一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料领域,具体涉及一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
BiVO4作为一种新型的可见光光催化剂,已在光解水产氧和光催化降解有机污染物等领域得到了广泛关注。BiVO4主要有三种晶型:单斜白钨矿型结构、四方白钨矿型结构和四方锆石型结构。单斜相BiVO4禁带宽度较小(2.40eV),能吸收更多的可见光,并且其晶格中Bi-O键发生了畸变,这种畸变提高了光生电子和空穴的分离效率,进而在一定程度上提高了光催化性能,所以在BiVO4的三种晶型里,单斜相BiVO4的可见光催化活性最高,这使其成为人们研究的焦点之一,而四方相BiVO4在可见光下几乎没有光催化效果,很少被研究。但是,由于光生电子和空穴的分离效率较低,纯相的单斜白钨矿型结构BiVO4的光催化效果并不理想,人们采用离子掺杂、金属负载、半导体复合等手段对其进行了改性,在一定程度上提高了单斜相BiVO4的光催化性能。Xu等人采用离子注入法合成了一系列稀土离子掺杂BiVO4光催化剂,实验结果表明,制得的粉体仍为单斜相,其光催化活性都明显高于纯相BiVO4[Hui Xu,Chundu Wu,Huaming Li,et al.Synthesis,characterization and photocatalytic activities of rare earth-loaded BiVO4catalysts,Applied Surface Science,256(2009)597-602];Zhang等人采用水热法制得了单斜相Eu/BiVO4,其光催化效率大大提高[Aiping Zhang,Jinzhi Zhang,Effects of europium doping on the photocatalytic behavior of BiVO4,Journal of hazardous materials,173(2010)265-272]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂及其制备方法和应用,该方法反应时间短,工艺流程简单,制得的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂具有良好的可见光光催化活性。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂,其主要成分为BiVO4,为四方锆石型结构,且BiVO4的晶格中含有Er3+,其中Er元素与Bi元素的摩尔比为(4.17~13.63):100。
其形貌为棒状和方形颗粒状。
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将Bi(NO3)3·5H2O溶于水中,搅拌均匀,得铋盐溶液;将NH4VO3溶于90~100℃的水中,加热搅拌均匀,得钒盐溶液;按照Bi与V的摩尔比为1:1将钒盐溶液滴加到铋盐溶液中,搅拌均匀,得到混合液;
步骤2:调节混合液的pH值为8.5,搅拌均匀;
步骤3:将Er(NO3)3·6H2O加入到调节了pH值后的混合液中,搅拌均匀,得前驱液,其中Er与Bi的摩尔比为(4.17~13.63):100;
步骤4:将前驱液放入微波水热反应釜中,再将微波水热反应釜密封后放入微波水热反应仪中,设定微波功率为300W,从室温升温至100℃,在100℃保温6min;然后从100℃升温至150℃,在150℃保温6min;再从150℃升温至180℃,在180℃保温35min后结束反应,再自然冷却至室温;
步骤5:将经步骤4反应生成的沉淀物取出,洗涤、干燥,得到四方相Er/BiVO4可见光光催化剂。
所述的铋盐溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.4mol/L;钒盐溶液中NH4VO3 的浓度为0.4mol/L。
所述的步骤1中将Bi(NO3)3·5H2O溶于水中搅拌均匀所需的时间为30min;将NH4VO3溶于90~100℃的水中加热搅拌均匀所需的时间为15min;将钒盐溶液滴加到铋盐溶液中搅拌均匀所需的时间为30min。
所述的步骤2中用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值。
所述的步骤2中搅拌均匀所需的时间为30min;所述步骤3中搅拌均匀所需的时间为30min。
所述的步骤4中微波水热反应釜的填充比为50%~60%。
所述步骤5中的洗涤是用去离子水洗涤至中性后,再用无水乙醇洗涤;所述的干燥是在60~70℃下干燥10~12h。
四方相Er/BiVO4可见光光催化剂用于降解有机物的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的制备方法,以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为铋源,偏钒酸铵(NH4VO3)为钒源,制备BiVO4,再以六水硝酸铒(Er(NO3)3·6H2O)为铒源,对BiVO4进行Er3+掺杂,制得四方相Er/BiVO4可见光光催化剂。本发明将Er3+引入BiVO4的晶格中,提高了纯BiVO4在可见光下光催化降解有机物的效率。本发明采用微波水热法一步合成四方相Er/BiVO4可见光光催化剂,结合了微波加热与水热法的优点,其反应条件温和,反应时间短,工艺流程简单,生产效率高,操作方便,制备周期短,目标晶体的晶相结构和形貌可控。
本发明提供的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂为四方锆石型结构,其主要成分为BiVO4,且BiVO4的晶格中含有Er3+,与以往文献报道的四方相BiVO4无光催化活性的结果显著不同,本发明制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂 具有良好的可见光光催化活性,其可见光下的光催化活性明显高于相同条件下制得的未掺杂单斜相BiVO4的光催化活性,能够用于降解有机物,具有良好的应用前景。
进一步的,本发明提供的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂具有明显的棒状和方形颗粒状形貌,晶粒细小。
附图说明
图1是本发明实施例4制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂FE-SEM图;
