CN110255630A - 一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，属于铜镍硫化型镍矿冶炼副产物利用和金属氧化物复合材料制备技术领域。该方法是将多金属盐溶液加热至20～90℃，在100～400r/min的搅拌速率下进行搅拌，滴加沉淀剂溶液后，恒温反应0.5～6h，进行固液分离，得到氧化物前驱体和滤液；沉淀剂溶液的用量根据沉淀剂类型确定；将氧化物前驱体在300～1000℃焙烧0.5～6h，得到金属氧化物复合材料。且根据多金属盐溶液的来源，沉淀剂的性质，铁离子的含量，可以对制备的金属氧化物复合材料进行调节，该方法将材料和冶金技术相结合，具有工艺流程短、成本低、金属利用率高的优势。

Description

一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法
技术领域
本发明涉及铜镍硫化型镍矿冶炼副产物利用和金属氧化物复合材料制备技术领域，特别是一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法。
背景技术
硫化型镍矿资源因品质好，冶炼技术成熟，是生产镍的主要资源，可为世界提供近2/3的镍产量。中国的硫化型镍矿主要为多金属共伴生型铜镍硫化矿，如甘肃金川镍矿和新疆喀拉通克镍矿，成分以金属镍为主，伴生有铜、钴和贵金属(金、银和铂族金属)等。近年来，随着世界镍需求的不断增加，高品位硫化型镍矿渐趋枯竭，低品位硫化型镍矿已成为镍生产企业生产镍产品的主要资源。
低品位硫化型镍矿具有碱性脉石含量高(约90％)、碱性金属矿物含量少(约10％)的特点，有价金属赋存状态复杂，呈多矿相结构，如矿石中铜、镍、钴等有价金属分别赋存在硫化矿、氧化矿以及硅酸盐脉石等不同矿物中，结构和性质差异较大。采用传统硫化型镍矿冶炼工艺，即原矿(浮选)→镍精矿(熔炼)→低冰镍(转炉吹炼)→高冰镍进行处理，存在镍、铜及铂族金属损失大，有价金属回收率低，经济效益差等问题。因此，大量关于从低品位硫化型镍矿中同步提取铜、镍等有价金属的新工艺得到研究，包括硫酸化焙烧(其中，硫酸化焙烧剂为：浓硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵和硫酸钠混合物、硫酸氢铵和硫酸钠的混合物中的一种)——浸出、氯化焙烧(其中，氯化焙烧剂为氯化铵、氯化铁、氯化钠和氯化镁、氯化钙、氯化铝中的一种)——浸出、常压酸浸、高压酸浸等，与传统硫化型镍矿冶炼工艺相比较，这些工艺具有金属提取率高、焙烧温度低、能耗低、化工原料可循环利用节约成本等特点，是实现硫化型镍矿资源经济、高效、清洁和综合利用的生产工艺。然而，这些新工艺在处理低品位硫化镍矿、硫化镍精矿、低冰镍和高冰镍提取有价金属的过程中，产生了大量的含镍、铜、钴、铁、镁等多金属的硫酸盐或氯盐溶液，因溶液的复杂性和高的金属浓度，目前还没有实现有效的分离和净化。
CuO、NiO、Co3O4、Fe2O3等均是金属氧化物半导体，在电极、电容器、电化学传感器、光催化剂、气敏电阻等材料的制备方面得到应用。直接从多金属混合盐溶液中制取金属复合氧化物，可克服获得金属盐所要经过的分离、净化、沉积等复杂工序，大大简化工艺流程，降低成本，也可实现多金属盐溶液中金属的综合回收利用，对于低品位硫化型镍矿新工艺的发展和应用也具有重要的意义。
发明内容
针对由铜镍硫化型镍矿获得的多金属盐溶液未能有效处理现状，本发明提供了一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，将材料和冶金技术相结合，具有工艺流程短、成本低、金属利用率高的优势。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：沉淀
将多金属盐溶液加热至20～90℃，在100～400r/min的搅拌速率下进行搅拌，滴加沉淀剂溶液后，恒温反应0.5～6h，进行固液分离，得到氧化物前驱体和滤液；其中，所述的沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/L；沉淀剂溶液的用量根据沉淀剂类型确定；
步骤2：煅烧
将氧化物前驱体在300～1000℃焙烧0.5～6h，得到金属氧化物复合材料。
所述的步骤1中，沉淀剂溶液为乙基黄原酸钠(C3H5NaOS2)溶液、草酸(H2C2O4)溶液、碳酸钠(Na2CO3)溶液、碳酸氢钠(NaHCO3)溶液、氢氧化钠(NaOH)溶液、氨水(NH3·H2O)中的一种或几种。
所述的步骤1中，当沉淀剂溶液为乙基黄原酸钠溶液、草酸溶液时，其用量根据其与多金属盐溶液中的金属离子反应的化学计量比计算；当沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水，其用量根据多金属盐溶液中的金属离子沉淀的终止pH值确定。
所述的步骤1中，沉淀剂溶液的滴加速率为1～15mL/min。
所述的步骤1中，所述的多金属盐溶液，根据制备的金属氧化物复合材料成分和用途要求，在制备沉淀前，选择是否进行除铁，其除铁过程为：
向多金属盐溶液中，通入氧化性气体或加入双氧水，将多金属盐溶液中的Fe2+充分氧化为Fe3+，使溶液中Fe2+的摩尔浓度≤0.002mol/L，得到氧化后的多金属盐溶液；
将氧化后的多金属盐溶液加热至20～50℃后，滴加氨水或氢氧化钠溶液，调节pH至3～4.5后，反应0.5～3h，固液分离，得到的液体产物为除铁后的多金属盐溶液；得到的固体产物为铁的氢氧化物，焙烧后，得到氧化铁；
所述的步骤1中，多金属盐溶液中含有的阳离子为Ni2+、Cu2+、Fe3+、Mg2+、Co2+，各个阳离子的摩尔浓度分别为：Ni2+为0.01～2.6mol/L，Cu2+为0.01～1.25mol/L，Fe3+为0.001～2.45mol/L，Mg2+为0～1.25mol/L，Co2+为0～0.05mol/L，多金属盐溶液中，阴离子为SO4 2+、Cl-中的一种或两种。
