CN111905812A - 一种pdi负载生物炭光催化剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PDI负载生物炭光催化剂及其制备方法与使用方法，该光催化剂包括如下原料组分制成：按质量比为1‑45:1:3000‑7000的PDI、生物炭与酸。本发明以苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐、β‑丙氨酸、咪唑、生物炭为原料，采用有机合成法得到PDI，通过同步酸化得到光催化剂，并提供该光催化剂的使用方法，本发明制备得到的PDI负载生物炭光催化剂制备工艺简单、产量大，在不引入金属元素的条件下，该体系能够对水中碘海醇进行高效催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载生物炭光催化剂及其制备方法与使用方法，尤其涉及一种PDI负载生物炭光催化剂及其制备方法与使用方法。
背景技术
PDI是一种n型有机半导体，由于其具有窄带隙(～1.69eV)，可以吸收可见光。PDI可以通过分子自组装形成有序的π-π堆积和氢键结构。自组装的PDI由于具有较短的电子传输通道和吸收边带的红移，因此具有比本体PDI更好的光催化活性，但是其电子和空穴易复合，光催化能力有限。关于PDI的大多数发明是关于构建异质结光催化剂，阻止电子和空穴的复合以提高光催化性能。但由于PDI固有的价带和导带位置，其复合材料无法产生羟基自由基(·OH)，因此光催化活性较差。过硫酸盐(Persulfate,PS)是一种白色、无气味、易溶于水的无机化合物，同时是一种稳定的酸性氧化剂。经过活化后的PS会释放出大量具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)，现有活化过硫酸盐方法需要热活化、紫外光活化、过渡金属活化等，其具有高能耗、高成本、易造成二次污染等问题。
生物炭(BC)及其复合材料对地下水和土壤中有机和无机污染物的修复已得到广泛研究，生物炭及碳基催化剂以其高效、经济、环保等优点，已被证明是一种很有前途的污染物修复材料。生物炭由于其官能团和外部过渡金属的存在，可作为污染物降解的催化剂。研究表明，生物炭和基于生物炭的复合材料作为催化剂可以通过添加或不添加氧化剂、光照等条件的作用来降解污染物：首先，生物炭的环境持久性自由基(EPFRs)在不添加氧化剂的情况下与O2反应产生羟基自由基(·OH)。当添加氧化剂时，生物炭及其复合材料可以活化氧化剂，从而产生羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO4·-)。此外，生物炭及其复合材料可以充当电子受体和光催化剂的支撑材料以提高催化剂的光降解能力。现已经开发出各种类型的基于生物炭的催化剂，并将其用于水和土壤的修复中。
碘海醇(IOH)是一种典型的碘代X射线造影剂，具有很高的稳定性，不能被人体分解和代谢。人体吸入后，IOH将在很短的时间内排入公共排水系统，由于其结构稳定，传统的污水处理厂无法将其有效去除，其排入环境中对生态环境和人类健康造成威胁。传统的水处理工艺难以使碘海醇废水达标排放，因此寻找高效稳定的碘海醇废水处理技术成为迫在眉睫的难题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种降解效率高、成本低廉、节约能源、无二次污染、绿色环保的PDI负载生物炭光催化剂，本发明的第二目的为提供该PDI负载生物炭光催化剂的制备工艺简单、制备条件温和的制备方法，本发明的第三目的为提供该PDI负载生物炭光催化剂的使用方法。
技术方案：本发明的PDI负载生物炭光催化剂，包括如下原料组分制成：按质量比为1-45:1:3000-7000的PDI、生物炭与酸。
进一步地，酸为HNO3。
本发明的PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑进行有机合成，加入乙醇和HCl搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末；
(3)将生物质磨碎后煅烧，制得生物炭；
(4)将PDI粉末配制成PDI溶液，依次加入三乙胺、生物炭、HNO3并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI负载生物炭光催化剂。
优选的，步骤(1)中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的质量比为1:1.8:10-15。步骤(1)中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为100-110℃进行有机合成。步骤(1)中，乙醇和HCl的质量比为150-160:18；步骤(3)中，生物质为稻壳。
步骤(2)中，过滤的滤膜孔径为0.22-0.45μm，干燥温度为50-70℃。
步骤(4)中，干燥温度为50-70℃。
本发明的PDI负载生物炭光催化剂在降解水中碘海醇的使用方法包括如下步骤：在碘海醇溶液中加入PDI负载生物炭光催化剂；加入过硫酸盐进行可见光催化反应，其中，光催化剂与碘海醇的质量比为10-150:1，光催化剂和过硫酸盐的质量比为5-75:5.37-17.9。
在可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
本发明的PDI负载生物炭光催化剂制备工艺简单、产量大，在不引入金属元素的条件下，该体系能够对水中碘海醇进行高效催化降解。基于有机合成的制备方法和同步酸化自组装得到的自组装PDI为宽约50nm、长约200-300nm的条簇状结构。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明的光催化剂主要由C、H、O、N、Si元素组成，无需引入金属元素，无二次污染；实用且可操作性强、节约能源、绿色环保；
(2)本发明光催化剂的制备方法，通过有机合成获得PDI，通过同步酸化获得PDI负载生物炭光催化剂，制备工艺简单、制备条件温和，易于实现规模化生产，成本低廉且易大量制备；
(3)本发明的光催化剂活化过硫酸盐的用法，利用可见光，与传统的紫外光活化过硫酸盐相比，能耗低、成本低。
附图说明
图1为自组装PDI的透射电镜图；
图2为酸化后BC的透射电镜图；
图3为PDI负载生物炭光催化剂的透射电镜图；
