CN102125858B - 一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，该方法首先以铵盐、锌盐、镉盐、硫脲和去离子水为原料，依次经微波反应、超声分散、加热反应、洗涤、超声分散、过滤、干燥、焙烧和研磨等处理得到CdS/ZnS固体粉末；其次，以CdS/ZnS固体粉末、铜盐、碱和去离子水为原料，依次经反应、超声分散、减压蒸馏、热处理、洗涤、超声分散、过滤、干燥、焙烧和研磨等处理得到p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂。该方法通过p型半导体CuO与n型半导体CdS和ZnS的复合，可有效降低空穴对CdS的氧化，降低CdS的光腐蚀速度，也可使光生电子-空穴对得到更有效的分离，既延长了CdS的使用寿命，又提高了p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的光催化效率。该方法工艺简便，切实可行，利于推广。

Description

一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
随着能源危机和环境危机的日益加深，开发利用可再生能源成为全球共同关注的热点。太阳能是人类可利用的最丰富的能源，是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、全球各国均能够自由和平利用的能源，也是各种可再生能源如生物质能、风能、海洋能、水能等其它能源之本。为此，各国政府都十分重视太阳能的开发利用，太阳能的开发利用成为各国政府大力投入的热门研究领域。
光催化剂是一类开发利用太阳能必备的半导体材料。在过去的三十多年中，科学家们研究了许多半导体光催化剂的光催化性能，如TiO2、RuO2、ZnO、Fe2O3、CdS、SrTiO3、CuO/SrTiO3、NiO/SrTiO3和Sr3Ti2O7等。在众多的半导体光催化剂中，CdS是备受关注的半导体光催化剂。
CdS作为一种窄带隙半导体材料，禁带宽度为2.4eV左右，能级与太阳光谱非常匹配，从能级考虑是一种非常理想的光催化剂。但大量已有的研究结果表明，单纯的CdS半导体作为光催化剂虽然有一定的光催化性能，由于禁带宽度窄，光照后产生的电子-空穴对容易复合，使其光催化效率低，且容易受到空穴的氧化发生光腐蚀作用，影响其使用寿命。由于CdS易发生光腐蚀反应，大大缩短了CdS的使用寿命，甚至失去光催化活性，从而限制了CdS的应用。为此，国内、外学者在CdS的改性方面进行了大量研究工作，以提高CdS的光催化效率，降低CdS的光腐蚀，延长CdS的使用寿命。目前，对CdS改性的方法主要有：①贵金属沉积；②与宽禁带半导体复合(如CdS与TiO2复合，CdS与ZnO复合)；③载体负载(如CdS负载在SiO2上)等，但效果都不明显。
为降低CdS的光腐蚀作用，有效提高CdS的光催化效率，本发明用p型半导体CuO与n型半导体CdS和ZnS复合，制备了p-n复合半导体p-CuO/n-CdS/ZnS光催化剂。所制备的p-CuO/n-CdS/ZnS光催化剂在可见光辐射下，p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体中的n型半导体CdS吸收可见光产生电子-空穴对，即CdS价带上的电子跃迁到导带，同时在CdS价带上留下空穴。由于p型半导体CuO是空穴传输半导体，因此，p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体中CdS价带上的空穴可传输到CuO上，使CdS有效避免了空穴的氧化，降低CdS的光腐蚀作用；同时，CdS导带上的电子跃迁到ZnS导带，这有效提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而有效提高了CdS的光催化效率。
本发明通过p型半导体CuO与n型半导体CdS和ZnS的复合，可有效避免空穴对CdS的氧化，降低CdS的光腐蚀作用，也可使光生电子-空穴对得到更有效的分离，既延长了CdS的使用寿命，又提高了CdS的光催化效率。这一方法为延长CdS光催化剂的使用寿命，提高CdS的光催化效率，开辟了一条新途径，探索了一种新方法，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，提供一种既可延长CdS使用寿命，又可提高CdS光催化效率的新方法。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，所制得的p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂，在可见光和太阳光为光源的条件下，可用于光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，目的之一是降低CdS的光腐蚀作用，延长了CdS的使用寿命，其基本原理是制得的p-n复合半导体p-CuO/n-CdS/ZnS光催化剂在可见光照射下，n型半导体CdS吸收可见光后，CdS价带上的电子跃迁到CdS导带，同时在CdS价带上留下一个空穴，由于p型半导体CuO为空穴传输半导体，使CdS价带上的空穴传输到CuO颗粒上，降低了空穴对CdS的氧化作用，达到有效降低CdS光腐蚀作用的目的。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，目的之二是通过p-CuO、n-CdS和ZnS三者复合，提高CdS的光催化效率，其基本原理是制得的p-n复合半导体p-CuO/n-CdS/ZnS光催化剂在可见光照射下，半导体CdS吸收可见光后，CdS价带上的电子跃迁到CdS导带，CdS导带上的电子再迁移到ZnS导带，从而有效提高光生电子-空穴对的分离效率，达到有效提高CdS光催化效率的目的。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于采用如下技术方案和步骤进行制备：