当多金属盐溶液中含有的阳离子Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，需要进行除铁处理，当多金属盐溶液中含有的阳离子Fe3+的浓度<0.02mol/L时，Fe含量不会对金属氧化物复合材料有影响，可以不进行除铁处理。
所述的步骤1中，所述的氧化性气体为氧气、富氧空气、空气中的一种。
所述的多金属盐溶液采用以下方法中的一种方法制得：
第一种方法：
向硫化镍矿或硫化镍精矿中，加入硫酸化焙烧剂进行硫酸化焙烧或者加入氯化剂进行氯化焙烧，然后进行水浸出，过滤，得到含镍、铜、铁和镁离子的硫酸盐溶液或氯盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.01～1.65mol/L，Cu2+为0.01～1.10mol/L，Fe3+为0.001～2.45mol/L，Mg2+为0.001～1.25mol/L；
所述的焙烧可是一次焙烧或二次焙烧。
第二种方法：
将硫化镍矿或硫化镍精矿加入硫酸进行常压或加压浸出、过滤，得到含镍、铜、镁、铁离子的硫酸盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.01～1.65mol/L，Cu2+为0.01～1.10mol/L，Fe3+为0.08～2.45mol/L，Mg2+为0.001～1.25mol/L。
第三种方法：
向低冰镍或高冰镍中，加入硫酸化焙烧剂进行硫酸化焙烧或者加入氯化剂进行氯化焙烧后，进行水浸出，过滤，得到含镍、铜、铁和钴离子的硫酸盐溶液或氯盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.07～2.6mol/L，Cu2+为0.04～1.25mol/L，Fe3+为0.001～1.88mol/L，Co2+为0.01～0.05mol/L。
所述的焙烧可是一次焙烧或二次焙烧。
第四种方法：
将低冰镍或高冰镍中，加入硫酸进行常压或加压浸出、过滤，得到含镍、铜、钴、铁离子的硫酸盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.07～2.6mol/L，Cu2+为0.04～1.25mol/L，Fe3+为0.02～1.88mol/L，Co2+为0.01～0.05mol/L。
上述方法中，所述的硫酸化焙烧剂为硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵与硫酸钠混合物、或者硫酸氢铵与硫酸钠混合物中的一种；
所述的氯化剂为氯化铵、氯化铁、氯化钙、氯化钠或氯化镁中的一种或几种。
一种金属氧化物复合材料，采用上述方法制得，且金属氧化物复合材料的成分，根据工艺调节如下：
(1)当步骤1中采用乙基黄原酸钠或草酸中的一种或两种做沉淀剂时：
1)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，溶液中镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+<0.02mol/L，可制备出(Cu,Ni)Fe2O4；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，制备(Cu,Ni,Mg)Fe2O4。
2)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，溶液中镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+<0.02mol/L，可制备出CuO·NixCu1-xO；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，制备NiO·CuO·MgO。
3)由步骤1采用方法三、方法四方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，可制备出(Cu,Ni,Co)Fe2O4；当溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，可制备出NiO·CuO·Co2O3；
(2)当步骤1中采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种做沉淀剂时：
1)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，溶液中镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+<0.02mol/L，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出(Cu,Ni)Fe2O4；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，调节溶液pH为4.5≤pH≤7.5可制备(Cu,Ni)Fe2O4，调节溶液pH为7.5<pH≤12可制备(Cu,Ni,Mg)Fe2O4；
2)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，溶液镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+＜0.02mol/L，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出CuO·NixCu1-xO；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，调节溶液pH为4.5≤pH≤7.5可制备CuO·NixCu(1-x)O，调节溶液pH为7.5<pH≤12可制备NiO·CuO·MgO。
3)由步骤1采用方法三、方法四方法得到的多金属盐溶液，当溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出(Cu,Ni,Co)Fe2O4；当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出NiO·CuO·Co2O3。
