件で色素
増感型光電池を作製した。

【００７３】この色素増感型光電池の導電体層から導出
されたリード線を並列に接続し、この光電池用いて、光
電極側からソーラシュミレーター（ＡＭ１．５、９６ｍ
Ｗ／ｃｍ²）を用いて、電池性能を測定したところ、光
電変換効率は３．００％であった。

【００７４】上記各実施例および比較例にて作製した色
素増感型光電池の評価結果をまとめて、［表１］に示
す。

【００７５】

【表１】

【００７６】［表１］に示すように、各実施例と、比較
例の光電変換効率には明確に差があり、実施例１〜３の
色素増感型光電池の方が高い光電変換効率を示してい
る。これは、実施例１〜３の色素増感型光電池の酸化チ
タン層が緻密な構造を有する層と、多孔質構造を有する
層の２層構造となっているため、実施例１〜３の酸化チ
タン層の方が比表面積が大きく、より多くの増感色素を
酸化チタン層の表面に担持していることによるものと考
えられる。

【００７７】また、実施例１と実施例２を比較すると、
第２のゾル溶液のポリエチレングリコール含有量が異な
るにも関わらず、光電変換効率にはそれほど差がみられ
ていない。これは、ポリエチレングリコールの添加によ
り、第２の酸化チタン層の比表面積は大きくなるが、そ
の効果はある量で飽和し、それ以上のポリエチレングリ
コールを添加しても比表面積は大きくならないためであ
ると考えられる。

【００７８】また、実施例２と実施例３を比較すると、
実施例３のスプレー塗出量は、実施例２の２倍であるの
で、第１、第２の酸化チタン層の膜厚は、それぞれ２倍
になっているが、両者の光電変換効率はそれほど変わら
ない。これは、多孔質である第２の酸化チタン層の膜厚
を大きくすれば、その比表面積は大きくなるが、その効
果はある膜厚で飽和し、それ以上の厚さの酸化チタン層
を形成しても、比表面積は変わらなくなってしまうため
であると考えられる。

【００７９】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
色素増感型光電池は、金属酸化物層が、高密度金属酸化
物層と、低密度金属酸化物層とからなる２層構造を有し
ているため、高密度金属酸化物層が緻密な構造を有して
いることにより、導電体層との密着性、および素子化時
の加工性が良好であり、また、低密度金属酸化物層が大
比表面積を有していることにより、より多くの増感色素
を吸着させることができる。そのために、本発明の色素
増感型光電池は、耐久性と、エネルギー変換効率の両方
において、優れた特性を示す。

【００８０】加えて、金属酸化物層に、金属酸化物前駆
体を含浸して燒結することにより、金属酸化物層を構成
する金属酸化物微粒子の結合が強化されているために、
素子化時の割れ、金属酸化物微粒子の脱落などを防止す
ることができるので、特に、低密度金属酸化物層におい
て、優れた加工性を有する。

【００８１】また、本発明の色素増感型光電池の製造方
法によれば、スプレー熱分解装置を用いてゾル溶液を導
電体層上に塗布し、同時に基板を加熱して焼成を行なっ
て、金属酸化物層の形成を行なうため、ゾル溶液の塗布
工程と、焼成工程を簡略化することができる。

【００８２】さらに、スプレー熱分解装置を用いて、導
電体層、および金属酸化物層の形成までの工程を、スプ
レー熱分解装置のスプレー液供給部の交換のみで連続し
て行なうことが可能であるため、本発明の色素増感型光
電池のように２層構造の金属酸化物層を有する場合で
も、容易に適用することが可能であり、また、工程の移
行に要する時間を大幅に短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は、本発明の色素増感型光電池の
部分断面構造を示す図であり、図１（ｂ）は、本発明の
色素増感型光電池の金属酸化物層の拡大された部分断面
構造を示す図である。

【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の色素増感型
光電池の製造工程を示す断面構成図である。

【図３】図３は、本発明の色素増感型光電池の製造に
用いるスプレー熱分解装置の一例を示す構成図である。

【図４】図４は、本発明の実施例１の色素増感型光電
池の断面ＳＥＭ写真である。

【図５】図５は、本発明の実施例１の色素増感型光電
池の第１の酸化チタン層の平面ＳＥＭ写真である。

【図６】図６は、本発明の実施例１の色素増感型光電
池の第２の酸化チタン層の平面ＳＥＭ写真である。

【符号の説明】

１色素増感型光電池２、６基板３、７導電体層４金属酸化物層５光電極８反射層９対向電極１０電解質溶液１１シール材１３増感色素１５空隙３０スプレー熱分解装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA11 AA14 CB13 FA06 FA17 HA17 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB10 CC14 CC16 EE01 EE16 EE17 EE18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に導電体層と、金属酸化物層とを
順次形成し、該金属酸化物層に、金属錯体と色素からな
る増感色素を吸着させてなる光電極と、基板上に導電体
層と、金属膜からなる反射層とを順次形成してなる対向
電極を、互いの成膜面を対向させて、間に電解質溶液を
封入した構成を備える色素増感型光電池であって、前記
金属酸化物層が、第１の金属酸化物層と、多孔質構造を
有する第２の金属酸化物層とからなる２層構造であるこ
とを特徴とする色素増感型光電池。
【請求項２】予め加熱された第１の基板上に、スプレ
ー熱分解装置により導電体層を形成する工程と、該導電体層上にスプレー熱分解装置により金属酸化物ゾ
ル溶液を吹き付けて金属酸化物層を形成する工程と、該金属酸化物層を増感色素の溶液中で貫流させて、該金
属酸化物層の表面域に増感色素を吸着させる工程と、導
電体層を有する第２の基板上に金属膜からなる反射層を
形成する工程と、前記第１の基板と、第２の基板を、互
いの成膜面を対向させて、間に電解質溶液を封入する工
程とからなる色素増感型光電池の製造方法であって、前
記金属酸化物層を形成する工程が、スプレー熱分解装置
により有機化合物を含まない金属酸化物ゾル溶液を該基
板上に吹き付けて第１の金属酸化物層を形成する工程
と、第１の金属酸化物層上に、有機化合物を含む金属酸化物
ゾル溶液をスプレー熱分解装置により吹き付けて多孔質
構造を有する金属酸化物層を形成する工程を順次行う工
程であることを特徴とする色素増感型光電池の製造方
法。
【請求項３】前記請求項１または２に記載の色素増感
型光電池、またはその製造方法であって、前記金属酸化
物層に金属酸化物前駆体を含浸させて、焼結する工程を
含むことを特徴とする色素増感型光電池の製造方法。
【請求項４】前記請求項２または３に記載の色素増感
型光電池の製造方法であって、前記多孔質構造を有する
第２の金属酸化物層を形成する工程が、スプレー熱分解
装置により、有機化合物を含有する金属酸化物ゾル溶液
を、前記第１の金属酸化物層上に吹き付け、基板の加熱
により焼成して金属酸化物層を形成するのと同時に、ゾ
ル溶液中の有機化合物を熱分解して、金属酸化物層の内
部に空隙を形成する工程であることを特徴とする色素増
感型光電池の製造方法。