1、CdS/ZnS固体粉末的制备按照铵盐、锌盐、镉盐、硫脲和去离子水的质量百分比为(0.001％～90％)∶(0.00001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将铵盐、锌盐、镉盐、硫脲和去离子水混合，在功率为30W～15KW的微波反应器中预反应0.1h～10h，再在频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散下，于0℃～160℃反应0.1h～30h，然后过滤得到固体粉饼，固体粉饼加入其质量1～30倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下150℃～250℃焙烧0.1h～10h，250℃～350℃下焙烧0.1h～10h，350℃～450℃下焙烧0.1h～10h，450℃～550℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到CdS/ZnS固体粉末；
2、p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备按照CdS/ZnS固体粉末、铜盐、碱和去离子水的质量百分比为(0.001％～90％)∶(0.00001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将铜盐、碱和去离子水混合反应制得氢氧化铜胶体，再加入CdS/ZnS固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，在50℃～100℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下150℃～300℃热处理1h～10h，物料冷却后加入其质量1～30倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下200℃～300℃焙烧0.1h～10h，300℃～400℃下焙烧0.1h～10h，400℃～500℃下焙烧0.1h～10h，500℃～600℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS固体粉末；
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，具有如下特点：
1、通过p型半导体CuO与n型半导体CdS和ZnS复合，制得的p-n复合半导体p-CuO/n-CdS/ZnS光催化剂，在可见光照射下，n型半导体CdS吸收可见光后，CdS价带上的电子跃迁到CdS导带，在CdS价带上留下一个空穴，由于p型半导体CuO为空穴传输半导体，使CdS价带上的空穴传输到CuO颗粒上，降低了空穴对CdS的氧化作用，达到了有效降低CdS光腐蚀作用的目的；同时，CdS导带上的电子可迁移到ZnS的导带，也可有效提高光生电子-空穴对的分离效率，达到有效提高p-CuO/n-CdS/ZnS光催化效率的目的；
2、在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，在反应物中加入铵盐可以有效阻止CdS/ZnS颗粒的团聚，有利于降低CdS/ZnS的颗粒粒径，增大CdS/ZnS粉末的比表面积，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
3、在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，使用微波反应器进行了预反应，由于微波加热与传统加热方式完全不同，微波加热是使被加热物料本身成为发热体，不需要热传导的过程，因此，即使是热传导性较差的物料，也可在极短的时间内达到加热温度；而常规加热如火焰、热风、电热、蒸汽等，都是利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物质中心温度升高，要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间，导热性较差的物质所需的时间就更长，会导致受热不均匀；因此，微波加热不仅加热速度快，而且无论物体各部位形状如何，微波加热均可使物体表里受热均匀，加热均匀性好；本发明使用微波反应器进行了预反应，目的在于使反应物料受热均匀，达到反应温度后，同时有大量CdS/ZnS粒子生成，使得反应体系中生成的CdS/ZnS粒子数量更多，有利于降低CdS/ZnS的颗粒粒径，增大CdS/ZnS粉末的比表面积，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
4、在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，在使用微波反应器进行了预反应后，紧接着在使用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散器分散的情况下反应，目的是减少预反应期间生成的CdS/ZnS粒子发生团聚，有利于控制CdS/ZnS的颗粒粒径，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
5、在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，采用不同温度下分阶段焙烧的方法，即在氮气保护下，150℃～250℃焙烧0.1h～10h，250℃～350℃下焙烧0.1h～10h，350℃～450℃下焙烧0.1h～10h，450℃～550℃下焙烧0.1h～10h，目的是使CdS/ZnS的结晶度提高，有利于提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
6、在p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂制备阶段，采用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散器处理0.1～10h，目的是使CdS/ZnS分散均匀，并可脱除CdS/ZnS粉末微孔中吸附的气体，有利于CuO均匀负载在CdS/ZnS表面的同时，也能使CuO均匀负载到CdS/ZnS的微孔中，提高p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体中CuO分散的均匀性，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的铵盐是无水硫酸铵、无水硝酸铵、无水氯化铵、无水溴化铵、无水乙酸铵、无水甲酸铵、结晶硫酸铵、结晶硝酸铵、结晶氯化铵、结晶溴化铵、结晶乙酸铵、结晶甲酸铵、三甲胺硫酸盐、三甲胺硝酸盐、三甲胺盐酸盐、三甲胺氢溴酸盐、三甲胺乙酸盐、三甲胺甲酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺乙酸盐、二甲胺甲酸盐、一甲胺硫酸盐、一甲胺