一种金属氧化物复合材料，根据其结构和性能不同可用作磁性材料、催化剂、电极材料、电容器材料。
本发明的一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其有益效果在于：
本发明的方法能够一次性处理镍铜共生的多金属盐溶液得到金属氧化物复合材料，解决了现有技术中，金属氧化物复合材料制备因需要用纯的化学试剂而产生的分离、提纯过程复杂操作和高成本问题，并且，本发明的方法可实现溶液中有价金属元素的高效、综合利用，并可根据制备的金属氧化物复合材料的要求进行工艺和技术参数调节，产品具有可调控性。
附图说明
图1由铜镍硫化型矿物(硫化镍矿或硫化镍精矿)经硫酸化或氯化焙烧—水浸出(第一种方法)、铜镍硫化型矿物(硫化镍矿或硫化镍精矿)经硫酸常压或高压酸浸出(第二种方法)制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的工艺流程图。
图2由铜镍硫化型矿物(硫化镍矿或硫化镍精矿)经硫酸化或氯化焙烧—水浸出(第一种方法)、铜镍硫化型矿物(硫化镍矿或硫化镍精矿)经硫酸常压或高压酸浸出(第二种方法)制备的多金属盐溶液除铁后制备氧化铁和金属氧化物复合材料的工艺流程图。
图3由铜镍硫化型矿物(低冰镍或高冰镍)经硫酸化或氯化焙烧—水浸出(第三种方法)、铜镍硫化型矿物(低冰镍或高冰镍)经硫酸常压或高压酸浸出(第四种方法)制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的工艺流程图。
图4由铜镍硫化型矿物(低冰镍或高冰镍)经硫酸化或氯化焙烧—水浸出(第三种方法)、铜镍硫化型矿物(低冰镍或高冰镍)经硫酸常压或高压酸浸出(第四种方法)制备的多金属盐溶液除铁制备氧化铁和金属氧化物复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为硫化镍矿经硫酸化焙烧—水浸出制备的多金属盐溶液除铁后制备氧化铁和金属氧化物复合材料，见图1，包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
新疆低品位硫化镍矿经过破碎、球磨后，与硫酸铵和硫酸钠(按质量比，硫酸铵：硫酸钠＝1：1)混料后，进行一次焙烧后，进行水浸出、过滤得到的多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中，镍离子浓度为：0.09mol/L，铜离子浓度为：0.11mol/L，铁离子(包括Fe2+和Fe3+，总铁离子量通常以Fe3+浓度计)浓度为：1.6mol/L，镁离子浓度为：0.02mol/L。
步骤2：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将步骤1的多金属盐溶液加热到一定温度50℃，在搅拌速率为150r/min的条件下向溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7，恒温反应1h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铜的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在650℃的温度下煅烧3h，得到(Cu,Ni)Fe2O4氧化物复合材料。
实施例2
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为硫化镍矿经硫酸加压浸出、过滤，制备的多金属盐溶液制备氧化铁和金属氧化物复合材料，见图1，包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川低品位硫化镍矿经破碎、球磨后，与硫酸混料后，在1MPa下加压进行浸出、过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中，镍离子浓度为：0.16mol/L，铜离子浓度为：0.09mol/L，铁离子浓度为：0.16mol/L，镁离子浓度为：0.44mol/L。
步骤2：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到60℃在搅拌速率为200r/min的条件下，向多金属硫酸盐溶液中加入浓度为0.25mol/L的沉淀剂氨水，调节溶液的pH为7.5，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为氢氧化铁、氢氧化铜和氢氧化镍的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧2h，得到(Cu,Ni)Fe2O4氧化物复合材料。
实施例3
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为硫化镍精矿经硫酸化焙烧—水浸出制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图1，具体步骤如下：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川低品位硫化镍精矿经过破碎、球磨后，与硫酸氢铵和硫酸钠(按质量比，硫酸氢铵：硫酸钠＝1：1)混料后，进行一次焙烧后，得到焙烧熟料，将焙烧熟料进行二次焙烧除铁、水浸出、过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中镍离子浓度为：0.19mol/L，铜离子浓度为：0.13mol/L，铁离子浓度为：0.009mol/L，镁离子浓度为：0.38mol/L。
步骤2：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到70℃，在搅拌速率为300r/min的条件下，选用以下两种方式中的一种：
