CN105347387A - 一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法及其在光电化学水解制氢中的应用 - Google Patents

一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法及其在光电化学水解制氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法及其制得的产品及其应用，本发明利用光化学沉积方法，构建了一种简易的原位绿色合成Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒的方法。以ZnO纳米棒表面产生的电子为还原剂与溶液中Ag+离子反应，Ag纳米颗粒直接原位沉积在ZnO纳米棒表面。之后直接将产物置于HAuCl4的溶液中，以Ag纳米颗粒产生的电子为还原剂与溶液中AuCl4 -离子反应，两步过程均不需要额外加入任何还原试剂与有机修饰剂，反应过程绿色环保。清洁的接触界面有利于光生电子的快速分离和转移，有助于提高材料的光电化学活性。

Description

一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法及其在光电化学水解制氢中的应用
技术领域
本发明属无机半导体纳米材料的合成制造领域，尤其涉及一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法及其在光电化学水解制氢中的应用。
背景技术
自1972年，日本东京大学FujishimaA和HondaK两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象开始，光解水制氢技术已经引起了广泛的关注。作为一种直接利用太阳能制备氢气这种清洁能源的方法，在资源紧缺的年代，发展光解水的技术显得愈发重要。越来越多的半导体材料都被用来作为光解水的电极材料，比如TiO2，Fe2O3，ZnO，WO3等，主要的研究方向在提高这些半导体材料对可见光的吸收及其光电转化效率上。
ZnO作为一种廉价稳定且具有优越的电化学性质的半导体材料，被广泛应用于气体传感，压电材料，光催化剂等领域。然而，较大的禁带宽度导致ZnO只能吸收紫外光，进而限制了其在光电化学方面的应用。已经有很多方法被用来降低ZnO的带隙并提高其对可见光的吸收和利用，其中基于贵金属表面等离子体效应(SPR)增强光电转化效率的方法得到了很大的发展。贵金属的SPR效应一方面可以促进材料对可见光的吸收，另一方面可以加速材料内部光生电子的分离和传递，可显著提高材料的光电化学活性。然而，合成贵金属修饰的ZnO纳米棒阵列通常需要苛刻的反应条件或反应过程中涉及到有毒、有害的表面活性剂等物质。因此，发展一种简易可控、易于操作的合成贵金属修饰的ZnO纳米棒阵列的方法具有重要的理论研究价值与实际应用意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒的原位合成方法及其产品及其在光电化学水解制氢中应用。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将洗净的锌片在己二胺的溶液中进行水热反应，得到垂直生长在锌片基底上的ZnO纳米棒阵列；
(2)将步骤(1)所得到的ZnO纳米棒阵列用水和乙醇交替洗涤、干燥后，在氨气气氛下煅烧；
(3)将步骤(2)所得到的N-ZnO纳米棒阵列浸入AgNO3的溶液中，在氙灯的照射下进行光化学反应，得到原位生长的ZnO/Ag异质纳米棒阵列；
(4)将步骤(3)所得的N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列浸没于HAuCl4溶液中，进行静电置换反应，得到Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒。
所述的一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锌片的洗涤方法包括在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后在空气中干燥。
所述的一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的己二胺指的是1,6-己二胺，1,5-己二胺，1,4-己二胺，1,3-己二胺或1,2-己二胺中的一种。
所述的一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的己二胺的溶液中的己二胺的体积为1-10ml、水体积为34-43ml，己二胺溶液的总体积为44ml；
步骤(1)中水热反应的温度为100-200℃，反应时间为1-10h。
所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的在氨气气氛下煅烧时间为10-120min，煅烧温度为400-600℃。
所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的AgNO3溶液的浓度为0.01mM-0.06mM，体积为10-50ml；
步骤(3)中所述的氙灯功率为100-500W，反应时间为1-10h。
所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的HAuCl4溶液的摩尔浓度为0.1mM-0.3mM，体积为10-50ml；
步骤(4)中将步骤(3)所得的N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列浸没于HAuCl4溶液中，进行置换反应，反应时间为10s-600s。
所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：所得产品的Ag、Au纳米颗粒主要沉积在N-ZnO纳米棒的顶端，样品在可见光区的最大吸收峰在500-600nm之间。
所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒于光电化学水解制氢领域的应用。
一种Au、Ag共修饰的N-ZnO/Ag纳米棒的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)将洗净的锌片在己二胺的溶液中进行水热反应，得到垂直生长在锌片基底上的ZnO纳米棒阵列；
(2)将步骤(1)所得ZnO纳米棒阵列用水和乙醇交替洗涤，然后干燥；
(3)步骤(2)中所得经真空干燥后的ZnO纳米棒阵列在氨气条件下煅烧，得到N-ZnO纳米棒。
(4)将步骤(3)所得到的N-ZnO纳米棒阵列浸入AgNO3的溶液中，在氙灯的照射下进行光化学反应，原位生长的N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列。
(5)将步骤(4)所得到的N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列浸入HAuCl4的溶液中，进行静电取代反应，原位生长Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒。