硝酸盐、一甲胺盐酸盐、一甲胺氢溴酸盐、一甲胺乙酸盐、一甲胺甲酸盐、三乙胺硫酸盐、三乙胺硝酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺乙酸盐、三乙胺甲酸盐、二乙胺硫酸盐、二乙胺硝酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙胺氢溴酸盐、二乙胺乙酸盐、二乙胺甲酸盐、一乙胺硫酸盐、一乙胺硝酸盐、一乙胺盐酸盐、一乙胺氢溴酸盐、一乙胺乙酸盐、一乙胺甲酸盐、三乙醇胺硫酸盐、三乙醇胺硝酸盐、三乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺氢溴酸盐、三乙醇胺乙酸盐、三乙醇胺甲酸盐、二乙醇胺硫酸盐、二乙醇胺硝酸盐、二乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺氢溴酸盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺甲酸盐、一乙醇胺硫酸盐、一乙醇胺硝酸盐、一乙醇胺盐酸盐、一乙醇胺氢溴酸盐、一乙醇胺乙酸盐、一乙醇胺甲酸盐中的任一种或多种。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的镉盐是无水硫酸镉、无水硝酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水甲酸镉、无水乙酸镉、无水酒石酸镉、无水柠檬酸镉、结晶硫酸镉、结晶硝酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶甲酸镉、结晶乙酸镉、结晶酒石酸镉、结晶柠檬酸镉中的任一种或多种。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的锌盐是无水硫酸锌、无水硝酸锌、无水氯化锌、无水溴化锌、无水甲酸锌、无水乙酸锌、无水酒石酸锌、无水柠檬酸锌、结晶硫酸锌、结晶硝酸锌、结晶氯化锌、结晶溴化锌、结晶甲酸锌、结晶乙酸锌、结晶酒石酸锌、结晶柠檬酸锌中的任一种或多种。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的铜盐是无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水乙酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶甲酸铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜、结晶柠檬酸铜中的任一种或多种。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种或多种。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的微波反应器的功率为30W～15KW。
本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，光催化剂的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW。
具体实施方式
下面是本发明所述的一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。
实施例1
CdS/ZnS固体粉末的制备：
无水硫酸铵：                        20％
无水硫酸镉：                        4.3％
无水硫酸锌：                        11.6％
硫脲：                              10.5％
去离子水：                          53.6％
CdS/ZnS固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将无水硫酸铵、无水硫酸镉、无水硫酸锌、硫脲与去离子水混合，在设置功率为100W的微波反应器中预反应2h，再在频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散下，于80℃反应8h，然后过滤得到固体粉饼，固体粉饼加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下200℃焙烧4h，300℃下焙烧4h，400℃下焙烧4h，500℃下焙烧4h，冷却后研磨得到CdS/ZnS固体粉末；
p-CuO/n-CdS/ZnS的复合半导体光催化剂制备：
CdS/ZnS固体粉末：                    15％
无水醋酸铜：                         0.17％
氢氧化钠：                           0.08％
去离子水：                           84.75％
p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将无水醋酸铜、氢氧化钠与去离子水混合反应制得氢氧化铜胶体，再加入CdS/ZnS固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散器分散0.5h，在80℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下200℃热处理2h，物料冷却后加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下250℃焙烧4h，350℃下焙烧4h，450℃下焙烧4h，550℃下焙烧4h，冷却后研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂；
实施例2
CdS/ZnS固体粉末的制备：
无水氯化铵：                        22％
无水氯化镉：                        2.5％
无水氯化锌：                        11.2％
硫脲：                              13％
去离子水：                          51.3％