1)向多金属硫酸盐溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂碳酸氢钠溶液，直至调节溶液pH为7.2，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为非晶态的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧3h，得到CuO·NixCu(1-x)O氧化物复合材料。
2)向多金属硫酸盐溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂碳酸氢钠溶液，直至调节溶液pH为12，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为非晶态的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧3h，得到CuO·NiO·MgO氧化物复合材料。
实施例4
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为硫化镍矿经氯化焙烧—水浸、过滤，制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图1，具体步骤如下：
步骤1：制备多金属盐溶液
硫化镍精矿经过破碎、球磨后，与氯化铵混料进行一次焙烧后，再进行二次焙烧除铁、水浸出、过滤得到多金属氯盐溶液，其中，多金属氯盐溶液中镍离子浓度为：Ni2+为0.22mol/L，Cu2+为0.18mol/L，Fe3+为0.013mol/L，Mg2+为0.42mol/L。
步骤2：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到65℃，在搅拌速率为400r/min的条件下，按照溶液中铜、镍、镁与草酸完全反应的理论计量比，向溶液中缓慢滴加浓度为0.25mol/L的沉淀剂草酸溶液，恒温反应1.5h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为草酸镍、草酸铜和草酸镁的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧2.5h，得到CuO·NiO·MgO氧化物复合材料。
实施例5
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为硫化镍矿经硫酸化焙烧—水浸出制备的多金属盐溶液除铁后制备氧化铁和金属氧化物复合材料，见图2，包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
新疆低品位硫化镍矿经过破碎、球磨后，与硫酸铵和硫酸钠(按质量比，硫酸铵：硫酸钠＝1：1)混料后，进行一次焙烧后，进行水浸出、过滤得到的多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中，镍离子浓度为：0.09mol/L，铜离子浓度为：0.11mol/L，铁离子(包括Fe2+和Fe3+，总铁离子量通常以Fe3+浓度计)浓度为：1.6mol/L，镁离子浓度为：0.02mol/L。
步骤2：除铁
按照理论的化学计量比，向步骤1的多金属盐溶液中加入氧化剂双氧水，将多金属盐溶液溶液中的Fe2+充分氧化为Fe3+，得到氧化后的多金属盐溶液，溶液中Fe2+的浓度<0.002mol/L。
然后，将氧化后的多金属盐溶液加热到35℃，向氧化后的多金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L的氨水调节溶液pH至4.5，反应2h，过滤，得到滤液和滤渣，滤渣为铁的氢氧化物，经煅烧制得氧化铁，滤液为除铁后的多金属盐溶液，其中，除铁后的多金属盐溶液中镍离子浓度为：0.088mol/L，铜离子浓度为：0.10mol/L，铁离子浓度为：0.016mol/L，镁离子浓度为：0.019mol/L。
步骤3：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属盐溶液加热到50℃，在搅拌速率为150r/min的条件下向溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为9，恒温反应1h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为氢氧化镍和氢氧化铜的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在700℃的温度下煅烧3h，得到CuO·NixCu(1-x)O氧化物复合材料。
实施例6
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为硫化镍精矿加入硫酸常压浸出、过滤，制备的多金属盐溶液除铁后制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图2，具体步骤如下：
步骤1：制备多金属盐溶液
硫化镍精矿经过破碎、球磨后，与浓硫酸混合后，进行常压浸出，过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中镍离子浓度为：Ni2+为0.16mol/L，Cu2+为0.18mol/L，Fe3+为0.42mol/L，Mg2+为0.46mol/L。
步骤2：除铁
按照理论的化学计量比，向多金属硫酸盐溶液中加入氧化剂双氧水，将多金属硫酸盐溶液中的Fe2+充分氧化为Fe3+，得到氧化后的多金属盐溶液，溶液中Fe2+的浓度<0.002mol/L。然后将氧化后的多金属盐溶液加热到35℃，向氧化后的多金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的氨水调节溶液pH至4，反应1.5h，过滤，得到滤液和滤渣，滤渣为铁的氢氧化物，经煅烧制得氧化铁，滤液为除铁后的多金属盐溶液，其中，除铁后的多金属盐溶液中镍离子浓度为：0.15mol/L，铜离子浓度为：0.17mol/L，铁离子浓度为：0.006mol/L，镁离子浓度为0.45mol/L。