步骤(1)中所述锌片的洗涤方法包括在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声清洗一定时间，然后在空气中干燥。
步骤(1)所述的己二胺包括1,6-己二胺，1,5-己二胺，1,4-己二胺，1,3-己二胺和1,2-己二胺。
步骤(1)中的己二胺的体积为1-10ml，水体积为43-34ml，溶液的总体积为44ml。
步骤(1)中水热反应的温度为100-200℃，反应时间为1-10h。
步骤(2)中所述的真空干燥温度为20-80℃，时间为1-12h。
步骤(3)中所述的在氨气条件下煅烧，煅烧时间为10-120min,煅烧温度为400-600℃。
步骤(4)中所述的AgNO3溶液的浓度为0.01mM-0.06mM，体积为10-50ml。
步骤(4)中所述的氙灯功率为100-500W，反应时间为1-10h。
步骤(5)中所述的HAuCl4溶液的浓度为0.1mM-0.3mM，体积为10-50ml。
步骤(5)中所述将步骤(4)所得到的N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列浸入HAuCl4的溶液中，进行静电取代反应，反应时间为10s-600s。
本发明所制备的Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒在可见光区的最大吸收峰在500-600nm之间。
本发明所所提供的Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒相对于初始的ZnO纳米棒阵列在稳定性和光电转换效率方面显著增加。
本发明的有益效果：本发明利用光化学沉积方法，构建了一种简易的原位绿色合成Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒的方法。以ZnO纳米棒表面产生的电子为还原剂与溶液中Ag+离子反应，Ag纳米颗粒直接原位沉积在ZnO纳米棒表面。之后直接将产物置于HAuCl4的溶液中，以Ag纳米颗粒产生的电子为还原剂与溶液中AuCl4 -离子反应，两步过程均不需要额外加入任何还原试剂与有机修饰剂，反应过程绿色环保。清洁的接触界面有利于光生电子的快速分离和转移，有助于提高材料的光电化学活性。
与现有技术相比，本发明提供了一种简单易行、经济环保的原位合成Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒的新方法。原位生长异质纳米阵列与在导电基底上所制备的材料相比，它和基底之间有更好的接触和更加有效的电子传递。因此，在光电转化效率方面有加大的优势。该材料在光电化学水解制氢有很大的应用前景，加之简单的合成方法和廉价的原材料使其在光电转化器件上更具有市场竞争力。
附图说明
图1为Zn片、N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列及N-ZnO/AgAu异质纳米棒阵列的照片；
图2为ZnO纳米棒阵列的SEM图片；
图3为N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列的SEM图片；
图4为N-ZnO/AgAu异质纳米棒阵列的SEM图片；
图5为N-ZnO/AgAu异质纳米棒阵列的TEM图片；
图6为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的在光照条件下的线性扫描伏安曲线；
图7为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的IPCE谱图；
图8为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的稳定性谱图；
图9为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的固体紫外可见光谱图；
图10为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的荧光光谱图；
图11为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的光捕获效率谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明相关内容。需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.01mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应40s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中。所得产品的照片如图1所示，可以清晰地观察到反应过程中Zn片表面颜色的变化。图2为所制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图片。说明在一个很小的放大倍率下，ZnO纳米棒阵列依然保持着规整的形貌。图3为N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列SEM图片。可见Ag纳米颗粒生长在ZnO纳米棒的顶端。图4为N-ZnO/AgAg异质纳米棒的SEM的图片。图5为N-ZnO/AgAg异质纳米棒的TEM的图片可以看出，在ZnO纳米棒的顶端Au、Ag纳米颗粒的覆盖密度最高，沿着线的方向逐渐减少。图6为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的LSV曲线。说明在光照条件下，N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列具有更大的光电流。图7为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的IPCE谱图。图8为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的稳定性谱图。表明通过贵金属Au的沉积材料的稳定性有了明显的提高。图9为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的固体紫外可见光谱图。表明N-ZnO/AgAg异质纳米棒材料在可见光区出现了明显的吸收。图10为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的荧光光谱图。表明N-ZnO/AgAg异质纳米棒材料电子和空穴分离能力明显提高。图11为ZnO纳米棒阵列与N-ZnO纳米棒阵列、N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列、N-ZnO/AgAg异质纳米棒阵列的光捕获效率谱图。表明ZnO/AgAg异质纳米棒材料明显增强了对可见光的吸收。
实施例2
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.01mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应60s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例3