CdS/ZnS固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将无水氯化铵、无水氯化镉、无水氯化锌、硫脲与去离子水混合，在设置功率为100W的微波反应器中预反应2h，再在频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散下，于80℃反应8h，然后过滤得到固体粉饼，固体粉饼加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下200℃焙烧4h，300℃下焙烧4h，400℃下焙烧4h，500℃下焙烧4h，冷却后研磨得到CdS/ZnS固体粉末；
p-CuO/n-CdS/ZnS的复合半导体光催化剂制备：
CdS/ZnS固体粉末：                            18％
无水氯化铜：135                              0.3％
氢氧化钠：                                   0.18％
去离子水：                                   81.52％
p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将无水氯化铜、氢氧化钠与去离子水混合反应制得氢氧化铜胶体，再加入CdS/ZnS固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散器分散0.5h，在80℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下200℃热处理2h，物料冷却后加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下250℃焙烧4h，350℃下焙烧4h，450℃下焙烧4h，550℃下焙烧4h，冷却后研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂；
实施例3
CdS/ZnS固体粉末的制备：
三甲胺硫酸盐：                        10％
无水乙酸镉：                          2.3％
无水乙酸锌：                          16％
硫脲：                                14.8％
去离子水：                            56.9％
CdS/ZnS固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将三甲胺硫酸盐、无水乙酸镉、无水乙酸锌、硫脲与去离子水混合，在设置功率为100W的微波反应器中预反应2h，再在频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散下，于80℃反应8h，然后过滤得到固体粉饼，固体粉饼加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下200℃焙烧4h，300℃下焙烧4h，400℃下焙烧4h，500℃下焙烧4h，冷却后研磨得到CdS/ZnS固体粉末；
p-CuO/n-CdS/ZnS的复合半导体光催化剂制备：
CdS/ZnS固体粉末：                           20％
无水硫酸铜：                                1.2％
氢氧化钠：                                  0.6％
去离子水：                                  78.2％
p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将无水硫酸铜、氢氧化钠与去离子水混合反应制得氢氧化铜胶体，再加入CdS/ZnS固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散器分散0.5h，在80℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下200℃热处理2h，物料冷却后加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下250℃焙烧4h，350℃下焙烧4h，450℃下焙烧4h，550℃下焙烧4h，冷却后研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂；
实施例4
CdS/ZnS固体粉末的制备：
三甲胺盐酸盐：                        18％
无水硝酸镉：                          1.8％
无水硝酸锌：                          17.3％
硫脲：                                11.3％
去离子水：                            51.6％
CdS/ZnS固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将三甲胺盐酸盐、无水硝酸镉、无水硝酸锌、硫脲与去离子水混合，在设置功率为100W的微波反应器中预反应2h，再在频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散下，于80℃反应8h，然后过滤得到固体粉饼，固体粉饼加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下200℃焙烧4h，300℃下焙烧4h，400℃下焙烧4h，500℃下焙烧4h，冷却后研磨得到CdS/ZnS固体粉末；
p-CuO/n-CdS/ZnS的复合半导体光催化剂制备：
CdS/ZnS固体粉末：                        25％
四水甲酸铜：                             3.53％
氢氧化钾：                               1.75％
去离子水：                               69.72％