图4为本发明所制备的不同材料在可见光下活化PS降解10mg/L碘海醇的效果对比图；
图5为本发明可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系的降解机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂，为可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，PDI负载生物炭光催化剂和过硫酸盐的质量比为25:17.9。
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:10将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比150:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为60℃；
(3)配制50mLPDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入BC然后加入5mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI负载生物炭光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥，其中，PDI、BC与HNO3的质量比为1:1:5000；
(4)取PDI/BC，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/BC与碘海醇的质量比为10:1，PDI/BC和过硫酸盐的质量比为5:5.37。
实施例2
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂，为可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，PDI负载生物炭光催化剂和过硫酸盐的质量比为25:5.37。
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:10将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为100℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比160:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.45μm，干燥温度为50℃；
(3)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入BC然后加入3mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI负载生物炭光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱50℃干燥，其中，PDI、BC与HNO3的质量比为45:1:3000；
(4)取PDI/BC，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/BC与碘海醇的质量比为150:1，PDI/BC和过硫酸盐的质量比为75:17.9。
实施例3
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂，为可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，PDI负载生物炭光催化剂和过硫酸盐的质量比为25:53.7。
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:15将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为105℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比155:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为70℃；
(3)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入BC然后加入7mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI负载生物炭光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱70℃干燥，其中，PDI、BC与HNO3的质量比为25:1:7000；
(4)取PDI/BC，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/BC与碘海醇的质量比为80:1，PDI/BC和过硫酸盐的质量比为40:13。
实施例4
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂，为可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，PDI负载生物炭光催化剂和过硫酸盐的质量比为75:17.9。
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:12将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比150:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为60℃；
(3)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入BC然后加入5mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI负载生物炭光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥，其中，PDI、BC与HNO3的质量比为25:1:5000；
(4)取PDI/BC，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/BC与碘海醇的质量比为10:1，PDI/BC和过硫酸盐的质量比为5:17.9。