步骤3：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到60℃，在搅拌速率为300r/min的条件下，选用以下两种方式中的一种：
1)向多金属硫酸盐溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂氨水，直至调节溶液pH为7.0，恒温反应1.5h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为非晶态的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在650℃的温度下煅烧2.5h，得到CuO·NixCu(1-x)O氧化物复合材料。
2)向多金属硫酸盐溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，直至调节溶液pH为11.5，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为非晶态的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧2h，得到CuO·NiO·MgO氧化物复合材料。
实施例7
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为硫化镍精矿经氯化焙烧—水浸、过滤，制备的多金属盐溶液除铁后制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图2，具体步骤如下：
步骤1：制备多金属盐溶液
硫化镍精矿经过破碎、球磨后，与氯化铁混料进行一次焙烧后，再进行二次焙烧除铁、水浸出、过滤得到多金属氯盐溶液，其中，多金属氯盐溶液中镍离子浓度为：Ni2+为0.18mol/L，Cu2+为0.15mol/L，Fe3+为0.54mol/L，Mg2+为0.38mol/L。
步骤2：除铁
按照理论的化学计量比，向多金属硫酸盐溶液中通入氧气含量为35％的富氧空气，将多金属硫酸盐溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，得到氧化后的多金属盐溶液，溶液中Fe2+的浓度<0.002mol/L。
然后将氧化后的多金属盐溶液加热到40℃，向氧化后的多金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.4mol/L的氨水调节溶液pH至4.0，反应1h，过滤，得到滤液和滤渣，滤渣为铁的氢氧化物，经煅烧制得氧化铁，滤液为除铁后的多金属盐溶液，其中，除铁后的多金属盐溶液中镍离子浓度为：0.17mol/L，铜离子浓度为：0.14mol/L，铁离子浓度为：0.006mol/L，镁离子浓度为0.37mol/L。
步骤3：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到60℃，在搅拌速率为300r/min的条件下，按照溶液中铜、镍、镁与草酸完全反应的理论计量比，向溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂草酸溶液，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为草酸镍、草酸铜和草酸镁的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在650℃的温度下煅烧3h，得到CuO·NiO·MgO氧化物复合材料。
实施例8
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为低冰镍经氯化焙烧—水浸出制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图3，具体包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川低冰镍矿经过破碎、球磨后，与氯化铵混料进行一次焙烧后，再进行二次焙烧除铁、水浸出、过滤得到多金属氯盐溶液，其中，多金属氯盐溶液中镍离子浓度为：0.48mol/L，铜离子浓度为：0.30mol/L，铁离子浓度为：0.007mol/L，钴离子浓度为：0.01mol/L。
步骤2：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属氯盐溶液加热到55℃，在搅拌速率为150r/min的条件下，按照溶液中铜、镍、钴与草酸完全反应的理论计量比，向多金属氯盐溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的沉淀剂草酸溶液，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为草酸镍、草酸铜和草酸钴的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧3h，得到CuO·NiO·Co2O3氧化物复合材料。
实施例9
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为高冰镍经硫酸焙烧—水浸出制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图3，具体包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川高冰镍经过破碎、球磨后，采用硫酸作为硫酸化焙烧剂进行混料，一次焙烧后，进行水浸出、过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中镍离子浓度为：1.5mol/L，铜离子浓度为：0.69mol/L，铁离子浓度为：0.029mol/L，钴离子浓度为：0.021mol/L。