p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将四水甲酸铜、氢氧化钾与去离子水混合反应制得氢氧化铜胶体，再加入CdS/ZnS固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散器分散0.5h，在80℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下200℃热处理2h，物料冷却后加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下250℃焙烧4h，350℃下焙烧4h，450℃下焙烧4h，550℃下焙烧4h，冷却后研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂；
实施例5
CdS/ZnS固体粉末的制备：
无水硝酸铵：                        8％
无水溴化铵：                        9％
无水溴化镉：                        1.7％
无水溴化锌：                        20.8％
硫脲：                              13.5％
去离子水：                          47％
CdS/ZnS固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将无水硝酸铵、无水溴化铵、无水溴化镉、无水溴化锌、硫脲与去离子水混合，在设置功率为100W的微波反应器中预反应2h，再在频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散下，于80℃反应8h，然后过滤得到固体粉饼，固体粉饼加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下200℃焙烧4h，300℃下焙烧4h，400℃下焙烧4h，500℃下焙烧4h，冷却后研磨得到CdS/ZnS固体粉末；
p-CuO/n-CdS/ZnS的复合半导体光催化剂制备：
CdS/ZnS固体粉末：                        19％
无水溴化铜：                             3.7％
氢氧化锂：                               0.78％
去离子水：                               76.52％
p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将无水溴化铜、氢氧化锂与去离子水混合反应制得氢氧化铜胶体，再加入CdS/ZnS固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHZ、功率为1000W的超声波分散器分散0.5h，在80℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下200℃热处理2h，物料冷却后加入其质量15倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下250℃焙烧4h，350℃下焙烧4h，450℃下焙烧4h，550℃下焙烧4h，冷却后研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂；

Claims (7)

1.一种p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于采用如下技术方案和步骤进行制备：
①CdS/ZnS固体粉末的制备按照铵盐、锌盐、镉盐、硫脲和去离子水的质量百分比为(0.001％～90％)∶(0.00001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将铵盐、锌盐、镉盐、硫脲和去离子水混合，在功率为30W～15KW的微波反应器中预反应0.1h～10h，再在频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散下，于0℃～160℃反应0.1h～30h，然后过滤得到固体粉饼，固体粉饼加入其质量1～30倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下150℃～250℃焙烧0.1h～10h，250℃～350℃下焙烧0.1h～10h，350℃～450℃下焙烧0.1h～10h，450℃～550℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到CdS/ZnS固体粉末；
②p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的制备按照CdS/ZnS固体粉末、铜盐、碱和去离子水的质量百分比为(0.001％～90％)∶(0.00001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将铜盐、碱和去离子水混合反应制得氢氧化铜胶体，再加入CdS/ZnS固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，在50℃～100℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下150℃～300℃热处理1h～10h，物料冷却后加入其质量1～30倍的去离子水中，经洗涤、超声分散、过滤和干燥，如此重复三次后，固体粉饼再在氮气保护下200℃～300℃焙烧0.1h～10h，300℃～400℃下焙烧0.1h～10h，400℃～500℃下焙烧0.1h～10h，500℃～600℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂的方法具有如下特点：
①通过p型半导体CuO与n型半导体CdS和ZnS复合，制得的p-n复合半导体p-CuO/n-CdS/ZnS光催化剂，在可见光照射下，n型半导体CdS吸收可见光后，CdS价带上的电子跃迁到CdS导带，在CdS价带上留下一个空穴，由于p型半导体CuO为空穴传输半导体，使CdS价带上的空穴传输到CuO颗粒上，降低了空穴对CdS的氧化作用，达到了有效降低CdS光腐蚀作用的目的；同时，CdS导带上的电子可迁移到ZnS的导带，也可有效提高光生电子-空穴对的分离效率，达到有效提高p-CuO/n-CdS/ZnS光催化效率的目的；
②在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，在反应物中加入铵盐可以有效阻止CdS/ZnS颗粒的团聚，有利于降低CdS/ZnS的颗粒粒径，增大CdS/ZnS粉末的比表面积，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