图2是本发明不同Er3+掺杂量下制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的XRD谱图,其中a为未掺杂的BiVO4的XRD图谱,b~f分别为实施例1~实施例5制备的四方相Er/BiVO4可见光催化剂的XRD图谱。
图3是本发明不同Er3+掺杂量下制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂在可见光下对罗丹明B的降解率曲线,其中a为未掺杂的BiVO4的降解率曲线,b~f分别为实施例1~实施例5制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的降解率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂,其主要成分为BiVO4,为四方锆石型结构,且BiVO4的晶格中含有Er3+,其中Er元素与Bi元素的摩尔比为4.17:100。
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O溶于25mL去离子水中,搅拌30min,得到Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.4mol/L的铋盐溶液;将0.01mol NH4VO3溶于25mL 90℃去离子水中,加热搅拌15min,得到NH4VO3浓度为0.4mol/L的钒盐溶液;按照Bi与V的摩尔比为1:1将钒盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中,搅拌30min,得到混合液;
步骤2:用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为8.5,搅拌30min;
步骤3:将六水硝酸铒(Er(NO3)3·6H2O)按照Er与Bi的摩尔比为4.17:100加入到调节了pH值后的混合液中,搅拌30min得前驱液;
步骤4:将前驱液放入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜中,微波水热反应釜的填充比为50%,将微波水热反应釜密封后放入微波水热反应仪中,选择微波消解(温控)方案,设定微波功率为300W,从室温升温至100℃,在100℃保温6min;然后从100℃升温至150℃,在150℃保温6min;再从150℃升温至180℃,在180℃保温35min后结束反应,再自然冷却到室温;
步骤5:将经步骤4反应生成的沉淀物取出,用去离子水洗涤至中性后,再用无水乙醇洗涤3次,再在65℃下干燥11h,得到四方相Er/BiVO4可见光光催化剂。
实施例2:
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂,其主要成分为BiVO4,为四方锆石型结构,且BiVO4的晶格中含有Er3+,其中Er元素与Bi元素的摩尔比为6.38:100。
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O溶于25mL去离子水中,搅拌30min,得到Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.4mol/L的铋盐溶液;将0.01mol NH4VO3溶于25mL95℃的去离子水中,加热搅拌15min,得到NH4VO3浓度为0.4mol/L的钒盐溶液;按照Bi与V的摩尔比为1:1将钒盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中,搅拌30min, 得到混合液;
步骤2:用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为8.5,搅拌30min;
步骤3:将Er(NO3)3·6H2O按照Er与Bi的摩尔比为6.38:100加入到调节了pH值后的混合液中,搅拌30min得前驱液;
步骤4:将前驱液放入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜中,微波水热反应釜的填充比为55%,将微波水热反应釜密封后放入微波水热反应仪中,选择微波消解(温控)方案,在300W的微波功率下,从室温升温至100℃,在100℃保温6min;然后从100℃升温至150℃,在150℃保温6min;再从150℃升温至180℃,在180℃保温35min后结束反应,再自然冷却至室温;
步骤5:将经步骤4反应生成的沉淀物取出,用去离子水洗涤至中性后,再用无水乙醇洗涤3次,再在60℃下干燥12h,得到四方相Er/BiVO4可见光光催化剂。
实施例3:
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂,其主要成分为BiVO4,为四方锆石型结构,且BiVO4的晶格中含有Er3+,其中Er元素与Bi元素的摩尔比为8.70:100。
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O溶于25mL去离子水中,搅拌30min,得到Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.4mol/L的铋盐溶液;将0.01mol NH4VO3溶于25mL95℃的去离子水中,加热搅拌15min,得到NH4VO3浓度为0.4mol/L的钒盐溶液;按照Bi与V的摩尔比为1:1将钒盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中,搅拌30min,得到混合液;
步骤2:用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为8.5,搅拌30 min;
步骤3:将Er(NO3)3·6H2O按照Er与Bi的摩尔比为8.70:100加入到调节了pH值后的混合液中,搅拌30min得前驱液;
步骤4:将前驱液放入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜中,微波水热反应釜的填充比为55%,将微波水热反应釜密封后放入微波水热反应仪中,选择微波消解(温控)方案,在300W的微波功率下,从室温升温至100℃,在100℃保温6min;然后从100℃升温至150℃,在150℃保温6min;再从150℃升温至180℃,在180℃保温35min后结束反应,再自然冷却至室温;
步骤5:将经步骤4反应生成的沉淀物取出,用去离子水洗涤至中性后,再用无水乙醇洗涤3次,再在65℃下干燥11h,得到四方相Er/BiVO4可见光光催化剂。
