CN101979323B - 氮掺杂改性ZnO的制备方法 - Google Patents
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Abstract
氮掺杂改性ZnO的制备方法，它涉及一种氮掺杂性ZnO的制备方法。本发明解决了现有的氮掺杂方法存在的氮掺杂含量低、可见光活性差、禁带宽度不容易控制、载流子浓度低的问题。方法：一、硝酸锌溶液和氨水混合至pH为7，离心；二、制备初步氮掺杂的ZnO；三、初步氮掺杂的ZnO置于高压反应器中反应，即得到氮掺杂改性ZnO。本发明方法得到的氮掺杂改性ZnO氮掺杂含量高，氮掺杂ZnO的载流子浓度高，同时，本发明氮掺杂改性ZnO的禁带宽度为3.228～3.302eV，本发明的方法有效的控制了禁带宽度，且本发明方法得到的氮掺杂ZnO对可见光电流转化率高，可见光活性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂ZnO的制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池近年来受到广泛的关注，逐渐成为研究的热点，用于染料敏化太阳能电池的光阳极材料主要有TiO2，ZnO等，ZnO由于低廉的价格，快速的电子-空穴分离率有望取代TiO2成为染料敏化太阳能电池的光阳极材料，ZnO是一种宽禁带半导体，对光的吸收范围窄，只有能量大于或等于禁带宽度的紫外线才能激发ZnO产生光催化和光化学反应，而紫外线仅占太阳自然光辐射的3％～5％左右，同时电子-空穴容易复合，载流子产率低，直接影响光催化和光化学效果，因此，各种办法用来减小ZnO的禁带宽度并抑制电子-空穴的复合，研究表明，非金属氮的掺杂能有效改善ZnO的本征半导体性质，非金属氮替代ZnO晶格中的氧可以使ZnO的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，可以有效的拓展ZnO的光谱响应范围，提高其对可见光的利用率，目前氮掺杂主要有以下几种方法：高温热处理法，磁控溅射法，脉冲激光沉积法，机械化学法和湿化学法，但是这些方法普遍存在着氮掺杂含量低、可见光活性差、禁带宽度不容易控制、载流子浓度低的问题，极大的限制了ZnO的使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的氮掺杂方法存在的氮掺杂含量低、可见光活性差、禁带宽度不容易控制、载流子浓度低的问题，而提供了氮掺杂改性ZnO的制备方法。
本发明氮掺杂改性ZnO的制备方法按照以下步骤进行：一、在搅拌转速为90～120转/分钟的条件下，向浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液中以60～90滴/分钟的速度滴加氨水至pH为7，继续搅拌25～35分钟，静置55～65分钟后离心；二、步骤一离心后的沉淀用去离子水清洗沉淀三次，再用无水乙醇清洗三次，在55～65℃下烘干22～26h，而后置于马弗炉中，马弗炉中以2.5～3.5℃/分钟的速度升温至310～330℃℃，保温10～14h，即得到初步氮掺杂的ZnO；三、将初步氮掺杂的ZnO置于温度为550～650℃、压力为0.7～0.8MPa的高压反应器中，同时向高压反应器中通入氨气，反应24～96h，即得到氮掺杂改性ZnO。
本发明的方法对ZnO进行氮掺杂，合理的控制了反应条件，解决了的氮掺杂ZnO的氮含量低、不易掺杂到晶格中的问题，本发明方法得到的氮掺杂改性ZnO通式为ZnO1-xNx，式中X＝0.2～0.8，氮掺杂含量高；本发明的方法使得N掺杂ZnO的电子-空穴复合被有效抑制，增加了载流子浓度，本发明氮掺杂ZnO的载流子浓度高，同时，本发明的方法有效的控制了禁带宽度，本发明氮掺杂改性ZnO的禁带宽度为3.228～3.302eV，本发明得到的以氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能光阳极的光电流转化率提高了10％～40％，本发明方法得到的氮掺杂ZnO对可见光电流转化率高，可见光活性好。
附图说明
图1是具体实施方式十得到的氮掺杂ZnO的标准XRD图；图2是具体实施方式十得到的氮掺杂ZnO的SEM图；图3是具体实施方式十得到的以氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能电池光阳极薄膜表面的SEM图；图4是具体实施方式十得到的以氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的膜厚SEM图；图5是具体实施方式十得到的氮掺杂ZnO的UV-Vis图，其中1表示具体实施方式十得到的氮掺杂ZnO，2表示纯ZnO；图6是具体实施方式十得到的氮掺杂ZnO的SPS图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氮掺杂改性ZnO的制备方法按照以下步骤进行：一、在搅拌转速为90～120转/分钟的条件下，向浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液中以60～90滴/分钟的速度滴加氨水至pH为7，继续搅拌25～35分钟，静置55～65分钟后离心；二、步骤一离心后的沉淀用去离子水清洗沉淀三次，再用无水乙醇清洗三次，在55～65℃下烘干22～26h，而后置于马弗炉中，马弗炉中以2.5～3.5℃/分钟的速度升温至310～330℃，保温10～14h，即得到初步氮掺杂的ZnO；三、将初步氮掺杂的ZnO置于温度为550～650℃、压力为0.7～0.8MPa的高压反应器中，同时向高压反应器中通入氨气，反应24～96h，即得到氮掺杂改性ZnO。
本实施方式步骤一中硝酸锌溶液的配制方法为：将一定量的硝酸锌溶于200ml去离子水中，90～120r/min的速度进行磁力搅拌形成0.1mol/L的硝酸锌溶液。
本实施方式步骤一中加入氨水后得到白色絮状沉淀。
本实施方式步骤一中离心转速为4000～5000r/min，离心时间为10～15min。
本实施方式步骤四中的高压反应器记载于发明名称为氨气调控氮掺杂改性TiO2薄膜的制备方法及其使用的高压反应装置、申请号为200710071931的专利中。