③在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，使用微波反应器进行了预反应，由于微波加热与传统加热方式完全不同，微波加热是使被加热物料本身成为发热体，不需要热传导的过程，因此，即使是热传导性较差的物料，也可在极短的时间内达到加热温度；而火焰、热风、电热和蒸汽加热，都是利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物质中心温度升高，要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间，导热性较差的物质所需的时间就更长，会导致受热不均匀；因此，微波加热不仅加热速度快，而且无论物体各部位形状如何，微波加热均可使物体表里受热均匀，加热均匀性好；使用微波反应器进行预反应，目的在于使反应物料受热均匀，达到反应温度后，同时有大量CdS/ZnS粒子生成，使得反应体系中生成的CdS/ZnS粒子数量更多，有利于降低CdS/ZnS的颗粒粒径，增大CdS/ZnS粉末的比表面积，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
④在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，在使用微波反应器进行了预反应后，紧接着在使用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散的情况下反应，目的是减少预反应期间生成的CdS/ZnS粒子发生团聚，有利于控制CdS/ZnS的颗粒粒径，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
⑤在CdS/ZnS固体粉末制备阶段，采用不同温度下分阶段焙烧的方法，即在氮气保护下，150℃～250℃焙烧0.1h～10h，250℃～350℃下焙烧0.1h～10h，350℃～450℃下焙烧0.1h～10h，450℃～550℃下焙烧0.1h～10h，目的是使CdS/ZnS的结晶度提高，有利于提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率；
⑥在p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体光催化剂制备阶段，采用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散器处理0.1～10h，目的是使CdS/ZnS分散均匀，并可脱除CdS/ZnS粉末微孔中吸附的气体，有利于CuO均匀负载在CdS/ZnS表面的同时，也能使CuO均匀负载到CdS/ZnS的微孔中，提高p-CuO/n-CdS/ZnS复合半导体中CuO分散的均匀性，提高p-CuO/n-CdS/ZnS的光催化效率。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的铵盐是无水硫酸铵、无水硝酸铵、无水氯化铵、无水溴化铵、无水乙酸铵、无水甲酸铵、结晶硫酸铵、结晶硝酸铵、结晶氯化铵、结晶溴化铵、结晶乙酸铵、结晶甲酸铵、三甲胺硫酸盐、三甲胺硝酸盐、三甲胺盐酸盐、三甲胺氢溴酸盐、三甲胺乙酸盐、三甲胺甲酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺乙酸盐、二甲胺甲酸盐、一甲胺硫酸盐、一甲胺硝酸盐、一甲胺盐酸盐、一甲胺氢溴酸盐、一甲胺乙酸盐、一甲胺甲酸盐、三乙胺硫酸盐、三乙胺硝酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺乙酸盐、三乙胺甲酸盐、二乙胺硫酸盐、二乙胺硝酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙胺氢溴酸盐、二乙胺乙酸盐、二乙胺甲酸盐、一乙胺硫酸盐、一乙胺硝酸盐、一乙胺盐酸盐、一乙胺氢溴酸盐、一乙胺乙酸盐、一乙胺甲酸盐、三乙醇胺硫酸盐、三乙醇胺硝酸盐、三乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺氢溴酸盐、三乙醇胺乙酸盐、三乙醇胺甲酸盐、二乙醇胺硫酸盐、二乙醇胺硝酸盐、二乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺氢溴酸盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺甲酸盐、一乙醇胺硫酸盐、一乙醇胺硝酸盐、一乙醇胺盐酸盐、一乙醇胺氢溴酸盐、一乙醇胺乙酸盐、一乙醇胺甲酸盐中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的镉盐是无水硫酸镉、无水硝酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水甲酸镉、无水乙酸镉、无水酒石酸镉、无水柠檬酸镉、结晶硫酸镉、结晶硝酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶甲酸镉、结晶乙酸镉、结晶酒石酸镉、结晶柠檬酸镉中的任一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的锌盐是无水硫酸锌、无水硝酸锌、无水氯化锌、无水溴化锌、无水甲酸锌、无水乙酸锌、无水酒石酸锌、无水柠檬酸锌、结晶硫酸锌、结晶硝酸锌、结晶氯化锌、结晶溴化锌、结晶甲酸锌、结晶乙酸锌、结晶酒石酸锌、结晶柠檬酸锌中的任一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的铜盐是无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水乙酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶甲酸铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜、结晶柠檬酸铜中的任一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种或多种。
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