实施例5
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂，为可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，PDI负载生物炭光催化剂和过硫酸盐的质量比为75:5.37。
本实施例的PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1.8:10将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，按质量比150:18加入乙醇和HCl并搅拌，制得搅拌产物；
(2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为60℃；
(3)配制50mL的PDI储备液，加入三乙胺，搅拌30min，加入BC然后加入5mL HNO3溶液，加热至60℃搅拌60min，形成PDI负载生物炭光催化剂，离心、洗涤，放入真空干燥箱60℃干燥，其中，PDI、BC与HNO3的质量比为25:1:5000；
(4)取PDI/BC，置于50mL碘海醇溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ>420nm)，此时加入过硫酸钠，混合均匀后得到可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，PDI/BC与碘海醇的质量比为10:1，PDI/BC和过硫酸盐的质量比为5:17.9。
对比例1
本对比例中自组装PDI和过硫酸盐的质量比为25:17.9，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同，在120min碘海醇的去除率达到69.0％。
对比例2
本对比例中BC和过硫酸盐的质量比为25:17.9，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同，在120min碘海醇的去除率达到37.2％。
对比例3
本对比例中酸化BC和过硫酸盐的质量比为25:17.9，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同，在120min碘海醇的去除率达到80.6％。
图1为自组装PDI的透射电镜图，呈现条簇状。
图2为酸化后BC的透射电镜图，呈现薄片层状。
图3为PDI负载生物炭光催化剂的透射电镜图；从图中可以看出PDI被成功负载于BC上。
图4为本发明所制备的不同材料在可见光下活化PS降解10mg/L碘海醇的效果对比图；从图中可以看出当BC:PDI＝9:1时，降解效果最优，在120min碘海醇去除率达到100％。
通过对比例1-3与实施例1的比较，自组装PDI、BC和酸化BC在可见光下降解IOH的去除率低于本发明范围。
图5为本发明可见光下PDI负载生物炭光催化剂活化过硫酸盐体系的降解机理图。在可见光的照射下，PDI的电子从价带跃迁至导带，从而在价带上形成空穴(h+)，并且空穴具有一定的氧化性。BC可以阻止电子与空穴的复合。在BC表面超氧自由基可以通过电子和氧气之间的相互作用而形成。BC本身可以活化过硫酸盐生成羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)。在PDI/BC/PS/Vis系统中，可以通过·O2 -和SO4·-的进一步转化形成·OH。因此，在PDI/BC系统中存在·OH，·O2 -，1O2和h+等多种活性物质的链式反应和相互作用反应。
Claims (10)
1.一种PDI负载生物炭光催化剂，其特征在于，包括如下原料组分制成：按质量比为1-45:1:3000-7000的PDI、生物炭与酸。
2.根据权利要求1所述PDI负载生物炭光催化剂，其特征在于：所述酸为HNO3。
3.一种权利要求1所述PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑进行有机合成，加入乙醇和HCl搅拌，制得搅拌产物；
(2)将所述搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末；
(3)将生物质磨碎后煅烧，制得生物炭；
(4)将所述PDI粉末配制成PDI溶液，依次加入三乙胺、生物炭、HNO3并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI负载生物炭光催化剂。
4.根据权利要求3所述PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的质量比为1:1.8:10-15。
5.根据权利要求3所述PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑在氮气气氛下、温度为100-110℃进行有机合成。
6.根据权利要求3所述PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙醇和HCl的质量比为150-160:18；步骤(3)中，所述生物质为稻壳。
7.根据权利要求3所述PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述过滤的滤膜孔径为0.22-0.45μm，所述干燥温度为50-70℃。
8.根据权利要求3所述PDI负载生物炭光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥温度为50-70℃。
9.一种权利要求1所述PDI负载生物炭光催化剂在降解水中碘海醇的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：在碘海醇溶液中加入PDI负载生物炭光催化剂；加入过硫酸盐进行可见光催化反应，其中，所述光催化剂与碘海醇的质量比为10-150:1，所述光催化剂和过硫酸盐的质量比为5-75:5.37-17.9。
10.根据权利要求9所述PDI负载生物炭光催化剂在降解水中碘海醇的使用方法，其特征在于：在所述可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
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