步骤2：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到65℃，在搅拌速率为200r/min的条件下，按照溶液中铜、镍、钴与氨水完全反应的理论计量比，向多金属硫酸盐溶液中缓慢滴加浓度为0.25mol/L的沉淀剂氨水，调节溶液pH为9.5，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为氢氧化镍、氢氧化铜和氢氧化钴的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在650℃的温度下煅烧2h，得到(Cu,Ni,Co)Fe2O4氧化物复合材料。
实施例10
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为低冰镍经硫酸常压浸出制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图3，具体包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川低冰镍经过破碎、球磨后，与浓硫酸混合后，进行常压浸出，过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中镍离子浓度为0.52mol/L，铜离子浓度为：0.48mol/L，铁离子浓度为：0.35mol/L，钴离子浓度为0.024mol/L。
步骤2：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到55℃，在搅拌速率为300r/min的条件下，向溶液中缓慢滴加浓度为0.25mol/L的沉淀剂氨水溶液，调节溶液pH为8.5时，恒温反应1.5h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铜和氢氧化钴的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在700℃的温度下煅烧2.5h，得到(Cu,Ni,Co)Fe2O4氧化物复合材料。
实施例11
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为低冰镍经硫酸化焙烧—水浸出制备的多金属盐溶液除铁后制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图4，具体包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川低冰镍经过破碎、球磨后，与硫酸铵和硫酸钠(按摩尔比，硫酸铵：硫酸钠＝1:1)混料进行一次焙烧后，进行二次焙烧除铁、水浸出、过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中镍离子浓度为：0.48mol/L，铜离子浓度为：0.29mol/L，铁离子浓度为：0.025mol/L，钴离子浓度为：0.007mol/L。
步骤2：除铁
按照理论的化学计量比，向多金属硫酸盐溶液中加入氧化剂双氧水，将多金属硫酸盐溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，得到氧化后的多金属盐溶液，溶液中Fe2+的浓度<0.002mol/L。
然后将氧化后的多金属盐溶液加热到45℃，向氧化后的多金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至4.0，反应1h，过滤，得到滤液和滤渣，滤渣为铁的氢氧化物，经煅烧制得氧化铁，滤液为除铁后的多金属盐溶液，其中，除铁后的多金属盐溶液中镍离子浓度为：0.47mol/L，铜离子浓度为：0.28mol/L，铁离子浓度为：0.005mol/L，钴离子浓度为0.006mol/L。
步骤3：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到60℃，在搅拌速率为250r/min的条件下，按照溶液中铜、镍、钴与乙基黄原酸钠完全反应的理论计量比，向溶液中缓慢滴加浓度为0.3mol/L的沉淀剂乙基黄原酸钠溶液恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为乙基原磺酸镍、乙基原磺酸铜和乙基原磺酸钴的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在900℃的温度下煅烧4h，得到NiO·CuO·Co2O3氧化物复合材料。
实施例12
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为低冰镍经硫酸化焙烧—水浸出制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图4，具体包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川低冰镍经过破碎、球磨后，与硫酸铵混料均匀后，进行一次焙烧，得到的焙烧熟料进行水浸出、过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中镍离子浓度为0.60mol/L，铜离子浓度为：0.33mol/L，铁离子浓度为：1.20mol/L，钴离子浓度为0.015mol/L。
步骤2：除铁
按照理论的化学计量比，向多金属硫酸盐溶液中通入氧气含量为30％的富氧空气，将多金属硫酸盐溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，得到氧化后的多金属盐溶液，溶液中Fe2+的浓度<0.002mol/L。
然后将氧化后的多金属盐溶液加热到35℃，向氧化后的多金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.5mol/L的氨水调节溶液pH至4.2，反应1.5h，过滤，得到滤液和滤渣，滤渣为铁的氢氧化物，经煅烧制得氧化铁，滤液为除铁后的多金属盐溶液，其中，除铁后的多金属盐溶液中镍离子浓度为：0.58mol/L，铜离子浓度为：0.31mol/L，铁离子浓度为：0.008mol/L，钴离子浓度为0.013mol/L。