本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO通式为ZnO1-xNx，式中X＝0.2～0.8；本实施方式通过控制步骤三的反应时间来控制ZnO的氮的掺杂量和禁带宽度大小，本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO的禁带宽度为3.228～3.302eV；本实施方式以氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能光阳极的光电流转化率提高了10％～40％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中搅拌转速为100～110转/分钟。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中搅拌转速为105转/分钟。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一中搅拌30分钟，静置60分钟。其他步骤及参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤二中在60℃下烘干24h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤二中马弗炉中以3℃/分钟的速度升温至320℃，保温12h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三中将初步氮掺杂的ZnO置于温度为600℃、压力为0.758MPa的高压反应器中。其他步骤及参数与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤三中反应40～60h。其他步骤及参数与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤三中反应48h。其他步骤及参数与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式十：本实施方式本实施方式氮掺杂改性ZnO的制备方法按照以下步骤进行：一、在搅拌转速为100转/分钟的条件下，向浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液中以80滴/分钟的速度滴加氨水至pH为7，继续搅拌30分钟，静置60分钟后离心；二、步骤一离心后的沉淀用去离子水清洗沉淀三次，再用无水乙醇清洗三次，在60℃下烘干24h，而后置于马弗炉中，马弗炉中以3℃/分钟的速度升温至320℃，保温12h，即得到初步氮掺杂的ZnO；三、将初步氮掺杂的ZnO置于温度为600℃、压力为0.75MPa的高压反应器中，同时向高压反应器中通入氨气，反应48h，即得到氮掺杂改性ZnO。
本实施方式制备得到的氮掺杂ZnO的标准XRD图如图1所示，从图1可以看出本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO的特征峰为标准特征峰，本实施方式合成的氮掺杂ZnO为六方纤锌矿型；本实施方式制备得到的氮掺杂ZnO的标准SEM图如图2所示，从图2可以看出本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO为片状，层状叠加，颗粒尺寸为微米级；本实施方式制备得到的以氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能电池光阳极薄膜表面的SEM图如图3所示，从图3可以看出本实施方式得到的以氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能电池光阳极薄膜表面，其表面分布均匀，并有孔道分布其表面；本实施方式制备得到的以氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能电池光阳极薄膜的膜厚SEM图如图4所示，从图4可以看出本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO薄膜的厚度为12～16μm；本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO的UV-Vis图如图5所示，从图5可以看出本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO的Uv-Vis中可以看出，氮掺杂ZnO的发生红移，禁带宽度明显变窄；本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO的SPS图如图6所示，从图6可以看出本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO的表面光电压谱(SPS)分析，最大响应波长经过氮掺杂后吸收峰表现出明显红移现象，峰高降低，载流子复合被有效抑制。
本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO通式为ZnO1-xNx，式中X＝0.2～0.8；本实施方式通过控制步骤三的反应时间来控制ZnO的氮的掺杂量和禁带宽度大小，本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO的禁带宽度为3.243～3.296eV；本实施方式得到的氮掺杂改性ZnO为染料敏化太阳能光阳极的光电流转化率提高了20％～40％。
Claims (7)
1.氮掺杂改性ZnO的制备方法，其特征在于氮掺杂改性ZnO的制备方法按照以下步骤进行：一、在搅拌转速为90～120转/分钟的条件下，向浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液中以60～90滴/分钟的速度滴加氨水至pH为7，继续搅拌25～35分钟，静置55～65分钟后离心；二、步骤一离心后的沉淀用去离子水清洗沉淀三次，再用无水乙醇清洗三次，在55～65℃下烘干22～26h，而后置于马弗炉中，马弗炉中以2.5～3.5℃/分钟的速度升温至310～330℃，保温10～14h，即得到初步氮掺杂的ZnO；三、将初步氮掺杂的ZnO置于温度为550～650℃、压力为0.7～0.8MPa的高压反应器中，同时向高压反应器中通入氨气，反应24～96h，即得到氮掺杂改性ZnO。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂改性ZnO的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌转速为100～110转/分钟。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂改性ZnO的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌30分钟，静置60分钟。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂改性ZnO的制备方法，其特征在于步骤二中在60℃下烘干24h。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂改性ZnO的制备方法，其特征在于步骤二中马弗炉中以3℃/分钟的速度升温至320℃，保温12h。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂改性ZnO的制备方法，其特征在于步骤三中将初步氮掺杂的ZnO置于温度为600℃、压力为0.75MPa的高压反应器中。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂改性ZnO的制备方法，其特征在于步骤三中反应40～60h。
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