实施例4:
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂,其主要成分为BiVO4,为四方锆石型结构,且BiVO4的晶格中含有Er3+,其中Er元素与Bi元素的摩尔比为11.11:100。
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O溶于25mL去离子水中,搅拌30min,得到Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.4mol/L的铋盐溶液;将0.01mol NH4VO3溶于25mL100℃的去离子水中,加热搅拌15min,得到NH4VO3浓度为0.4mol/L的钒盐溶液;按照Bi与V的摩尔比为1:1将钒盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中,搅拌30min,得到混合液;
步骤2:用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为8.5,搅拌30min;
步骤3:将Er(NO3)3·6H2O按照Er与Bi的摩尔比为11.11:100加入到调节了pH值后的混合液中,搅拌30min得前驱液;
步骤4:将前驱液放入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜中,微波水热反应釜的填充比为60%,将微波水热反应釜密封后放入微波水热反应仪中,选择微波消解(温控)方案,在300W的微波功率下,从室温升温至100℃,在100℃保温6min;然后从100℃升温至150℃,在150℃保温6min;再从150℃升温至180℃,在180℃保温35min后结束反应,再自然冷却至室温;
步骤5:将经步骤4反应生成的沉淀物取出,用去离子水洗涤至中性后,再用无水乙醇洗涤3次,再在70℃下干燥10h,得到四方相Er/BiVO4可见光光催化剂。
图1是本发明实施例4制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的FE-SEM图,从图中可以看出制备的Er/BiVO4可见光光催化剂的形貌为棒状和方形颗粒状,晶粒细小。
实施例5:
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂,其主要成分为BiVO4,为四方锆石型结构,且BiVO4的晶格中含有Er3+,其中Er元素与Bi元素的摩尔比为13.63:100。
一种四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O溶于25mL去离子水中,搅拌30min,得到Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.4mol/L的铋盐溶液;将0.01mol NH4VO3溶于25mL100℃的去离子水中,加热搅拌15min,得到NH4VO3浓度为0.4mol/L的钒盐溶液;按照Bi与V的摩尔比为1:1将钒盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中,搅拌30min,得到混合液;
步骤2:用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为8.5,搅拌30min;
步骤3:将Er(NO3)3·6H2O按照Er与Bi的摩尔比为13.63:100加入到调节了pH值后的混合液中,搅拌30min得前驱液;
步骤4:将前驱液放入聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜中,微波水热反应釜的填充比为55%,将微波水热反应釜密封后放入微波水热反应仪中,选择微波消解(温控)方案,在300W的微波功率下,从室温升温至100℃,在100℃保温6min;然后从100℃升温至150℃,在150℃保温6min;再从150℃升温至180℃,在180℃保温35min后结束反应,再自然冷却至室温;
步骤5:将经步骤4反应生成的沉淀物取出,用去离子水洗涤至中性后,再用无水乙醇洗涤3次,再在70℃下干燥11h,得到四方相Er/BiVO4可见光光催化剂。
图2是不同Er3+掺杂量下制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的XRD图谱,其中a为未掺杂的BiVO4的XRD图谱,未掺杂的BiVO4是按照本发明的制备方法,在步骤3中不掺杂Er(NO3)3·6H2O得到的;b~f分别为按照实施例1~实施例5制备出的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的XRD图谱。图2中纵坐标的单位a.u.表示任意单位。从图2中可以看出,未掺杂的BiVO4的所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.75-2480)相一致,说明其为单斜白钨矿型结构;掺杂后的Er/BiVO4可见光光催化剂的所有衍射峰均与PDF卡片(JCPDS NO.14-0133)吻合,说明其均为四方锆石型结构,这说明Er3+掺杂对BiVO4的晶体结构有很大影响。
图3是不同Er3+掺杂量下制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂降解罗丹明B的降解率曲线,其中a为未掺杂的BiVO4的降解率曲线,未掺杂的BiVO4 是按照本发明的制备方法,在步骤3中不掺杂Er(NO3)3·6H2O得到的;b~f分别为按照实施例1~实施例5制备出的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的降解率曲线。图3中纵坐标的Ct/C0为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图3中可以看出,在可见光照射下,四方相Er/BiVO4可见光光催化剂的光催化活性均明显优于未掺杂的单斜相BiVO4的光催化活性,其中实施例4制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂对罗丹明B溶液的降解率最高,在可见光照射150min后罗丹明B降解率可达97.2%。因此本发明制备的四方相Er/BiVO4可见光光催化剂能够用于降解有机物。
以上所述仅为本发明的一种实施方式,不是全部或唯一的实施方式,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。