步骤3：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到65℃，在搅拌速率为300r/min的条件下，按照溶液中铜、镍、钴与草酸完全反应的理论计量比，向溶液中缓慢滴加浓度为0.25mol/L的沉淀剂草酸溶液，恒温反应2h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为草酸镍、草酸铜和草酸钴的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在600℃的温度下煅烧3.5h，得到NiO·CuO·Co2O3氧化物复合材料。
实施例13
一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其为低冰镍经硫酸加压浸出制备的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其工艺流程图见图4，具体包括以下步骤：
步骤1：制备多金属盐溶液
金川低冰镍经过破碎、球磨后，与浓硫酸混合后，进行加压浸出，过滤得到多金属硫酸盐溶液，其中，多金属硫酸盐溶液中镍离子浓度为0.68mol/L，铜离子浓度为：0.42mol/L，铁离子浓度为：0.15mol/L，钴离子浓度为0.022mol/L。
步骤2：除铁
按照理论的化学计量比，向多金属硫酸盐溶液中通入氧气含量为30％的富氧空气，将多金属硫酸盐溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，得到氧化后的多金属盐溶液，溶液中Fe2+的浓度<0.002mol/L。
然后将氧化后的多金属盐溶液加热到40℃，向氧化后的多金属盐溶液中缓慢滴加浓度为0.35mol/L的氨水调节溶液pH至4.0，反应2h，过滤，得到滤液和滤渣，滤渣为铁的氢氧化物，经煅烧制得氧化铁，滤液为除铁后的多金属盐溶液，其中，除铁后的多金属盐溶液中镍离子浓度为：0.66mol/L，铜离子浓度为：0.41mol/L，铁离子浓度为：0.005mol/L，钴离子浓度为0.021mol/L。
步骤3：加入沉淀剂制备金属氧化物复合材料
将多金属硫酸盐溶液加热到60℃，在搅拌速率为300r/min的条件下，按照溶液中铜、镍、钴与草酸完全反应的理论计量比，向溶液中缓慢滴加浓度为0.25mol/L的沉淀剂草酸溶液，恒温反应2.5h后过滤，得到氧化物前驱体和滤液。氧化物前驱体为草酸镍、草酸铜和草酸钴的混合沉淀物。将其放入马弗炉中，在650℃的温度下煅烧3h，得到NiO·CuO·Co2O3氧化物复合材料。

Claims (10)

1.一种多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：沉淀
将多金属盐溶液加热至20～90℃，在100～400r/min的搅拌速率下进行搅拌，滴加沉淀剂溶液后，恒温反应0.5～6h，进行固液分离，得到氧化物前驱体和滤液；其中，所述的沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/L；沉淀剂溶液的用量根据沉淀剂类型确定；
步骤2：煅烧
将氧化物前驱体在300～1000℃焙烧0.5～6h，得到金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，沉淀剂溶液为乙基黄原酸钠溶液、草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，当沉淀剂溶液为乙基黄原酸钠溶液、草酸溶液时，其用量根据其与多金属盐溶液中的金属离子反应的化学计量比计算；当沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水，其用量根据多金属盐溶液中的金属离子沉淀的终止pH值确定。
4.根据权利要求1所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，沉淀剂溶液的滴加速率为1～15mL/min。
5.根据权利要求1所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的多金属盐溶液，根据制备的金属氧化物复合材料成分和用途要求，在制备沉淀前，选择是否进行除铁，其除铁过程为：
向多金属盐溶液中，通入氧化性气体或加入双氧水，将多金属盐溶液中的Fe2+充分氧化为Fe3+，使溶液中Fe2+的摩尔浓度≤0.002mol/L，得到氧化后的多金属盐溶液；
将氧化后的多金属盐溶液加热至20～50℃后，滴加氨水或氢氧化钠溶液，调节pH至3～4.5后，反应0.5～3h，固液分离，得到的液体产物为除铁后的多金属盐溶液；得到的固体产物为铁的氢氧化物，焙烧后，得到氧化铁。
6.根据权利要求1所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的氧化性气体为氧气、富氧空气、空气中的一种。
7.根据权利要求1所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，多金属盐溶液中含有的阳离子为Ni2+、Cu2+、Fe3+、Mg2+、Co2+，各个阳离子的摩尔浓度分别为：Ni2+为0.01～2.6mol/L，Cu2+为0.01～1.25mol/L，Fe3+为0.001～2.45mol/L，Mg2+为0～1.25mol/L，Co2+为0～0.05mol/L，多金属盐溶液中，阴离子为SO4 2+、Cl-中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述的多金属盐溶液采用以下方法中的一种方法制得：
第一种方法：