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.01mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应90s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例4
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.01mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应120s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例5
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.01mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应180s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例6
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.01mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应240s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例7
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.01mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应300s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例8
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.02mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应40s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例9
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.03mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应40s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例10
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.04mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应40s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
实施例11
将打磨光滑的锌片(1×3cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5min，在空气中干燥。取1ml的己二胺分散在39ml的去离子水中，搅拌均匀，转入50ml的反应釜中。将洗净的锌片浸入上述溶液中，将反应釜在烘箱中加热到150℃，4h。取出样品，用乙醇和去离子水交替洗涤，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。将经真空干燥后的样品在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10min。接下来配制浓度为0.05mM的AgNO3溶液，取50ml置于试管中，将其放在氙灯下光照6h，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中60℃，干燥5h。最后配制浓度为0.1mMHAuCl4溶液，取20ml于50ml烧杯中，静置反应40s，取出样品用乙醇和去离子水交替洗净，置于真空干燥箱中保存。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将洗净的锌片在己二胺的溶液中进行水热反应，得到垂直生长在锌片基底上的ZnO纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）所得到的ZnO纳米棒阵列用水和乙醇交替洗涤、干燥后，在氨气气氛下煅烧；
（3）将步骤（2）所得到的N-ZnO纳米棒阵列浸入AgNO3的溶液中，在氙灯的照射下进行光化学反应，得到原位生长的ZnO/Ag异质纳米棒阵列；
（4）将步骤（3）所得的N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列浸没于HAuCl4溶液中，进行静电置换反应，得到Au、Ag共修饰的N-ZnO纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述锌片的洗涤方法包括在丙酮，无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后在空气中干燥。
3.根据权利要求1所述的一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的己二胺指的是1,6-己二胺，1,5-己二胺，1,4-己二胺，1,3-己二胺或1,2-己二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的己二胺的溶液中的己二胺的体积为1-10ml、水体积为34-43ml，己二胺溶液的总体积为44ml；
步骤（1）中水热反应的温度为100-200℃，反应时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的在氨气气氛下煅烧时间为10-120min，煅烧温度为400-600℃。
6.根据权利要求1所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的AgNO3溶液的浓度为0.01mM-0.06mM，体积为10-50ml；
步骤（3）中所述的氙灯功率为100-500W，反应时间为1-10h。
7.根据权利要求1所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的HAuCl4溶液的摩尔浓度为0.1mM-0.3mM，体积为10-50ml；
步骤（4）中将步骤（3）所得的N-ZnO/Ag异质纳米棒阵列浸没于HAuCl4溶液中，进行置换反应，反应时间为10s-600s。
8.根据权利要求1所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于：所得产品的Ag、Au纳米颗粒主要沉积在N-ZnO纳米棒的顶端，样品在可见光区的最大吸收峰在500-600nm之间。
9.权利要求8所述的Au、Ag共修饰的氮掺杂ZnO纳米棒于光电化学水解制氢领域的应用。
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