向硫化镍矿或硫化镍精矿中，加入硫酸化焙烧剂进行硫酸化焙烧或者加入氯化剂进行氯化焙烧，然后进行水浸出，过滤，得到含镍、铜、铁和镁离子的硫酸盐溶液或氯盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.01～1.65mol/L，Cu2+为0.01～1.10mol/L，Fe3+为0.001～2.45mol/L，Mg2+为0.001～1.25mol/L；
所述的焙烧可是一次焙烧或二次焙烧；
第二种方法：
将硫化镍矿或硫化镍精矿加入硫酸进行常压或加压浸出、过滤，得到含镍、铜、镁、铁离子的硫酸盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.01～1.65mol/L，Cu2+为0.01～1.10mol/L，Fe3+为0.08～2.45mol/L，Mg2+为0.001～1.25mol/L；
第三种方法：
向低冰镍或高冰镍中，加入硫酸化焙烧剂进行硫酸化焙烧或者加入氯化剂进行氯化焙烧后，进行水浸出，过滤，得到含镍、铜、铁和钴离子的硫酸盐溶液或氯盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.07～2.6mol/L，Cu2+为0.04～1.25mol/L，Fe3+为0.001～1.88mol/L，Co2+为0.01～0.05mol/L；
所述的焙烧可是一次焙烧或二次焙烧；
第四种方法：
将低冰镍或高冰镍中，加入硫酸进行常压或加压浸出、过滤，得到含镍、铜、钴、铁离子的硫酸盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：Ni2+为0.07～2.6mol/L，Cu2+为0.04～1.25mol/L，Fe3+为0.02～1.88mol/L，Co2+为0.01～0.05mol/L。
9.根据权利要求8所述的多金属盐溶液制备金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，上述方法中，所述的硫酸化焙烧剂为硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵与硫酸钠混合物、或者硫酸氢铵与硫酸钠混合物中的一种；
所述的氯化剂为氯化铵、氯化铁、氯化钙、氯化钠或氯化镁中的一种或几种。
10.一种金属氧化物复合材料，其特征在于，该金属氧化物复合材料采用权利要求1～9任意一项所述的方法制得，且金属氧化物复合材料的成分，根据工艺调节如下：
(1)当步骤1中采用乙基黄原酸钠或草酸中的一种或两种做沉淀剂时：
1)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，溶液中镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+<0.02mol/L，可制备出(Cu,Ni)Fe2O4；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，制备(Cu,Ni,Mg)Fe2O4；
2)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，溶液中镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+<0.02mol/L，可制备出CuO·NixCu1-xO；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，制备NiO·CuO·MgO；
3)由步骤1采用方法三、方法四方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，可制备出(Cu,Ni,Co)Fe2O4；当溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，可制备出NiO·CuO·Co2O3；
(2)当步骤1中采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种做沉淀剂时：
1)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，溶液中镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+<0.02mol/L，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出(Cu,Ni)Fe2O4；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，调节溶液pH为4.5≤pH≤7.5可制备(Cu,Ni)Fe2O4，调节溶液pH为7.5<pH≤12可制备(Cu,Ni,Mg)Fe2O4；
2)由步骤1采用方法一、方法二方法得到的多金属盐溶液，当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，溶液镁离子含量CMg 2+为0.001mol/L≤CMg 2+＜0.02mol/L，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出CuO·NixCu1-xO；溶液中镁离子含量CMg 2+为0.02mol/L≤CMg 2+≤1.25mol/L，调节溶液pH为4.5≤pH≤7.5可制备CuO·NixCu(1-x)O，调节溶液pH为7.5<pH≤12可制备NiO·CuO·MgO；
3)由步骤1采用方法三、方法四方法得到的多金属盐溶液，当溶液中Fe3+的浓度≥0.02mol/L时，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出(Cu,Ni,Co)Fe2O4；当加入沉淀剂时，溶液中Fe3+的浓度<0.02mol/L时，调节溶液pH为5.5～9.5可制备出NiO·CuO·Co2O3。
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